JPH0352642A - 燃焼用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車や各種工場から排出される一酸化炭素
、炭化水素類等の有害成分を含有する排ガスの浄化やメ
タン（ＣＨ４　）　、プロパン（Ｃ３Ｈａ）等の難燃性
燃料の燃焼に用いる触媒に係わり、特に耐熱性と低温活
性に優れた触媒およびその製法に関するものである。

〔従来の技術〕

触媒燃焼法は、自動車排ガス中の一酸化炭素、炭化水素
類の浄化、各種工場排ガス中の酢酸エチル、アルデヒド
類等の有害威分の浄化、あるいはメタン（ＣＨ４　）　
、プロパン（ＣａＨｓ）等の難燃性燃料の無炎燃焼など
に幅広く用いられている。

このとき用いられる触媒系は、アルミナをベースとして
、それに白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ〉等の貴金属
を担持したものが主流であるが、触媒の耐熱性が不十分
なために、その使用温度を制限あるいは制御することが
必要であった。例えば、自動車排ガス浄化用触媒として
は、白金を主体として、ロジウムをその１／５〜１／２
０程度アルミナ担体に担持した、いわゆる三元触媒が広
く用いられている。しかし、このような触媒は、酸化雰
囲気の下で６００℃を超える条件で使用すると、急激に
劣化する。これは、気相中の過剰酸素が触媒中で活性点
を形威している白金（ｐｔ）と結合して酸化白金（Ｐ　
ｔ　０２　）となり、これがさらにシンタリングを起こ
して巨大粒子化し触媒活性点が減少するためであるとさ
れている（特公昭６３−２４４１８号、若宮、中村、触
媒、且，９８１０３　（１９７９））．また、担体側が
シンタリングを起こすような高温域では、それに誘引さ
れて触媒成分のシンタリングが促進され触媒が著しい劣
化を起こす、いわゆるＥａｒｔｈｑｕａｋｅ　　Ｅｆｆ
ｅｃｔも触媒の熱劣化原因の１つに考えられている（松
田、山下、触媒、２９，２９３−２９８　　（１９８７
））。このような背景から、触媒の耐熱性を高めるため
の検討が、触媒成分および担体の両面からなされており
、アルカリ土類元素化合物や希土類元素化合物を添加し
て触媒の耐熱性を改善する方法が数多く提案されている
（特開昭６１−２８４５３号、特開昭６１−２４５８４
４号、特開昭６２−１４５４号、第５６回触媒討論会（
Ａ）講演予稿集、４Ｎ１７、１９２　（１９８５）、特
開昭６１−３８６２７号、，特公昭６３−２４４１８号
、特開昭６１−８４６３６号等）。これらの方法の意図
は、アルカリ土類元素あるいは希土類元素の化合物を添
加して、担体であるアルミナを安定化したり、活性成分
の酸素活性化能の低下を抑制することにあるとされてい
る。

自動車排ガス浄化用触媒においては、セリア（Ｃｅ０２
）を添加して、触媒のウインドウ幅（一酸化炭素、炭化
水素類および窒素酸化物の同時除去率の高い空燃比領域
）の拡大および耐熱性の向上を図っているが、それはセ
リアの次式に基づく酸素ストレージ能によるものと考え
られている（田口、触媒、１１．６０５−６０９　（１
９Ｂ？））。

２Ｃｅ０２−−Ｃｅ２　０３　＋１／２０２　・”・（
１１本発明者らは、酸化雰囲気で７００〜１，０００℃
の温度域でも劣化が少なくかつ高活性で長期間使用可能
な燃焼用触媒の開発を進める過程で、上記アルカリ土類
元素あるいは希土類元素化合物の添加効果を詳細に検討
した結果、ランタン（Ｌａ）が特に効果の高い元素の１
つであり、さらにランタン化合物の添加方法によってそ
の効果の発現に著しい違いのあることを見いだした。１
．０００℃以下の温度条件で触媒を使用する場合、担体
の耐熱性よりも触媒成分の耐熱性が重要である．従来は
ランタン化合物の添加の目的は、アルミナ担体の熱安定
性を高めることにあったが、ペロプスカイト型構造を持
つランタンアルミネート（ＬａＡｌ０３）なる化合物を
生威させ、そこに選択的に貴金属成分を担持させると触
媒成分の耐熱性も高まることが明らかになった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、ランタンアルミネートは、表面積が小さいので、
触媒中に存在すると好ましくないとされており（例えば
、特開昭６２−１８０７５１号）、有効であるとする提
案はあるもののく特開昭６２−２８２６４０号〉、それ
はペロブスカイト型構造に由来する酸素ストレージ性を
期待したものであって触媒成分自体の耐熱性向上を直接
狙ったものではない．従来発明の触媒では、必ずしもラ
ンタンアルミネート上に活性成分が担持されず、アルカ
リ上類あるいは希土類元素化合物の効果を十分発揮でき
なかったために、触媒中の高価な貴金属成分の活用が不
十分であった。

本発明は、上記従来発明の不十分な点を改良し、担持貴
金属触媒の耐熱性向上に対するランタン化合物の添加効
果を有効に引き出して、性能の高い触媒を得るとともに
、活性成分である貴金属を十分に活用することを目的と
したものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、担持貴金属触媒を得るに際して、アルミナ
、コージエライト、ムライト等の耐火性無機担体の表面
を、予め調製されたランタンアルミネートによって被覆
し、次いでそこに貴金属成分を担持することにより達威
される。またランタンアルくネートに貴金属成分を担持
した後、それを耐火性無機担体に添加してその表面を被
覆しても上記目的は達威される。

〔作用〕

従来の発明は、表面積の高いγ、θ、δといった転移性
アルミナにランタン化合物を添加した後、焼或すること
により熱安定性に優れたアルミナ担体を得、次いで触媒
成分を担持するものである。

この方法では、ランタンとアルミナとの種々の反応生戒
物が担体内に分散して生戒するため、触媒成分である貴
金属は、第１図に示したように、アル尖ナやアル夫ナー
ランタン反応生戒物上に非選択的に担持されてしまう。

すなわち、従来触媒では、ランタンアルミネート上に担
持された貴金属は高活性でかつ耐熱性も高いが、それ以
外の貴金属は耐熱性が改善されておらず、触媒は７００
〜１，０００℃の高温で長期間使用することができなか
った。

本発明は、ランタンアルミネートなる化合物が担持貴金
属触媒の耐熱性および活性を高める原因物質であること
に着目したものであり、その化合物上に貴金属成分を選
択的に担持することにより、触媒の性能を最大限に引き
出すものである。ランタンアルミネート上に担持された
貴金属成分はＬａと電子的相互作用を起こす。すなわち
、Ｌａから貴金属成分への電子の移行が生じることによ
って、貴金属は還元状態を呈し、これが安定に保持され
るものと考えられる。

本発明になる触媒では、第２図に示したように、貴金属
が担持されたランタンアルミネートが耐火性無機担体上
に分散してその表面を被覆しているため、高活性でかつ
高耐熱性が実現できる。特に、上記ランタンアルミネー
トを得る際にαアルえナを用いる方法は、経済的かつ手
軽な方法として優れている。αアルミナは、安定であり
表面積が１０　ｒｒｆ　／　ｇ以下と極めて小さいため
に、ランタン化合物と反応する場合、ＬａとＡｌの量的
関係がランタンアル文ネートを得るのに好都合（Ｌａ：
ＡＪ＝１　７　１）になると考えられる。すなわち、高
表面積かつ活性なアルミナ原料を用いるとＬａの周りの
Ａｌの量が等量よりも多くなり、ランタンβ７　／Ｌ／
　ｔナ（Ｌａｚ　０３　・１　１Ａｌ０３　）のような
副生威物ができる確率が高くなる。これに対して、表面
積の小さなαアルミナをアルミナ原料に用いた場合、Ｌ
ａの周りのＡｌの量が等量に近くなり、ランタンアルミ
ネートが選択的に生威し易くなる。さらに、αアルミナ
を用いた場合の有利な点として、未反応分のαアル尖ナ
が残っても、その表面積が極端に小さいために、それは
無視できるということがある．すなわち、不活性かつ表
面積の小さなαアルミナ上に担持される貴金属はほとん
ど無視できる量でしかなく、無駄な貴金属成分を極力抑
えられるのである。従来は不活性で触媒担体の原料とし
ては好ましくないとされていたαアルミナの特性を逆に
利用したのが本発明の特徴である． ？実施例〕 本発明において用いられる耐火性無機担体としてはアル
ミナ、コージエライトなどを用いることができるが、で
きるだけ表面積および細孔容積の大きい担体が好ましく
、比表面積は６０％／ｇ、細孔容積は０．　１　ｍ　ｌ
　／　ｇ以上あることが望ましい。

ランタンアルミネートを得るにはアルミニウム化合物と
ランタン化合物とを反応させる。このときのアル主ニウ
ム化合物としては、γ、θ、δ等の転移性アルミナや硝
酸アルミニウム等を用いることができるが、αアルミナ
を用いる方法は上記の理由により好ましい。αアルミナ
としては、できるだけ純度が高く、粒径の細かいものが
好ましく、純度９０％■上、粒径３μｍ以下であること
が望ましい。また、共沈法やアルコキシド法を用いると
、均一性が高《、粒径の細かいランタンアルミネートを
得ることができるので好ましい。ランタン原料としては
硝酸ランタン（Ｌａ　　（ＮＯ３）３）、酢酸ランタン
（Ｌａ　　（ＣＨ３　Ｃｏｏ）３）等を用いることがで
きる。

ランタンアル文ネートを得るためには、アル文ナ原料と
ランタン化合物とを混合した後、加熱、焼威して反応さ
せる。このとき、焼戒温度は１，１００℃以下が好まし
い。これ以上ではランタンアルミネートの結晶或長が著
しく、触媒の表面積が小さくなり、貴金属成分を十分に
分散させることができなくなる。

触媒成分を担持した後は、通常の調製法によって触媒と
なすことができるが、ランタンアルミネート上に貴金属
成分を強固に固定するために、４００〜８００℃の温度
で焼威を施すことが好ましい。

ランタンアルくネート単独あるいは貴金属成分を担持し
たランタンアルミネートを上記耐火性無機担体上に分散
担持するには湿式混線法が有効である。このときランタ
ンアルえネートの粒子はできるだけ細かいことが好まし
く、平均粒径１μｍ以下とするのが望ましい。

触媒を実際に使用する場合には、耐火性無機担体は粒状
、柱状、リング状、板状、繊維状あるいはハニカム状等
使用条件に適切な形状を選択することができる。この耐
火性無機担体上にさらに高比表面積のアルミナをはじめ
とする耐火性無機担体を予めコーティングし、その上に
ランタンアルミネートをコーティングすることもできる
．次に、本発明を具体的実施例を用いて詳細に説明する
。

実施例１ 硝酸アルミニウム４０ｇと硝酸ランタン６０．９ｇとを
蒸留水５　０　０ｒｒｊ！に溶解し、激しく攪拌しなが
ら２８％アンモニア水を添加して沈澱を生成させた。そ
れを加熱し、蒸発乾固、次いでこれを大気中１２０℃で
２４時間乾燥した。得られた粉末を大気中で１．０００
℃２時間焼戒することによってランタンアルミネートを
得た。これをボールミルで２４時間湿式粉砕して平均粒
径０．　５μｍとした後、蒸留水５　０　０ｍｌによく
分散させた。

これに平均粒径３μｍ、比表面積１６０ｒｒｒ／ｇのＴ
アルミナ１１０ｇを添加して１時間攪拌した後、加熱し
て水分を蒸発させることによって、上記Ｔアルξナ表面
にランタンアルミネートを担持した．この粉体を大気中
６００℃で５ｈ焼威して、上記Ｔアルミナ表面にランタ
ンアルミネートの被覆層を形威した。この粉体をボール
えルで２４時間湿式粉砕し平均粒径０．５μｍとし、さ
らに適当に水分を調節し攪拌して５０％のスラリを得た
．このスラリに、触媒の白金担持量がｌ，Ｑｗｔ％とな
るように調製しておいたテトラアンミン白金（ＩＩ）硝
酸塩（ｐｔ　（ＮＨ３）４　　（ＮＯ３）２）の水溶液
１　０　０ｍｌを添加しｌ時間攪拌した後、加熱混線、
蒸発乾固した。得られた粉末を大気中で１２０℃４時間
乾燥した後、５５０℃２ｈ焼威し、通当に粉砕して１０
〜２Ｑ　ｍ　ｅ　ｓ　ｈの粒状の担持白金触媒（白金担
持量１ｗｔ％）を得た。

実施例２ 実施例１において硝酸アルミニウム４０ｇをαアルミナ
（住友アルミニウム精錬（株）社製易焼結性アルミナＡ
ＥＳ−１１）２０ｇとし、共沈法ではなく、混線法によ
ってランタンアルミネートを得た他は同様にして粒状触
媒を得た。

実施例３ 硝酸アルミニウム４０ｇと硝酸ランタン６０．９ｇとを
蒸留水５　０　０ｒｒ１に熔解し、激しく攪拌しながら
２８％アンモニア水を添加して沈澱・を生威させた。そ
れを加熱し、蒸発乾固した後これを大気中１２０℃で２
４時間乾燥した。得られた粉末を大気中で１．０００℃
２時間焼戒することによってランタンアルミネートを得
た。これをボール主ルで２４時間湿式粉砕して平均粒径
０．８μｍとした後、適当に水を加え攪拌して５０％の
スラリとした．この人ラリに、テトラアン文ン白金（ｌ
ｌ）硝酸塩２．　５　９　ｇを含有する水溶液１００ｍ
βを添加し、約１時間攪拌した後、大気中で５５０℃２
時間の焼或を施し、ランタンアルξネート上に白金を担
持、固定した。この粉体をポール尖ルで２４時間湿式粉
砕して平均粒径０．５μｍ以下とした後、蒸留水５　０
　０　ｍ　ｌ中に添加し、よく分散させた。これに平均
粒径３μｍ、比表面積１６０ｎ？／ｇのＴアルミナ１１
０ｇを添加して１時間攪拌した後、加熱、蒸発乾固し、
大気中で１２０℃２４時間乾燥した。次いで、大気中で
５５０℃２時間の焼戒を行って、白金を担持したランタ
ンアルミネートを上記γアルくナ上に担持、固定した．
これを適当に粉砕して１０〜２０ｍｅＳｈの粒状触媒を
得た。

実施例４ 実施例ｌにおいて、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩
の水溶液１　０　０ｍｊ！を硝酸パラジウム水溶液１０
０ｍｌ（パラジウム含有量４．０ｇ）に替え、触媒の焼
戒温度を５５０℃から７００℃とした他は同様にして触
媒となした（パラジウム担持量３ｗｔ％）。

実施例５ 実施例３において、テトラアン主ン白金（ＩＩ〉硝酸塩
２．　５　９　ｇを含有する水溶液１　０　０ｍＡをパ
ラジウムを４．０ｇ含有する硝酸パラジウム水溶液に替
え、またランタンアルミネート上に貴金属成分を担持、
固定する際の焼戒温度を７００℃とした他は同様にして
触媒を得た。

比較例１ 硝酸ランタン５　３．　６　ｇを含む水溶液５　０　０
　ｍ　ｌ中に、実施例１で用いたγアルミナ１００ｇを
添加して、１時間よく攪拌した後、加熱して蒸発乾固し
た。次いでこの混合物を大気中で９００℃２時間焼威し
、比表面積１１０ｒｒｆ／ｇの触媒担体粉末を得た。こ
れをボール主ルで２４時間湿式粉砕して平均粒径０．　
５μｍとした後、適当に水分を追加して攪拌し５０％の
スラリとした。以下このスラリに、実施例１と同様に、
テトラアン主ン白金（Ｉ　Ｉ）硝酸塩の水溶液を添加し
、加熱混練、蒸発乾固、乾燥、焼成の過程を経て１０〜
２　０　ｍ　ｅｓｈの粒状の担持白金触媒（白金担持量
１ｗｔ％）を得た。

比較例２ 比較例１で得られた触媒担体粉を用いて、実施例４と同
様の操作で、パラジウム担持ｉ１３ｗｔ％の粒状の触媒
を得た。

試験例 実施例１〜５、比較例１、２の触媒の耐熱性を評価する
目的で、次ぎに示す条件で一酸化炭素の燃焼反応試験を
行った。触媒の耐熱性は；触媒調製直後の活性（初期活
性）に対して、空気中でｌ，０００℃３０時間の熱処理
を施した後の活性低下の程度で判定した。

触媒：１０〜２０ｍｅｓｈ粒状触媒、２ｃｃ反応管：内
径２０ｍパイレフクスガラス管ガス組戒：ＣＯ　　３．
５００ｐｐｍ ０２　１７％ （空気ベース） ガス流量：７．１２６／ｍｉｎ 空間速度：１０５，０００ｈ−１ また、燃焼反応試験開始前には、乾燥空気中で２００℃
２時間のエージングを施した。

得られた結果を第３図に示した．また、第４図は触媒の
性能を比較するため、一酸化炭素燃焼率５０％時の触媒
層入口温度を初期と１，０００℃３０時間の熱処理後で
プロットしたものである。

本発明になる触媒は、比較例で得られた従来触媒に比べ
燃焼率５０％時の触媒層入口温度の低下が少なく、耐熱
性が一段と優れていることがわかる．〔発明の効果〕 本発明によれば、触媒成分をランタンアルミネート上に
選択的に担持することにより、例えば１，ＯＯＯ℃以下
の温度条件で長期間使用可能な高耐熱性触媒を提供する
ことができる。また、本触媒では、高価な貴金属成分を
有効に使用しているので経済的な効果も大きい．

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来法で得られる触媒表面のモデル説明図、
第２図は、本発明になる触媒の表面モデル説明図、第３
図は、実施例および比較例の各触媒の初期活性および１
，０００℃３０時間後の活性を示した図。第４図は、実
施例及び比較例の各触媒の一酸化炭素燃焼率５０％時の
触媒層入口温度を初期とｉ，ｏｏｏ℃３ｏ時間の熱処理
後でプロットした図．

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）、コージェライト（
   ２ＭｇＯ・２Ａｌ＿２Ｏ＿３・５ＳｉＯ＿２）、ムライ
   ト（３Ａｌ＿２Ｏ＿３・２ＳｉＯ＿２）などの耐火性無
   機担体を第一成分とし、ランタンアルミネート（ＬａＡ
   ｌＯ＿３）を第二成分、白金（Ｐｔ）およびパラジウム
   （Ｐｄ）から選ばれた一種以上の貴金属を第三成分とす
   る燃焼用触媒の製造方法において、予め調製されたラン
   タンアルミネートを、第一成分である耐火性無機担体に
   添加してその表面を被覆し、次いでそれに前記貴金属成
   分を担持することを特徴とする燃焼用触媒の製造方法。
2. （２）耐火性無機担体を第一成分とし、ランタンアルミ
   ネートを第二成分、白金およびパラジウムから選ばれた
   一種以上の貴金属を第三成分とする燃焼用触媒の製造方
   法において、予め調製されたランタンアルミネートに前
   記貴金属成分を担持し、これを第一成分である耐火性無
   機担体表面に被覆することを特徴とする燃焼用触媒の製
   造方法。
3. （３）請求項（１）または（２）において、ランタンア
   ルミネートをαアルミナとランタン化合物との反応によ
   り調製することを特徴とする燃焼用触媒の製造方法。