JPH0239535B2

JPH0239535B2 -

Info

Publication number: JPH0239535B2
Application number: JP57042998A
Authority: JP
Inventors: Uiimerusu Noruberuto; Arubini Itaro
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1981-03-21
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1990-09-06
Also published as: MX161095A; US4760125A; BR8201516A; EP0061118A2; ATE21406T1; DE3272509D1; DE3111226A1; EP0061118A3; CA1185044A; EP0061118B1; JPS57167323A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、脂肪酸、特に天然の脂肪酸および少
なくとも２個の第１―アミノ基並びにエーテル基
を含有するアミン成分を基礎とする熱可塑性ポリ
アミド並びにこれを重縮合により製造することに
関する。不飽和脂肪酸の重合によつて得られるポリカル
ボン酸と脂肪族―および／または脂環族―および
または芳香族―および／またはヘテロ環族―およ
び／または芳香脂肪族ジアミンとからポリアミド
を製造することは公知である。例えばエチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンまたはピペラジ
ンまたはジアミノ―ジフエニルメタン並びに末端
にアミノ基を含有するオリゴマーポリエーテル
（米国特許第4218351号明細書参照）が適してい
る。この場合、短鎖成分の割合は57.5モル％以上
であるべきである。二量体化された脂肪酸の骨格
を含有する割合は30モル％以下であるべきであ
る。更に、上記の成分に類似する構造であるが、
エステル基含有アミン成分に相違がある熱可塑性
ポリアミドが英国特許第1319807号明細書で公知
である。このものはジアミン中に平均5.6より多くない、
殊に2.6より多くないエーテル基を含有している
べきである。しかし現在では、ポリアミドの柔軟性は、低温
での結合の耐剥離性の決定的な前提と成つている
ことは公知である。二量体脂肪酸およびエーテル
ジアミンを基礎とする従来公知のポリアミドはそ
の柔軟性およびこれに関連する接着強度、特に剥
離条件下での接着強度に関して不充分であつた。本発明の課題は、従来技術に従う公知のポリア
ミドを低温特性およびこれに関連する性質に関し
て改善することであつた。この課題は、 (a) 35〜49.5モル％の二量体脂肪酸並びに (b) 0.5〜15モル％の、炭素原子数12〜22の鎖長
の単量体脂肪酸を、 (c) ２〜35モル％の一般式 H₂N―R₁―Ｏ―（RO）_x―R₂―NH₂ 〔式中、ｘは８〜80、特に８〜40の数であり、
R₁およびR₂は同じでも異なつていてもよい脂
肪式―および／または脂環族炭化水素基であり
そしてＲは炭素原子数１〜６の場合によつては
分岐した脂肪族炭化水素残基である。〕で表わされるポリエーテルジアミン並びに (d) 15〜48モル％の、炭素骨格の炭素原子数２〜
40の脂肪族ジアミンと、 0.3〜15.0の酸価およびアミン価が達成されるよ
うに縮合することを特徴とする、重合した脂肪酸
とエーテル基含有脂肪族ジアミンとを基礎とする
熱可塑性ポリアミドの製造方法によつて解決され
る。有利な実施形態の１つによれば、 (a) 40〜48モル％の二量体脂肪酸、 (b) ２〜10モル％の単量体脂肪酸、 (c) ４〜25モル％のポリエーテルジアミンおよび (d) 25〜46モル％の脂肪族ジアミンを縮合反応に使用するように行なう。更に(a)および(b)のカルボン酸に加えて更に、分
子中に４〜12個の炭素原子を有する２〜25モル％
の脂肪族ジカルボン酸を縮合反応に使用するのが
有利であり得る。本発明に従つて用いる二量体化された脂肪酸は
度々重合体脂肪酸と称されており、不飽和脂肪酸
の重合によつて得られる市販の種類である。この
ものは工業製品として度々約50％の二量体脂肪酸
を含有している。種々の重合体脂肪酸と主要割合―即ち、70％以
上―の二量体脂肪酸との混合物であつて、追加的
に僅かな割合でモノ―カルボン酸も含有している
ものも包含される。12〜22個の炭素原子を有する
該モノカルボン酸は二重結合並びに分岐をも保持
していてもよい。用いるポリエーテルジアミンの場合にも同様
に、公知で且つ大部分は市販されている化合物が
適する。ポリエーテルジアミンの典型的代表例と
しては、約500〜5000の分子量のビス―（２―ア
ミノプロピル）―ポリオキシプロピレンおよびビ
ス―（３―アミノプロピル）―ポリテトラヒドロ
フランを挙げることができる。こゝに特別に記し
た代表例は容易に利用できる為に特に有利であ
る。場合によつては分岐したブタンジオール、ペ
ンタンジオールおよびヘキサンジオールより構成
された、２つの末端アミノ基を含有する重合体ポ
リエーテルも明らかに使用できる。２つの第一ア
ミノ基を有する混合エーテルも使用可能である。更に、本発明によれば、エーテルジアミンの他
に低分子量ジアミンも変性の為に併用できる。こ
の場合、ポリアミドの形成の為には、２個以上の
炭素原子を有する線状鎖または分岐鎖を持つ自体
公知のジアミン、例えばエチレンジアミン、１，
３―ジアミノプロパンおよび／または１，４―ジ
アミノブタン、ネオペンチルジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジア
ミンが適する。更に、二量体化された脂肪酸から
得られるジアミンも適しており、このものはカル
ボキシル基をアミン基で置換したものである。こ
の種の生成物は度々、二量体ジアミンと称されて
いる。脂環族ジアミンの例としてはジアミノジシ
クロヘキシルメタン、３―アミノメチル―３，
５，５―トリメチルシクロヘキシルアミンを挙げ
ることができ、芳香族ジアミンの例にはジアミノ
―ジフエニルメタンを、芳香脂肪族アミンの例に
はキシリレンジアミンをそしてヘテロ環アミンの
例にはピペラジン、ジメチルアミノピペラジンお
よびジピペリジルプロパンを挙げることができ
る。既に前述の如く、本発明にとつて重要である上
記カルボン酸に加えて、更に脂肪族ジカルボン酸
を併用してもよい。この目的には、先ず第一に、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン
ジカルボン酸が適する。本発明に従つて製造できるポリアミドは公知の
方法に従つて溶融縮合によつて製造する。この場
合、酸成分を150〜250℃のもとでアミン成分と反
応させ、その際に反応水を蒸留によつてまたは必
要な場合には共沸性溶剤および／または減圧の使
用下に除去する。適切な反応操作および僅かに過
剰な酸―あるいはアミン機能の選択によつて、自
体公知のようにアミン価あるいは酸価に影響を及
ぼすことができる。新規のポリアミドは低温での優れた柔軟性に特
徴がある。柔軟性の改善によつて接着特性は決し
て悪化しないので、かゝるポリアミドは、組立、
積層、木材加工および製靴の如き用途での溶融接
着剤として特に適している。このものは厳しい環
境条件下―−20℃〜＋80℃の温度域も考慮される
―において合成樹脂をそれ自体の材質の材料とま
たは他の材料例えば木材、繊維、レザーおよび金
属と接合する際の優れた付着力にも特徴がある。実施例縮合反応を、相応する管状ガラス製フラスコ中
で、最切に窒素雰囲気下および攪拌下に行なう。
最初に導入したカルボン酸を最初に約60℃に加熱
し、次に別の反応成分を加える。次いで１時間の
間に230℃に加熱しそしてこの温度のもとに１時
間維持する。その際最初の１時間の間、一定温度
のもとで15mbarに減圧する。120℃に冷却した後
に反応生成物を流し出しそして性質を調べる為に
単離する。以下の反応成分を使用する： 72％の二量体割合の、二量体化された脂肪酸
（）、96％の二量体割合の、二量体化された脂肪
酸（）、トール油脂肪酸、エチレンジアミン、 96％二量体化された脂肪酸のニトリルを介しそ
して次に水素化して製造されたジアミン（＝二量
体ジアミン）、ビス―（３―アミノプロピル）―ポリテトラヒ
ドロフラン；分子量750（＝ポリエーテルジアミン
Ａ）、ビス―（３―アミノプロピル）―ポリテトラヒ
ドロフラン；分子量1100（＝ポリエーテルジアミ
ンＢ）、ビス―（２―アミノプロピル）―ポリオキシプ
ロピレン；分子量2000（＝ポリエーテルジアミン
Ｃ）。次の表に、実施例番号に従つて使用量（ｇ）並
びに反応生成物のアミン価および酸価を示す。軟
化点（Ｒ＋Ｂ、ASTM Ｅ―28）並びに低温で測
定される柔軟性についての値（℃）も掲載してあ
る。これは、20（mm）×170（mm）の寸法で厚さ１mm
の試験体を、25.6mmの直径の真鍮製シリンダーの
回りに巻き付けることによつて測定する。試験
は、５個の試験体の３個が破壊されること無しに
巻き付け試験に耐えられる最も低い温度を確かめ
る為に、温度を下げながら行なう（試験体および
シリンダーの温度は釣合つている）。

【表】

【表】比較実験上記実施例に記した如く、ポリアミド縮合体を
製造する。その際に次の混合物を調整する： (a) 802.5ｇの重合体脂肪酸（）、 55.5ｇのトール油脂肪酸、 65.1ｇのエチレンジアミン、 91.5ｇの４，７，10―トリオキサトリデカン
―１，13―ジアミン (b) 810.0ｇの重合体脂肪酸（）、 45.0ｇのトール油脂肪酸、 63.0ｇのエチレンジアミン、 91.8ｇの４，９―ジオキサドデカン―１，12
―ジアミン次の性質が確認された生成物が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 35〜49.5モル％の二量体脂肪酸並びに (b) 0.5〜15モル％の、炭素原子数12〜22の鎖長
の単量体脂肪酸を、 (c) ２〜35モル％の一般式 H₂N―R₁―Ｏ―（RO）_x―R₂―NH₂ ［式中、ｘは８〜80、特に８〜40の数であり、
R₁およびR₂は同じでも異なつていてもよい脂
肪族―および／または脂環式炭化水素残基であ
りそしてＲは炭素原子数１〜６の場合によつて
は分岐した脂肪族炭化水素残基である。］で表されるポリエーテルジアミン並びに (d) 15〜48モル％の、炭素骨格の炭素原子数２〜
40の脂肪族ジアミンと、 0.3〜15.0の酸価およびアミン価が達成されるよ
うに縮合することを特徴とする、重合した脂肪酸
とエーテル基含有脂肪族ジアミンとを基礎とする
熱可塑性ポリアミドの製造方法。２ (a) 40〜48モル％の二量体脂肪酸、 (b) ２〜10モル％の単量体脂肪酸、 (c) ４〜25モル％のポリエーテルジアミンおよび (d) 25〜46モル％の脂肪族ジアミンを縮合反応に使用する特許請求の範囲第１項記載
の方法。３ (a)および(b)のカルボン酸に加えて更に、分子
中に４〜12個の炭素原子を有する２〜25モル％の
脂肪族ジカルボン酸を縮合反応に使用する特許請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。