JPS62212419A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しくは積層
、成型用に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 従来、産業機器用、民生機器用に用いられる積層板やＩ
Ｃ，ＬＳＩなど半導体素子の封止にはエポキシ樹脂が用
いられていた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、硬化物の耐熱性が低いことに起因して、積層板
では基材と重置方向の寸法変化が大きく、メッキ接続信
頼性やスミャーの問題があった。またＩＣ，ＬＳＩの封
止材料においても熱膨張が太き（、ＩＣ，ＬＳＩなどの
部品を回路に接続する際、半田の熱によりクラックが入
る等の問題があった。

硬化物の耐熱性の向上のためには芳香族系のイミド化合
物を硬化剤として使用する方法が考えられる。

芳香族系のイミド化合物は一般的に芳香族テトラカルボ
ン酸無水物と、芳香族ジアミンを原料として製造され、
代表的な芳香族テトラカルボン酸として、ピロメリット
酸無水物あるいはベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物がよく知られている。ところがこれらの酸無水物を使
って得られる芳香族系のイミド化合物は、エポキシ樹脂
との相溶性が不良で。

あり、エポキシ樹脂の硬化剤として使用し、性能の向上
をはかる仁とが困難であった。また、これらのイミド化
合物は通常の低沸点の有機溶媒への溶解性がきわめて低
く溶解にあたって高沸点溶媒を必要とし、この面からも
エポキシ樹脂と併用することが困難であった。

く問題点を解決するための手段〉 このような仁とから本発明者らは、溶解性及び相溶性に
優れたイミド化合物について鋭意検討した結果、分子中
に式（ｎ）゛ に２ 〔式（Ｉ［）中、Ｒ工は水素原子あるいは炭素数１〜１
０のアルキル基、Ｒ２は水素原子あるいは炭素数１〜２
０のアルキル基、アルコキシ基、あるいは水酸基を表わ
す。〕で示される構造単位を有するイミド化合物が、各
種有機溶剤やエポキシ樹脂などに極めて溶解し易い仁と
を見い出し、さらに、当該イミド化合物をエポキシ樹脂
と併用することにより前述した耐熱性が低いこと、寸法
変化が大きいξと、熱によりクラックが入ること等の問
題点が解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂＾と下記一般式（Ｉ
）で示される末端アミン型イミド化合物（Ｂ）を必須成
分としたエポキシ樹脂組成物であり、その硬化物は従来
にない優れた耐熱性を有するものである。

〔式（Ｉ）中、Ａｒ、、　Ａｒａはそれぞれ独立に芳香
族残基、Ｒエ　は水素原子あるいは炭素数１〜ｌＯのア
ルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、アルコキシ基あるいは水酸基を表わし、ｎはθ〜８
゜の整数を表わす。〕 Ａｒｚ及びＡｒ２についてさ、らに詳細に説明すると、
Ａｒ　及びＡｒａはそれぞれ独立に単核あるいは多核の
二価の芳香族残基であり、芳香環は低級のアルキル基、
ハロゲン、低級のアルコキシ基等が置換されているもの
及び非置換のものが含まれる。さらに具体的にはＡｒ工
及びＡｒａはいずれも芳香族ジアミンの残基であり、当
該芳香族ジアミンについて例示すると４．４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、８　、８’−ジアミノジフェニル
メタン、４　、４’−ジアミノジフェニルエーテル、８
　、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４　、４’−
ジアミノジフェニルプロパン、　４　、４’−ジアミノ
ジフェニルスルフォン、８．８−ジアミノジフェニルス
ルフォン、２．４−）ルエンジアミン、２゜６−トルエ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、ベンジジン、４．４−シア【フジフェニルス
ルフ１イド、８．８−ジクロロ−４，４′−ジアミノジ
フェニルスルフォン、８．８′−ジクロロ−４，４′−
ジアミノジフェニルプロパン、８　、８’−ジメチル−
４，４−ジアミノジフェニルメタン、８．８′−ジメト
キシ−４，４′−ジアミノビフェニル、８．８１−ジメ
チル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，８−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．ａ−ビス（８−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）プロパン、４　、４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４　、４’
−ビス（８−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン
、９　、９’−ビス（４−アミノフェニル）アントラセ
ン、９　、９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、８　、８’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、２゜４−ジアミノアニソール、ビス（
８−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、８
゜８′−ジアミノベンゾフェノンＳＯ）ルイジンスルフ
ォン、４．４−メチレン−ビスー〇−クロロアニリン、
テトラクロロジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、　４　、４’−
シアミノスチルベン、５−アミノ−１−（４’−アミノ
フェニル−１，ｉｌｌ、８−）リメチルインダン、６−
アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１、ｆ３，８
−トリメチルインダン、５−アミノ−６−メチル−１−
（８’−アミノ−４−メチルフェニル）−１，８，８−
）リメチルインダン、７−アミノ−６−メチル−ｉ　−
（ｓ’−アミノ−４′−メチルフェニル）−１，８゜８
−トリメチルインダン、６−アミノ−５−メチル−１−
（４’−アミノ−８−メチルフェニル）−１，８，８−
トリメチルインダン、６−アミツーツーメチル−１−（
４’−ア疋ノー８′−メチルフェニル）−１，８，８−
）リメチルインダン等の１種または２種以上がある。

Ｒ１及びＲ２については前述のとおりであるが、Ｒ１と
しては特に炭素数１〜１０のアルキル基が望ましい。

本発明の末端アミン型イミド化合物〔式（１）〕の製製
造性について例示すると、Ａｒ工とＡｒ２が異なる芳香
族残基の場合Ａｒ２＋こ相当する前述の芳香族ジアミン
と式（Ｉ［） 〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ工、Ｒ２は前述と同じ〕で示され
る化合物を芳香族ジアミンを不足にして下記化合物式（
ＩＶ）を製造し、 〔式（ＩＶ）中、Ｒ工、Ｒ２は前述と同じであり、Ａｒ
２は芳香族残基、ｎはθ〜３０の整数を表わす。〕 さらに異なるＡｒ工に相当する芳、香族ジアミンを該化
合物と反応させることにより得ることができる。文武（
Ｉ）においてＡｒ工とＡｒａが同じ芳香族残基の場合は
、芳香族ジアミンを過剰にして式（ＩＩＩ）の化合物と
の通常のイミド化反応を行うことにより製造することが
できる。

式（ＩＩ＞に示す酸無水物の合成方法について例示する
と、式関で示される化合物と、〔式中、Ｒ工、Ｒ２は前
述に同じ。〕 無水マレイン酸をモル比が　％でラジカル重合触媒の非
存在下、及びラジカル重合禁止剤の存在下もしくは非存
在下（こ反応して得られる。式関で示される化合物につ
いて例示すると、スチレン、α−メチルスチレン、α、
ｐ−ジメチルスチレン、α２ｍ−ジメチルスチレン、イ
ソプロピルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン、ｐ−イソブロベニルフェノール、ｍ−イソプ
ロペニルフェノール、ｌ−メトキシ−８−イソプロペニ
ルベンゼン、１−メトキシ−４−イソプロペニルベンゼ
ン、ビニルキシレン等の１種または２種以上がある。

このようにして得られた本発明の末端アミン型イミド化
合物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、塩
化メチレン、クロロホルム等の低沸点溶媒に高濃度で可
溶でありさらに、エポキシ樹脂との相溶性も優れている
。

本発明に用いられる一エポキシ樹脂は分子中に２個以上
のエポキシ基を有する化合物であり、例示するとビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１，２．２−テトラ庁ａ（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン等の二価あるいは三価以上の
フェノール類またはテトラブロムビスフ豊ノールＡ等の
ハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジル
エーテル化合物、フェノール、０−クレゾール等のフェ
ノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラ
ック樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、ア
ニリン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール
、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレ
ゾール、４　、４’−ジアミノジフェニルメタン、　Ｂ
　、　８’−ジアミノジフェニルメタン、　４　、４’
−ジアミノジフェニルエーテル、８．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、１゜４−ビス（４−７ミノフエノキ
シ）ベンゼン、１．４−ビス（８−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１．８−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１．８−ビス（８−７ミノフエノキシ）ベンゼン
、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロ
パン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、２゜４−トルエンジアミン、２．６−）ルエンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｌ、４−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、
１．８−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、５−
アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，８，８−
トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノ
フェニル）−１、８、８−）リメチルインダン等から誘
導されるアミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、
ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の
芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系
化合物、５，５−ジメチル拳ヒダントイン等から誘導さ
れるヒダントイン系エポキシ樹脂、２，２′−ビス（８
，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−（２、１ｌｌ−エポキシプロビル）シクロヘキ
シル〕プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
８，４−エポキシシクロヘキシルメチル−８，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキ
シ樹脂、その他、トリグリシジルイソシアヌレート、２
．４．６−）リグリシドキシ−５−）リアジン等の１種
または２種以上を挙げることができる。

本発明は以上説明したエポキシ樹脂と末端アミン型イミ
ド化合物を必須成分とし、必要に応じて公知のエポキシ
樹脂硬化剤や硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強材、表
面処理剤、顔料など併用することができる。

公知のエポキシ硬化剤としては前述の芳香族アミンやキ
シリレンジアミンなどの脂肪族アミノなどのアミン系硬
化剤、フェノールノボラックやクレゾールノボラックな
どのポリフェノール化合物、さらには酸無水物、ジシア
ンジアミド、ヒドラジド化合物などが例示される。エポ
キシ樹脂内と末端アミン型イミド化合物儒）との割合に
ついては（Ａ１１＃当僅に対して（Ｂ）と他の硬化剤の
合計が０．８１当量〜１．２１当鑞であり、かつ、（Ａ
ｌｌ、５１’当量に対して害）が０．４Ｉ当°量〜１．
２１当量であることが好ましい。硬化促進剤としてはベ
ンジルジメチルアミン、２，４．６−）リス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロウ
ンデセンなどのアミン類や、２〜エチル−４−メチルイ
ミダゾールなどのイミダゾール化合物、三フッ化ホウ素
アミン錯体などが例示できる。充填材としてはシリカ、
炭酸カルシウムなどが、難燃剤としては水酸化アルミ、
三酸化アンチモン、赤リンなどが例示される。補強剤と
してはガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維
、アルミナ繊維などの有機繊維や無機繊維から成る織布
、不織布、マット、紙あるいはこれらの組み合わせが例
示される。

〈発明の効果〉 以上説明した各成分からなる本発明による組成物は従来
にない極めて高い耐熱性を有する硬化物を与え、積層板
用や成型材料用として工業的価値の高いものである。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例−１ 撹拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコ（こ
４．４−ジアミノジフェニルメタン２９．７　ｊｉ（０
，１５モル）及びｍ−クレゾール２４２ｇを加えて、ジ
アミノジフェニルメタンを溶解後、キシレン４８．５　
ＩＩを加えて１２０℃まで昇温する。この温度で１−メ
チル−８，４−ジカルボキシ−１，２゜８．４−テトラ
ヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物３１．４　Ｉｉ
（０，１モル）を加え、１７５℃まで昇温して脱水反応
を５時間続けた。反応後ヘキサン／イソプロパツール混
合液に沈澱して、さらに同波で洗浄を２回行い、減圧乾
燥してイミド化合物を得た。

このものの融点は２４１℃、アミン当量は６４８　ｇ／
ｅｑ　　であった。

参考例−２ 参考例−１の４，４′−ジアミノジフェニルメタン２０
．７　ｊｉ（０，１５モル）を２，４−トルエンジアミ
ン２４．４　Ｉｉ（０，２モル）にかえて同様の反応を
行いイミド化合物を得た。

このものの融点は約２２０℃、アミン当量は８５８１／
ｅｑであった。

実施例−１ スミエポキシＥＬＡ−１２８（ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量１８７、ｒ／ｅｑ　１住友化学
工業■商品）　１００　Ｉｉと参考例−１で得られるイ
ミド化合物１６８　Ｆを１８０１のジメチルホルムアミ
ドに均一に溶解し、該溶液をガラスクロス（日東紡■Ｗ
Ｅ　１８　Ｋ　、　ＢＺ−２）　Ｋ含浸ササ１８０℃オ
ーブン中で５分処理し、プリプレグを得た。

プリプレグ６枚と銅箔（古河サーキットホイ＃ＨＴ　Ａ
　Ｉ処理、１ｌ１５μ）ｅ重ね１８０　’Ｃ１５０Ｋｇ
／Ｑ１２の圧力下で５時間プレス成型し１ｍ＋厚の銅張
り積層板を得た。この積層板の物性をＪ　Ｉ　５−Ｃ−
６４８１に準じて測定し表−１の結果を得た。

実施例−２ 実施例−１において参考例−１で得られるイミド化合物
のかわり（こ参考例−２で得られるイミド化合物９０．
Ｐを用い、１８０１のジメチルホルムアミドを使用する
以外は実施例−１と同様（こして積層板を作製した。

積層板の物性を表−１に示す。

比較例−１ スミエポキシＥＳＡ−０１１（ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、エポキシ当ｆｆ１４８９、ｐ／ｅｑ１住友化
学工業■商品）２４０Ｆ１スミエポキシＥＳＣＮ−２２
０（０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量２１０　Ｊｌ／ｅｑ、住友化学工業■商品）２０
１１ジシアンジアミド９１，２−フェニル−４−メチル
−５−ヒドロキシメチルイミダゾール１１をジメチルホ
ルムアミド４０Ｉ、エチレングリコールモノメチルエー
テル６０ｇ、メチルエチルケトン６０．Ｆの混合溶剤（
こ溶解し、この溶液を実施例−１と同様にガラスクロス
に含浸させ、１６０℃オーブン中で５分処理しプリプレ
グを得、実施例−１と同条件でプレス成型し積層板を作
製した。積層板の物性を表−１に示す。

＼、 ゛・、 ＼、 ＼、 実施例−８ ｘ　ｔ　工１−８−　シＥＳＣＮ　−１９５Ｘ　Ｌ　（
ｏ　−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ
当量１９７１／ｅｑ、住友化学工業■商品）１００Ｉｉ
、参考例−２で得られるイミド化合物６２ＩＩ、フェノ
ールノボラック樹脂１７、ｆ、２，４．６−）リス（ジ
メチルアミノメチル）フェノールｌｌ、カルナバワック
ス１７．シランカップリング剤（ＪＫレシリコン５Ｈ−
６０４０）　２＃、シリカ４２７Ｉを１００℃２本ロー
ルで６分混線後冷却し粉砕し成型材料を製造した。該成
型材料を１７０℃、７０階／３２で６分プレス成型し、
次いで１８０℃オーブン中で５時間後硬化した。硬化物
の物性を表−２に示す。

比較例−４ 実施例−８において硬化剤として６６Ｉのフェノールノ
ボラックを単独で使用し、充填材として８６４Ｉのシリ
カを用いる以外は実施例−８と同様にして硬化物を得た
。

硬化物の物性を表−２にまとめる。

表　　　−２ 表−１，２に示したよう曇ζ本発明による組成物は優れ
た耐熱性を有し、寸法精度の高い成型物を与えることが
明らかである。

手続補正：ＩＦ 昭和６２年　１月？１１ 糎

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂（Ａ）と下記の一般式（ I ）で示
   される末端アミン型イミド化合物（Ｂ）を必須成分とす
   るエポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式（ I ）〕 〔式（ I ）中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２はそれぞれ独立に
   芳香族残基、Ｒ＿１は水素原子あるいは炭素数１〜１０
   のアルキル基、Ｒ＿２は水素原子、炭素数１〜２０のア
   ルキル基、アルコキシ 基あるいは水酸基を表わし、ｎは０〜３０ の整数を表わす。〕
2. （２）Ｒ＿１が炭素数１〜１０のアルキル基である特許
   請求の範囲第１項のエポキシ樹脂組成物。