JPS6259631A - ポリアミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ホットメルト接着剤としての用途に適当な新
規ポリアミド樹脂に関する。新規ポリアミド樹脂は、酸
側の三量化脂肪酸に加えて、特徴的な原料として、ジア
ミド形成可能で少なくとも片側がＮ−アルキル置換され
た脂肪族ジアミンを有する。

［従来の技術］ 接着剤分野の多くの領域に於いて、ホットメルト接着剤
は、まずます重要になってきている。これらの接着剤の
利点は、溶融物を冷却することにより必要な結合強度に
達し、それ故、高速製造作業に適当である。更に、溶剤
蒸気に対する保護用装置が不必要であり、またホットメ
ルト接着剤の場合、水系接着剤のような長い乾燥時間が
不必要であるという利点がある。

ホットメルト接着剤の重要な種類は、ポリアミドである
。当然、三量化脂肪酸系ポリアミドは、特に重要になっ
ている。三量化脂肪酸系ポリアミドの中でも、酸成分に
三量化脂肪酸を、アミン成分にエーテルジアミンを有す
るものが、好ましい低温特性故、特に重要である。

従って、西ドイツ国特許公開第２７　５４　２３３号に
は、酸側に高分子脂肪酸（脂肪酸二量体）と６〜！２個
の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸との混合物を、
塩基側に飽和脂肪族ジアミンとポリオキシアルキレンジ
アミンとの混合物を有するコポリアミド樹脂が記載され
ている。これらの生成物は、−２５℃の脆化温度を有す
る。

類似の樹脂が、アメリカ合衆国特許第４２里８３５１号
に開示されており、通常の原料に加えて、５〜３０モル
％の脂肪酸二量体、０．２５〜１２゜５モル％の無定型
オリゴマー（ポリオキシアルキレンジアミン）を有する
ポリアミドが記載されている。

上述のポリエーテルジアミン含有ポリアミドは、多くの
用途に適当な特性を示すが、同時に低温挙動を保持し、
または向上させながらも、基材接着性を向上させること
が必要である。また、低吸水性の製品が必要である。

［発明の目的コ 従って、本発明の目的は、ホットメルト接着剤として使
用できる改善されたポリアミドを提供することにある。

［発明の構成コ 従って、本発明は、向上した接着性を示ず熱可塑性ポリ
アミド樹脂に関し、下記の成分：ａ）脂肪酸二量体２５
〜５０モル％、 ｂ）脂肪族Ｃ８〜Ｃ，ジカルボン酸０〜２５モル％ Ｃ）ジ第１ジアミン、窒素原子に８個を越えない炭素原
子を有するアルキル置換基および第２アミノ基を有する
ジアミンならびに／またはジアミド形成可能複素環式ジ
アミンから成る群の中から選ばれる脂肪族、芳香族およ
び／または環式Ｃ１〜Ｃｏｏジアミン２５〜４５モル％ ｄ）炭素数２〜ｌＯ個の脂肪族ジアミンであって、炭素
数１０〜２５個の直鎖または分岐Ｎ−アルキル基で、少
なくとも片側がＮ−アルキル置換された、ジアミド形成
可能な脂肪族ジアミン５〜２５モル％ の重縮合物から本質的に成る熱可塑性ポリアミド樹脂に
関する。

また、本発明は、新規ポリアミド樹脂のホットメルト接
着剤としての用途に関する。

従って、本発明のポリアミド樹脂は、好ましくは混合し
た酸成分および混合したアミン成分から成る。

酸成分の最も重要な成分は、脂肪酸二量体である。本明
細書では、脂肪酸二量体とは、主成分としての１種また
はそれ以上の脂肪酸の三員化生成物を意味する。脂肪酸
二量体は、ポリアミド分野の当業者には既知であり、混
合物として存在する工業生成物である。通常、脂肪酸二
量体は、ある程度の脂肪酸三量体、および−官能性脂肪
酸を含有する。本発明の目的に適当な脂肪酸二量体は、
１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の脂肪酸三量
体を含有するものである。これに関連して、脂肪酸三全
体が過剰に存在すると、ポリアミドのゲル化につながり
、連鎖停止剤、即ち特に−官能性脂肪酸または一官能性
アミンの添加により、部分的には相殺できるということ
は、当業者には既知である。この点に関しては、一般の
高分子化学の専門家の知識を適用できる。

Ｃｐｓ脂肪酸の二重化により得られる３６個の炭箪原子
を有する脂肪酸二量体が、特に適当である。

更に、それよりも短いまたは長い炭素鎖のものも、人手
できる場合、使用できる。

本発明のポリアミド樹脂は、更に酸成分として脂肪族Ｃ
６〜Ｃｔｔジカルボン酸、好ましくは飽和０６〜ＣＩ！
ジカルボン酸、より特に末端カルボキシル基を有する直
鎖ジカルボン酸を有する。従って、アジピン酸、ヘプタ
ンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、アゼライン酸
、ノナンジカルボン酸、セバシン酸、ウンデカンジカル
ボン酸、ドデカンジカルボン酸および／またはブラシル
酸、ならびにそれらの高級同族体が、特に適当である。

ジカルボン酸の種類の選択および量について、次のよう
なことがいえる。

比較的低融点のポリアミド樹脂の使用が望ましい場合、
当業者は、もし使用するとしても、脂肪族０８〜Ｃ＊ｔ
ジカルボン酸を非常に少量だけ使用する。高融点が要求
される場合、より多量のこれらのジカルボン酸、特によ
り短鎖のもの、例えばアジピン酸を上述の所定の限界モ
ル数内で使用す本発明のポリアミド樹脂は、ジ第１ジア
ミン、窒素原子に８個以下の炭素原子を有するアルキル
置換基および第２アミノ基を有するジアミンならびに／
またはジアミド形成可能な複素環式ジアミンから成る群
から選ばれる脂肪族、芳香族および／または環式Ｃ２〜
Ｃ４゜ジアミンを、アミン成分として２５〜４５モル％
の割合で含有する。Ｃ３〜Ｃ２゜ジアミンが好ましく、
低級直鎖もしくは分岐脂肪族または単環式ジ第１ジアミ
ンが好ましく、単環式複素環式ジアミンが特に好ましい
。本発明の用途に適当なジアミンは、種々の群に分ける
ことができる。相当重要なものには、例えば、末端アミ
ノ基を有するジ第１脂肪族ジアミンがある。

これらの中でも炭素骨格に脂肪酸二量体を含む上述のジ
カルボン酸およびそれらのより短鎖同族体に対応するア
ミンが好ましく選択される。従って、重要なアミンは、
特にエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミンおよびそれらの同族体、ならびに（脂肪
酸二量体をジニトリルに転化し、次いで、２つのニトリ
ル基を水素化することにより得ることができる）脂肪ジ
アミンニ量体である。ジアミンのもう１つの群は、芳香
族ジアミンである。適当な芳香族ジアミンは、例えば２
．６−）ルエンジアミン、４．４−ジフェニルメタンジ
アミンおよび／またはキシリレンジアミンのようなベン
ゼン、トルエンまたは置換芳香族から誘導されるもので
ある。また、対応するシクロヘキサン誘導体も使用でき
る。

本発明のポリアミド樹脂に使用できるジアミンの他の種
類は、窒素原子に８個を越えない炭素原子を有するアル
キル置換基を有する第２アミノ基を１つまたはそれ以上
有するジアミンであるｉそのようなジアミンは、上述の
ジ第１脂肪族ジアミンから誘導され、窒素原子に短鎖ア
ルキル置換基、特にメチル、エチルまたはプロピル基を
有する。

本発明のポリアミド樹脂に使用できる適当なジアミンの
他の群は、ジアミド形成可能な、複素環式ジアミン、好
ましくは脂肪族複素環式化合物である。この群の中で最
も重要な代表例は、ピベラジンである。

本発明のポリアミド樹脂は、最も重要な成分として、少
なくとも片側がＮ−アルキル置換され、２〜１０個の炭
素原子を有するジアミド形成可能脂肪族ジアミンを、５
〜２５モル％で有し、直鎖または分岐Ｎ−アルキル基に
は１０〜２５個の炭素原子を有する。これらのアミンは
、基本的には上述の脂肪族ジ第１ジアミンから誘導され
る。基礎原料は、非分岐が好ましく、即ち、特にエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンまたは少なくとも１つの窒素原子に０１゜〜Ｃ□アル
キル基を有するこれらの高級同族体である。

少なくとも１つの窒素原子に存在するアルキル基は、１
０〜２５個の炭素原子を有し、直鎖、分岐または環状で
あってよいが、直鎖アルキルが好ましい。直鎖アルキル
の中で、偶数個の炭素原子を有するものが好ましい。ジ
アミド形成可能で少なくとも片側がＮ−アルキル置換さ
れた脂肪族ジアミンは、規定した化合物の形態で使用し
てよい。

しかしながら、混合物を使用するのが好ましい。

従って、Ｎ−アルキル基が、水素化脂肪酸混合物の鎖長
および鎖長分布を有する生成物が好ましい。

特に好ましいＮ−アルキル置換脂肪族ジアミンは、鎖長
が水素化牛脂脂肪酸または水素化トール油脂肪酸の鎖長
に相当するＮ−アルキル置換体を包含する。

本発明のポリアミド樹脂は、化学量論量の酸成分および
アミン成分を含有してよい。しかしながら、ホットメル
ト接着剤の用途には、多くの場合、残留アミノ基または
残留酸基が存在するのが望ましい。このために、当業者
は、全官能基のＩＯ当量％以下で過剰の酸または塩基を
使用する。塩基末端樹脂のアミン価は、約５０まで、好
ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１５である。酸
末端樹脂の酸価は、約２０まで、好ましくは２〜ＩＯで
ある。

本発明のポリアミド樹脂の（数平均）分子量は、５００
０〜１５０００、好ましくは８０００〜Ｉ２０００であ
る。分子量を大きくするために、当！者は、実質的に化
学量論量の酸および塩基を使用し、一方、低分子量のも
のを得るために片方の成分を過剰に使用すればよい。分
子量を減少させるもう１つの方法は、−官能性脂肪酸ま
たは一官能性アミンのような連鎖停止剤を添加する方法
である。他方、分子量は、ある程度の三官能性成分、例
えば脂肪酸三量体により増加させることができる。

従って、本発明のポリアミド樹脂は、液状ないしワック
ス状固体成分である、より低分子量の生成物と異なる。

本発明のポリアミド樹脂は、２０〜４５ｋｇ／ｃ１１″
、特に３０〜４０ｋｇ／ｃＩ１１″の引張強度を、６０
０〜９５０％、とくに７００〜９００％の範囲の破壊強
度を有する。

本発明のポリアミド樹脂の（ＡＳＴＭＥ−２８により測
定される）軟化温度は、６０〜２００℃、好ましくは８
０〜！５０℃の範囲である。しかし、化合物の低温特性
は優秀である。（２０＋＋＋ｍＸ　ｌ　７０龍、厚さ１
ｍｍの試験片を、直径２５．６ｍ＋ｎの真鍮製シリンダ
ーの回りに３６０°曲げる）マンドレル試験の要件を一
３０℃、好ましくは一４０℃で満足する。本発明の生成
物の１つの特別の利点は、向上した基材接着性にある。

従って、従来技術と比較すると、ｐｖｃ、ポリエステル
フィルムまたはアルミニウムのような接着するのが困難
な材料に対して、より良い接着性が得られる。更に、本
発明の生成物の吸水性は、ポリエーテルジアミン系のポ
リアミド樹脂の場合より相当低い。

実施例 円筒状ガラス製フラスコ中、窒素雰囲気下、撹拌しなか
ら縮合反応を実施した。最初にカルボン酸を入れ、約６
０℃に加熱し、次に他の反応成分を添加した。次いで、
フラスコの内容物を２３０℃に加熱し、その温度で１時
間保持した。次いで、フラスコを一定温度で、次の１時
間で１５ｉｂａｒに減圧した。１２０℃に冷却した後、
反応生成物を取り出し、その性質を測定した。

使用した量、反応生成物のアミン価および酸価は、次の
表の試験番号の下に示す。また、表には、軟化温度（Ｒ
＋Ｂ、ＡＳＴＭ　Ｅ−２８）および低温で測定した可撓
性を示す。可撓性は、２０＋ｎｍＸ１７０ｍｍ、厚さ１
ｍｍの試験片を、直径２５．６＋＋＋ｍの真鍮製シリン
ダーの回りに３６０°巻き付けるマンドレル試験により
測定した。試験は、５つの試験片の内の３つが破壊せず
にマンドレル試験に合格する最も低い温度（試験片とシ
リンダーの温度は平衡）を見出だすために、温度を低下
させながら行った。

庄）使用したＮ−アルキルプロピレンジアミンは、鎖長
および鎖長分布がトール油脂肪酸に相当するアルキル基
Ｒを有する。

ＲＮ　Ｈ（ｃＨり３　　Ｎ　Ｉ−１を 比較例 接着特性を測定するために、ＤＩＮ５２　２８３により
引張剪断強度を測定した。次のような材料を接着した。

アルミニウムーアルミニウムＣＡＱ／ＡＱ’）ｐｖｃ−
ＰＶＣ（硬質ＰＶＣ） 接着困難なポリエステル（マイラー（Ｍｙｌａｒ））膜
測定値を次の表に示す（単位：Ｎ／ｎｕｎ’）。

ＤＩＮ５２　２８３による新規ポリアミド樹脂の接着特
性　（単位：　　Ｎ／ｍｍり 特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、向上した接着性を示す熱可塑性ポリアミド樹脂であ
   って、下記に示す成分： ａ）脂肪酸二量体２５〜５０モル％、 ｂ）脂肪族Ｃ＿６〜Ｃ＿２＿２ジカルボン酸０〜２５モ
   ル％ ｃ）ジ第１ジアミン、窒素原子に８個を越えない炭素原
   子を有するアルキル置換基および第２アミノ基を有する
   ジアミンならびに／またはジアミド形成可能複素環式ジ
   アミンから成る群の中から選ばれる脂肪族、芳香族およ
   び／または環式Ｃ＿２〜Ｃ＿４＿０ジアミン２５〜４５
   モル％ ｄ）炭素数２〜１０個の脂肪族ジアミンであって、炭素
   数１０〜２５個の直鎖または分岐Ｎ−アルキル基で、少
   なくとも片側がＮ−アルキル置換された、ジアミド形成
   可能な脂肪族ジアミン５〜２５モル％ の重縮合物から本質的に成る熱可塑性ポリアミド樹脂。 ２、過剰の酸または塩基が、全官能基の１０当量％以下
   であり、塩基末端樹脂のアミン価が５０まで、好ましく
   は２〜２０、より好ましくは２〜１５であり、酸末端樹
   脂の酸価が２０まで、好ましくは２〜１０である特許請
   求の範囲第１項記載のポリアミド樹脂。 ３、分子量が、５０００〜１５０００、好ましくは８０
   ００〜１２０００である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載のポリアミド樹脂。 ４、−３０℃、好ましくは−４０℃におけるマンドレル
   試験（標準条件、所定温度下で金属製シリンダーの回り
   に巻き付ける試験）に合格する特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれかに記載のポリアミド樹脂。 ５、ＡＳＴＭＥ−２８による軟化点が、６０〜２００℃
   、好ましくは８０〜１５０℃の範囲にある特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれかに記載のポリアミド樹脂。 ６、場合により、限定量のモノカルボン酸に加えて、１
   ０％を越えない、好ましくは５％を越えない脂肪酸三量
   体を含有する工業用脂肪酸二量体を成分（ａ）として含
   有する特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のポ
   リアミド樹脂。 ７、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する飽和脂肪
   族ジカルボン酸を成分（ｂ）として含有する特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれかに記載のポリアミド樹脂。 ８、特に低級直鎖もしくは分岐脂肪族または単環式ジ第
   １ジアミンまたは単環式複素環式ジアミンであるＣ＿２
   〜Ｃ＿２＿０ジアミンを成分（ｃ）として含有する特許
   請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載のポリアミド樹
   脂。