JPS62261803A - 接触燃焼方法 - Google Patents
接触燃焼方法Info
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は水素を含むガスの接触燃焼方法に関するもので
ある。
ある。
炭化水素類にかわる次世代の燃料として、クリーンなエ
ネルギーである水素が注目されるようになって久しいが
、将来水素が大量に燃料として使用されるようになれば
、水素単独或はメタンその他の炭化水素と共に比較的多
量に水素を含むガス等の接触燃焼方法は益々重要となっ
てくるであろう。
ネルギーである水素が注目されるようになって久しいが
、将来水素が大量に燃料として使用されるようになれば
、水素単独或はメタンその他の炭化水素と共に比較的多
量に水素を含むガス等の接触燃焼方法は益々重要となっ
てくるであろう。
従来より低温度での燃焼、そして炎のない燃焼を行う触
媒を用いた燃焼は行われており、アクリルニトリル排ガ
ス処理、自動車アフターバーナーなどへの採用など、す
でに実用化されている例も数多くあるが、これらは何れ
もアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、
ジルコニアナトの耐熱性触媒担体に、白金、パラジウム
、ルテニラム、ロジウムなどの貴金属、あるいは酸化ニ
ッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化銅、酸化マンガン
等の金属酸化物を酸化活性触媒成分として担持したもの
を酸化触媒として使用するのが通常であった。
媒を用いた燃焼は行われており、アクリルニトリル排ガ
ス処理、自動車アフターバーナーなどへの採用など、す
でに実用化されている例も数多くあるが、これらは何れ
もアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、
ジルコニアナトの耐熱性触媒担体に、白金、パラジウム
、ルテニラム、ロジウムなどの貴金属、あるいは酸化ニ
ッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化銅、酸化マンガン
等の金属酸化物を酸化活性触媒成分として担持したもの
を酸化触媒として使用するのが通常であった。
しかしながら、これらの酸化触媒による接触燃焼には種
々の問題があった。即ち燃焼あるいは酸化反応による発
熱の為１０００℃を越えるような高温、特に１３００℃
〜１６００℃といった高温状態に触媒が置かれると、 ■担体の焼結による表面積の急激な低下■白金、ルテニ
ウムなどの貴金属の焼結及び／又は揮散 ■酸化ニッケル、酸化コバルトなどの金属酸化物の担体
との反応による不活性化 などに基く、触媒の著しい活性低下が起るといった問題
があった。そのような問題点に加えて、触媒成分である
金属、特に貴金属が高価であるといった欠点も又無視し
得ない問題点である。
々の問題があった。即ち燃焼あるいは酸化反応による発
熱の為１０００℃を越えるような高温、特に１３００℃
〜１６００℃といった高温状態に触媒が置かれると、 ■担体の焼結による表面積の急激な低下■白金、ルテニ
ウムなどの貴金属の焼結及び／又は揮散 ■酸化ニッケル、酸化コバルトなどの金属酸化物の担体
との反応による不活性化 などに基く、触媒の著しい活性低下が起るといった問題
があった。そのような問題点に加えて、触媒成分である
金属、特に貴金属が高価であるといった欠点も又無視し
得ない問題点である。
本発明は以上の諸問題点を解決し得る、安定した、しか
も経済的な接触燃焼方法を提供するものである。
も経済的な接触燃焼方法を提供するものである。
本発明は水素を含むガスの接触燃焼方法に於て、ジルコ
ニア及び／又はジルコンを主成分とする触媒を使用する
ことを特徴とする接触燃焼方法に関するものである。
ニア及び／又はジルコンを主成分とする触媒を使用する
ことを特徴とする接触燃焼方法に関するものである。
本発明者等は水素を含むガスの接触燃焼に於て比較的低
温に於ても燃焼活性を有し、しかも１０００〜１３００
℃を越える高温、例えば１５００〜１６００℃に於ても
その活性を保持する安定した触媒を開発することにより
優れた接触燃焼方法を確立すべく、各種の金属酸化物を
ペースとする酸化触媒について鋭意検討を重ねたが、そ
の結果意外にもジルコニア及びｌ又はジルコンが耐熱性
に優れているばかりでなく、優れた燃焼活性を有するこ
とを見出し、又ジルコニア及び／又はジルコンに酸化セ
リウム、酸化カルシウム、酸化イツトリウム及び酸化ア
ルミニウムよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の
金属酸化物を加えた触媒は約１００℃或はそれ以下の温
度に於てすら活性を示すより優れた触媒であることを見
出し、本発明の接触燃焼方法に到達した。本発明者等は
更に本発明のこれらの触媒に貴金属を加えた場合の検討
を行い、ご（微量の責合、寓、例えば０．０２重量％程
度のパラジウムの添加によっても本発明の触媒の低温活
性が著しく改善され、室温に於てすら水素の燃焼反応が
起ること、貴金属添加量が微量である稚貝金属の焼結に
よる触媒活性の低下の防止に効果的であることを見出し
、本発明の接触燃焼方法の適用範囲を更に広げることに
成功した。
温に於ても燃焼活性を有し、しかも１０００〜１３００
℃を越える高温、例えば１５００〜１６００℃に於ても
その活性を保持する安定した触媒を開発することにより
優れた接触燃焼方法を確立すべく、各種の金属酸化物を
ペースとする酸化触媒について鋭意検討を重ねたが、そ
の結果意外にもジルコニア及びｌ又はジルコンが耐熱性
に優れているばかりでなく、優れた燃焼活性を有するこ
とを見出し、又ジルコニア及び／又はジルコンに酸化セ
リウム、酸化カルシウム、酸化イツトリウム及び酸化ア
ルミニウムよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の
金属酸化物を加えた触媒は約１００℃或はそれ以下の温
度に於てすら活性を示すより優れた触媒であることを見
出し、本発明の接触燃焼方法に到達した。本発明者等は
更に本発明のこれらの触媒に貴金属を加えた場合の検討
を行い、ご（微量の責合、寓、例えば０．０２重量％程
度のパラジウムの添加によっても本発明の触媒の低温活
性が著しく改善され、室温に於てすら水素の燃焼反応が
起ること、貴金属添加量が微量である稚貝金属の焼結に
よる触媒活性の低下の防止に効果的であることを見出し
、本発明の接触燃焼方法の適用範囲を更に広げることに
成功した。
本発明の水素の接触燃焼方法によれば、例えば１００℃
以下の比較的低温域から１３００℃を越え時には１６０
０℃の高温にも及ぶ広い温度範囲に亘っそ安定した接触
燃焼が可能である。しかもその接触は貴金属の使用が皆
無或はごく微量であるから極めて安価なものであり、従
ってこのことが、本発明の接触燃焼方法を著しく経済的
なものとしている。
以下の比較的低温域から１３００℃を越え時には１６０
０℃の高温にも及ぶ広い温度範囲に亘っそ安定した接触
燃焼が可能である。しかもその接触は貴金属の使用が皆
無或はごく微量であるから極めて安価なものであり、従
ってこのことが、本発明の接触燃焼方法を著しく経済的
なものとしている。
本発明は解決しようとする前述の問題点解決の慶れた方
法である。
法である。
本発明の接触燃焼方法に使用される触媒の主成分テする
ジルコニアの原料としては、酸化ジルコニウム、天然の
バデライト、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニル
、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、水酸化ジルコニル
、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル
酸ジルコニル等いずれも使用可能である。ジルコンの原
料としては天然のジルコン、珪酸ジルコニウム、珪ジル
コン酸ナトリウム、珪ジルコン酸カリウムが使用可能で
あり、又前述の各ジルコニウム原料とコロイダルシリカ
、水ガラス類、シリカゲル、珪素、四塩化珪素、珪酸エ
チル等の各種シリカ原料を５１０２としてＺｒＯ２に対
して等モルト以下の量で組合せて使用することも可能で
ある。
ジルコニアの原料としては、酸化ジルコニウム、天然の
バデライト、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニル
、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、水酸化ジルコニル
、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル
酸ジルコニル等いずれも使用可能である。ジルコンの原
料としては天然のジルコン、珪酸ジルコニウム、珪ジル
コン酸ナトリウム、珪ジルコン酸カリウムが使用可能で
あり、又前述の各ジルコニウム原料とコロイダルシリカ
、水ガラス類、シリカゲル、珪素、四塩化珪素、珪酸エ
チル等の各種シリカ原料を５１０２としてＺｒＯ２に対
して等モルト以下の量で組合せて使用することも可能で
ある。
副成分である酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化イツ
トリウム及び酸化アルミニウムの原料としては、それら
の酸化物、水酸化物、各種鉱酸塩、各種有機酸塩などい
ずれも使用できる。これら副成分の酸化物の触媒中の含
有量は０．５〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜４０
重量％の範囲がより好ましい。パラジウム等の貴金属を
微量添加する場合、その添加割合は０．０２〜０．２重
量％の範囲が好ましい。貴金属添加の効果はこの範囲以
下では顕著でなく、この範囲を越えると貴金属が焼結を
起し、活性低下など触媒を不安定にするので、むしろ望
ましくはない。貴金属添加のための原料としてはハロゲ
ン化物、硝酸、硫酸などの各種鉱酸塩などが使用出来る
。
トリウム及び酸化アルミニウムの原料としては、それら
の酸化物、水酸化物、各種鉱酸塩、各種有機酸塩などい
ずれも使用できる。これら副成分の酸化物の触媒中の含
有量は０．５〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜４０
重量％の範囲がより好ましい。パラジウム等の貴金属を
微量添加する場合、その添加割合は０．０２〜０．２重
量％の範囲が好ましい。貴金属添加の効果はこの範囲以
下では顕著でなく、この範囲を越えると貴金属が焼結を
起し、活性低下など触媒を不安定にするので、むしろ望
ましくはない。貴金属添加のための原料としてはハロゲ
ン化物、硝酸、硫酸などの各種鉱酸塩などが使用出来る
。
本発明の方法に使用される触媒の製造法としては、通常
触媒製造に使用される沈殿法、混練法、含浸法等の方法
及びこれらの組合せ法のいずれも使用可能である。又触
媒の成型の方法としては押出成型、転動造粒、打錠など
のいずれの方法でも差支えない。更にはコーラライトノ
１ニカム、セラミックフオーム、メタルフオーム等の支
持体を触媒成分でウオツシコートなどにより覆う方法も
可能である。
触媒製造に使用される沈殿法、混練法、含浸法等の方法
及びこれらの組合せ法のいずれも使用可能である。又触
媒の成型の方法としては押出成型、転動造粒、打錠など
のいずれの方法でも差支えない。更にはコーラライトノ
１ニカム、セラミックフオーム、メタルフオーム等の支
持体を触媒成分でウオツシコートなどにより覆う方法も
可能である。
このようにして製造した成型物は通常１２０〜２００℃
で乾燥後約４００℃以上１６００℃以下の温度で焼成し
て仕上り触媒とする。この場合触媒の比表面積は１０
ｍ２／ｇ 〜０．０１ ｍａｒの如（、時ニハ極端ニ小
さな値となるが、本発明の方法のための触媒としては活
性的に全く問題ない。触媒の比表面積を高めることは活
性を高めることとなるが、熱安定性の点では不利となる
ので、本発明のための触媒に於ては、比表面積を２０７
ｒＬ７を以下とするよう焼成することが望ましい。
で乾燥後約４００℃以上１６００℃以下の温度で焼成し
て仕上り触媒とする。この場合触媒の比表面積は１０
ｍ２／ｇ 〜０．０１ ｍａｒの如（、時ニハ極端ニ小
さな値となるが、本発明の方法のための触媒としては活
性的に全く問題ない。触媒の比表面積を高めることは活
性を高めることとなるが、熱安定性の点では不利となる
ので、本発明のための触媒に於ては、比表面積を２０７
ｒＬ７を以下とするよう焼成することが望ましい。
本発明の接触燃焼方法は、ガス中の水素濃度約１０−以
上、１００％迄の広い範囲のガスに適用できる。この場
合の燃焼反応開始の温度は貴金属を添加しない場合には
１００℃以上、特にジルコニア及びｌ又はジルコンのみ
から成る触媒を使用する場合は２００℃以上とすること
が望ましい。燃焼反応温度を１００℃以下にする必要が
あるような場合には、貴金属特にパラジウムをごく微量
添加した触媒を使用しなければならない。本発明の方法
を用いる触媒は耐熱性に特に優れたものではあるが、長
期に亘ってその性能を保持するには触媒層中の最高温度
は出来るだけ低くすることが望ましく、短時間であって
も１６００℃を越えることは避けるべきであり、最高温
度は常時約１３００〜１４００℃以下に保つことが特に
望まれる。そのためには中途で冷却を行う多段燃焼など
の設計も考慮されるであろう。
上、１００％迄の広い範囲のガスに適用できる。この場
合の燃焼反応開始の温度は貴金属を添加しない場合には
１００℃以上、特にジルコニア及びｌ又はジルコンのみ
から成る触媒を使用する場合は２００℃以上とすること
が望ましい。燃焼反応温度を１００℃以下にする必要が
あるような場合には、貴金属特にパラジウムをごく微量
添加した触媒を使用しなければならない。本発明の方法
を用いる触媒は耐熱性に特に優れたものではあるが、長
期に亘ってその性能を保持するには触媒層中の最高温度
は出来るだけ低くすることが望ましく、短時間であって
も１６００℃を越えることは避けるべきであり、最高温
度は常時約１３００〜１４００℃以下に保つことが特に
望まれる。そのためには中途で冷却を行う多段燃焼など
の設計も考慮されるであろう。
水素が比較的少く、他に炭化水素などの可燃性ガスを含
むガスの接触燃焼にあっては、それらの水素以外の可燃
性ガスの燃焼率を高めるために例えば６００℃の如き比
較的高温域で燃焼反応を進める・必要がある。
むガスの接触燃焼にあっては、それらの水素以外の可燃
性ガスの燃焼率を高めるために例えば６００℃の如き比
較的高温域で燃焼反応を進める・必要がある。
本発明の接触燃焼方法では特に耐熱性に優れた触媒を用
いており最高温度が７００〜１６００℃に達する接触燃
焼方法に好適である。触媒は又安価でしかも活性に優れ
ている。従って、本発明は従来触媒の耐熱性の不足、高
価格の点より制約のあった接触燃焼領域への適用を可能
とする。
いており最高温度が７００〜１６００℃に達する接触燃
焼方法に好適である。触媒は又安価でしかも活性に優れ
ている。従って、本発明は従来触媒の耐熱性の不足、高
価格の点より制約のあった接触燃焼領域への適用を可能
とする。
本発明を次の実施例により更に詳細に説明する。
実施例 １゜
市販酸化ジルコニウムを３．２ ｍｘ ｐ Ｘ ３．２
ｍｓ、に打錠成型し、引続いて空気雰囲気中で１３０
０℃、１０時間焼成して触媒Ａを製造した。この触媒を
１２〜２４メツシユに破砕し、内径６Ｈの石英製反応器
に５ＣＣ充填し、Ｎ２６．０％、０．３．５％、Ｎ２残
部よりなる混合ガスを用いて５Ｖ２０，０００、反応温
度０〜１２００℃で水素燃焼試験を行なった。結果を表
１に示す。
ｍｓ、に打錠成型し、引続いて空気雰囲気中で１３０
０℃、１０時間焼成して触媒Ａを製造した。この触媒を
１２〜２４メツシユに破砕し、内径６Ｈの石英製反応器
に５ＣＣ充填し、Ｎ２６．０％、０．３．５％、Ｎ２残
部よりなる混合ガスを用いて５Ｖ２０，０００、反応温
度０〜１２００℃で水素燃焼試験を行なった。結果を表
１に示す。
この触媒の比表面積は０．２ｍ”／ｌであった。
実施例 ２゜
硝酸ジルコニウムを４００℃で熱分解した後３２朋ｐ
Ｘ ３．２ ｍｍに打錠成型し、引続いて空気雰囲気中
で１３００℃、１０時間焼成して触媒Ｂを製造した。こ
れを実施例１と同じ条件で水素燃焼試験を行なった。結
果を表１に示す。
Ｘ ３．２ ｍｍに打錠成型し、引続いて空気雰囲気中
で１３００℃、１０時間焼成して触媒Ｂを製造した。こ
れを実施例１と同じ条件で水素燃焼試験を行なった。結
果を表１に示す。
実施例 ３゜
炭酸ジルコニウムを硝酸で溶解し、硝酸カルシウムと共
にアンモニアで共沈させた。これを１３００℃で５時間
焼成し、酸化物としてＣａＯ／Ｚｒ０２＝１１／８９
（重量比）の触媒Ｃを製造した。実施例１と同じ条件で
行なった水素燃焼試験の結果を表１に示す。
にアンモニアで共沈させた。これを１３００℃で５時間
焼成し、酸化物としてＣａＯ／Ｚｒ０２＝１１／８９
（重量比）の触媒Ｃを製造した。実施例１と同じ条件で
行なった水素燃焼試験の結果を表１に示す。
実施例 ４〜６゜
硝酸カルシウムのかわりに硝酸セリウム、硝耐イツトリ
ウム、および硝酸アルミニウムを用いてそれぞれ触媒り
、Ｅ、Ｆを製造した。セリウム、イツトリウム、アルミ
ニウムの含量はそれぞれ酸化物として１１ ｗｔ％であ
った。実施例と同じ条件て行なった水素燃焼試験の結果
を表１に示す。
ウム、および硝酸アルミニウムを用いてそれぞれ触媒り
、Ｅ、Ｆを製造した。セリウム、イツトリウム、アルミ
ニウムの含量はそれぞれ酸化物として１１ ｗｔ％であ
った。実施例と同じ条件て行なった水素燃焼試験の結果
を表１に示す。
１１月−二二旦・
市販ジルコン担体を触媒Ｇとする。これに力ｈシウム、
セリウム、イツトリウム、アルミニウムの硝酸塩を含浸
担持し、次いで１３００℃で焼成して前記元素を酸化物
として１９ ｗｔ％担持した触媒をそれぞれＨ，Ｉ、Ｊ
、にとする。実施例１と同じ掃作で行なった水素燃焼試
験の結果を表１に示す。
セリウム、イツトリウム、アルミニウムの硝酸塩を含浸
担持し、次いで１３００℃で焼成して前記元素を酸化物
として１９ ｗｔ％担持した触媒をそれぞれＨ，Ｉ、Ｊ
、にとする。実施例１と同じ掃作で行なった水素燃焼試
験の結果を表１に示す。
実施例 １２．１３゜
触媒Ｇに塩化パラジウムを含浸担持し、次いで１０００
℃で焼成してＰｄを０．０２ ｗｔ％および０．２ ｗ
ｔ％扛持した触媒をそれぞれり、Ｍとする。
℃で焼成してＰｄを０．０２ ｗｔ％および０．２ ｗ
ｔ％扛持した触媒をそれぞれり、Ｍとする。
表 １
触媒Ａ−Ｍをマツフル炉中で１２００℃、５００時間熱
処理した後、実施例１〜１３と同じ条件で水素燃焼試験
を行なった。各温度での水素燃焼率は実施例１〜１３と
ほとんど変らなかった。
処理した後、実施例１〜１３と同じ条件で水素燃焼試験
を行なった。各温度での水素燃焼率は実施例１〜１３と
ほとんど変らなかった。
本発明の接触燃焼方法は安価で、優れた耐久性（耐熱性
）と水素酸化活性を持つ接触燃焼触媒を使用することを
特徴としており、従って比較的高温度で運転可能な安価
な機器設備であると同時に維持費の少い機器設備を用い
た接触燃焼方法の提供を特徴とする 特許出願人 東洋シーシーアイ株式会社累・・ ユヅ；。
）と水素酸化活性を持つ接触燃焼触媒を使用することを
特徴としており、従って比較的高温度で運転可能な安価
な機器設備であると同時に維持費の少い機器設備を用い
た接触燃焼方法の提供を特徴とする 特許出願人 東洋シーシーアイ株式会社累・・ ユヅ；。
手続補正書（自発）
昭和８１年５月２１日
Claims (6)
- （１）水素を含むガスの接触燃焼方法に於て、ジルコニ
ア及び／又はジルコンを主成分とする触媒を使用するこ
とを特徴とする接触燃焼方法。 - （２）触媒が副成分として酸化セリウム、酸化カルシウ
ム、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムよりなる群
から選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - （３）触媒の比表面積が０．０１〜２０ｍ＾２／ｇの範
囲である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法
。 - （４）触媒が微量の貴金属を含む特許請求の範囲第１項
ないし第３項のいずれか１項に記載の方法。 - （５）貴金属がパラジウムである特許請求の範囲第４項
に記載の方法。 - （６）触媒層最高温度が１６００℃以下である特許請求
の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の接触
燃焼方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61104770A JPS62261803A (ja) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | 接触燃焼方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61104770A JPS62261803A (ja) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | 接触燃焼方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62261803A true JPS62261803A (ja) | 1987-11-14 |
Family
ID=14389710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61104770A Pending JPS62261803A (ja) | 1986-05-09 | 1986-05-09 | 接触燃焼方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62261803A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR2701471A1 (fr) * | 1993-02-10 | 1994-08-19 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières. |
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| JPS6051545A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 酸化触媒 |
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| JPS6133233A (ja) * | 1984-07-25 | 1986-02-17 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタン系燃料の燃焼用触媒およびそれを用いた燃焼方法 |
-
1986
- 1986-05-09 JP JP61104770A patent/JPS62261803A/ja active Pending
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| US5405260A (en) * | 1990-11-26 | 1995-04-11 | Catalytica, Inc. | Partial combustion catalyst of palladium on a zirconia support and a process for using it |
| EP0614854A1 (fr) * | 1993-02-10 | 1994-09-14 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières |
| FR2701471A1 (fr) * | 1993-02-10 | 1994-08-19 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières. |
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| US5626826A (en) * | 1993-02-10 | 1997-05-06 | Rhone-Poulenc Chimie | Zirconium/cerium mixed oxide catalyst/catalyst support compositions having high/stable specific surfaces |
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