JPH0693117A - 耐熱積層材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はＨ、脂肪族基又は芳香族基であ
る。Ａｒ₁ は４価の芳香族基を示す。）の熱可塑性ポリ
イミドと、 （式中、Ａｒ₂ は２価の芳香族基で、Ａｒ₃ は４価の芳
香族基であり、少なくとも２モル％以上が （Ｙ＝芳香族基、アルキル基）の結合様式を含む。Ｘは 等である。ｎは１〜３０の正の整数を示す。）等の熱硬
化性オリゴマーとを構成成分とするポリイミド系樹脂組
成物を用いてなる耐熱積層材料。 【効果】 機械的及び電気的特性、耐湿性に優れてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリイミド系樹脂
組成物を用いた新規耐熱積層材料及びその製造方法に関
する。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ、また良好な有
機溶媒溶解性を示し、積層、成形用に最適なポリイミド
系樹脂組成物を用いた新規耐熱積層材料及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達は目ざましく銅張
積層板の使用も多種多様となり、かつ優れた特性のもの
が要求されている。とりわけ、配線の高密度化にともな
って配線板の多層化、スルーホールの小径化が進み、ド
リル加工時のスミア発生が少ないなど加工性の良好な銅
張積層板が求められている。一方、生産性の向上、低コ
スト化の要請にともない、配線板の実装工程でホットエ
アーレベラーやリフローハンダ付け等ますます厳しい加
工条件が加えられている。これらの中で基板である銅張
積層板の耐熱性、耐湿性はこれまで以上に優れたものが
求められるようになってきた。これらの要求を満たすた
めに、一般に銅張積層板用として広く用いられているエ
ポキシ樹脂に代わって、近年、付加硬化型のポリイミド
樹脂が利用されるようになってきている。このポリイミ
ド樹脂を銅張積層板用積層板に用いた場合、ドリル加工
時のスミアの発生がほとんど無くなり、また、加工工程
や長期試験での耐熱性が格段に改良されるという利点を
有することが知られている。しかし乍ら、従来用いられ
てきた付加硬化型のポリイミド樹脂は以下に述べるよう
な種々の問題点を有していた。即ち、不飽和ジカルボン
酸のＮ，Ｎ′−ビスイミドとジアミノジフェニルメタン
とを反応させたものは積層板用として優れたものである
が、反面、ジアミノジフェニルメタンは反応性が高く、
ワニスやプリプレグの可使時間が短いという問題があっ
た。更に、ジアミノジフェニルメタンの生体への毒性が
問題となることがある。更に、不飽和ジカルボン酸の
Ｎ，Ｎ′−ビスイミドとアミノフェノールとを反応成分
とするものは、積層板用としてバランスのとれた特性を
示し、加工性も優れているが、耐湿性が劣るという問題
点があり、例えば、得られた積層板の長期保存には、吸
湿に格別の注意を払わなければならない。また、不飽和
ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミドアミノ安息香酸と
を反応させたものは、積層板用として好適であるが、低
沸点溶媒に対して溶解性が悪く、プリプレグ作成時のガ
ラス布等への塗布に問題点を有し、更に樹脂溶液の保存
にも注意しなければならない等の問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる実情に
鑑み、これらの技術的課題を解決した耐熱積層材料及び
その製造方法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したも
のである。即ち、本発明の第１は、一般式（１）

【０００５】

【化１３】

【０００６】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素、Ｃ１〜１８の
脂肪族基又は芳香族基よりなる群から選ばれる少なくと
も１種で、それぞれハロゲン基を含有してもよい。また
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ同種であっても異種であっても
よい。Ａｒ₁ は４価の芳香族基を示し、１種であっても
２種以上であってもよい。）で示される熱可塑性ポリイ
ミドと、一般式（２）

【０００７】

【化１４】

【０００８】あるいは、一般式（３）

【０００９】

【化１５】

【００１０】（式中、Ａｒ₂ は２価の芳香族基で、１種
であっても２種以上であってもよい。Ａｒ₃ は４価の芳
香族基であり、少なくとも２モル％以上が一般式（４）

【００１１】

【化１６】

【００１２】の結合様式を含む。また、式中、Ｘは３価
の結合様式で、一般式（５）

【００１３】

【化１７】

【００１４】の群から選択され、同種であっても異なっ
ていてもよい。ｎは１〜３０の正の整数を表す。）で示
されるいずれか一方あるいは両方の熱硬化性オリゴマー
とを構成成分とするポリイミド系樹脂組成物を用いたこ
とを特徴とする耐熱積層材料を、本発明の第２は、有機
溶剤中において、一般式（６）

【００１５】

【化１８】

【００１６】で表される酸二無水物あるいは、一般式
（７）

【００１７】

【化１９】

【００１８】（式中、Ｙ₁ 〜₄ は、水素及びＣ１〜５の
アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であ
り、同種であっても異なっていてもよい。Ａｒ₁ は４価
の芳香族基を示し、１種であっても２種以上であっても
よい。）を不活性ガス雰囲気下、５０〜１５０℃の温度
範囲において、テトラカルボン酸二無水物と対応するア
ルコールから合成し、ついで、同一条件下に、一般式
（８）

【００１９】

【化２０】

【００２０】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、水素、Ｃ１〜１８
の脂肪族基又は芳香族基から選ばれる少なくとも１種
で、それぞれハロゲン基を含有してもよい。またＲ₁ ，
Ｒ₂ は、それぞれ同種であっても異種であってもよ
い。）の有機ジアミンを混合することでポリアミック酸
プレポリマーを合成し、更に一般式（２）

【００２１】

【化２１】

【００２２】あるいは、一般式（３）

【００２３】

【化２２】

【００２４】（式中、Ａｒ₂ は２価の芳香族基で、１種
であっても２種以上であってもよい。Ａｒ₃ は４価の芳
香族基であり、少なくとも２モル％以上が一般式（４）

【００２５】

【化２３】

【００２６】の結合様式を含む。また、式中、Ｘは３価
の結合様式で、一般式（５）

【００２７】

【化２４】

【００２８】の群から選択され、同種であっても異なっ
ていてもよい。ｎは１〜３０の正の整数を表す。）で示
される熱硬化性オリゴマーをブレンドすることにより樹
脂溶液を調製し、ついで補強材を該樹脂溶液で塗布・含
浸させたのち、所定の残溶剤濃度となるように乾燥して
プリプレグを作成し、該プリプレグの所定枚数を加熱・
加圧して一体成形することを特徴とする耐熱積層材料の
製造方法を、それぞれ内容とするものである。

【００２９】本発明の耐熱積層材料の構成成分である樹
脂組成物の製造方法について説明する。反応槽を充分に
乾燥したのち、アルゴン、チッ素等の不活性ガスで置換
し、所定量の非水系極性溶媒を仕込んだ後、上記不活性
ガス雰囲気下に、一般式（６）

【００３０】

【化２５】

【００３１】で表される酸二無水物あるいは、一般式
（７）

【００３２】

【化２６】

【００３３】（式中、Ｙ₁ 〜₄ は、水素及びＣ１〜５の
アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で
あり、同種であっても異なっていてもよい。Ａｒ₁ は４
価の芳香族基で、１種であっても２種以上であってもよ
い。）を不活性ガス雰囲気下、５０〜１５０℃の温度範
囲において、好ましくは、５０〜１００℃、特に好まし
くは、８０℃±５℃で、テトラカルボン酸二無水物と対
応するアルコールから、１〜５時間、好ましくは２時間
以内で合成する。次に、同一条件下に、一般式（８）

【００３４】

【化２７】

【００３５】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、水素、Ｃ１〜１８
の脂肪族基又は芳香族基から選ばれる少なくとも１種
で、それぞれハロゲン基を含有していてもよい。またＲ
₁ ，Ｒ₂は、それぞれ同種であっても異種であってもよ
い。）の有機ジアミンを混合することでポリアミック酸
プレポリマーを合成する。反応を完結させるためには、
上記と同一温度下に、１〜１０時間、好ましくは１〜５
時間、更に好ましくは２時間以内である。更に一般式
（２）

【００３６】

【化２８】

【００３７】あるいは、一般式（３）

【００３８】

【化２９】

【００３９】（式中、Ａｒ₂ は２価の芳香族基で、１種
であっても２種以上であってもよい。多成分の中から選
択されてもよい。Ａｒ₃ は４価の芳香族基であり、少な
くとも２モル％以上が一般式（４）

【００４０】

【化３０】

【００４１】の結合様式を含む。また、式中、Ｘは３価
の結合様式で、一般式（５）

【００４２】

【化３１】

【００４３】の群から選択され、同種であっても異なっ
ていてもよい。ｎは１〜３０の正の整数を表す。）で示
される熱硬化性イミドオリゴマーをブレンドすることに
より、本発明に必須の構成成分である樹脂溶液を調製す
ることができる。一般式（２）あるいは（３）に示した
熱硬化性を有するオリゴマーは、本発明の構成上、熱硬
化性イミド系オリゴマーとして公知であるものであれ
ば、いかなるものも使用可能である。しかし乍ら、本発
明の効果を発揮するためには、一般式（２）

【００４４】

【化３２】

【００４５】あるいは、一般式（３）

【００４６】

【化３３】

【００４７】（式中、Ａｒ₂ は２価の芳香族基であり、
１種であっても２種以上であってもよい。Ａｒ₃ は４価
の芳香族基であり、少なくとも２モル％以上が一般式
（４）

【００４８】

【化３４】

【００４９】の結合様式を含む。また、式中、Ｘは３価
の結合様式で、一般式（５）

【００５０】

【化３５】

【００５１】の群から選択され、同種であっても異なっ
ていてもよい。ｎは１〜３０の正の整数を表す。）で示
されるアセチレン末端イミドあるいはイソイミド、更に
はアミック酸の形態で示すことのできる熱硬化性イミド
系オリゴマーを使用することが望ましい。上述のオリゴ
マーとしては、ガルフＲ＆Ｄの特開昭５３−１１９８６
５などの公知の技術を用いることにより容易に合成する
こともできる。ジアミン成分としては、一般式（８）

【００５２】

【化３６】

【００５３】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水素、Ｃ１〜１８か
ら選択される脂肪族基又は芳香族基よりなる群から選ば
れる少なくとも１種で、それぞれハロゲン基を含有して
もよい。Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、それぞれ同種であっても異種で
あってもよい。）で表される有機ジアミンを必須成分と
するものであるが、次の一般式（９）

【００５４】

【化３７】Ｈ₂ Ｎ−Ａｒ₄ −ＮＨ₂ （９）

【００５５】（式中、Ａｒ₄ は２価の有機基）で表され
るジアミンを共重合することも可能である。Ａｒ₄ は本
質的には、２価の有機基ならなんでも使用可能で、具体
的には、

【００５６】

【化３８】

【００５７】

【化３９】

【００５８】等を挙げることができるが、芳香族基が望
ましい。具体的には、

【００５９】

【化４０】

【００６０】の少なくとも１種類以上を主成分とするこ
とが好適である。また、上記の製造法に示されているよ
うに本発明に用いることのできる有機テトラカルボン酸
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物が使用可能であるが、一般式（６）のＡｒ₁
基は４価の有機基であり、芳香族基であることが好まし
い。このＡｒ₁ 基を具体的に例示すると、次の物を挙げ
ることができる。

【００６１】

【化４１】

【００６２】これらの有機テトラカルボン酸二無水物を
単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。より具体
的には、諸特性のバランス面から、

【００６３】

【化４２】

【００６４】の少なくとも１種を主成分とすることが好
適である。ポリアミック酸エステル溶液の生成反応に使
用されるアプロティクな極性有機溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶
媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド
系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等を挙げ
ることができる。これらを単独又は２種あるいは３種以
上の混合溶媒として用いることもできる。更に、これら
のアプロティクな極性溶媒とともに、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ
等のポリアミック酸エステル溶液と非溶媒との混合溶媒
として用いることもできる。好ましくは、ジメチルアセ
トアミド（以下、ＤＭＡｃと略す。）とテトラヒドロフ
ラン（以下、ＴＨＦと略す。）を用いることが、操作性
の点から望ましい。

【００６５】本発明の構成成分の１方である熱硬化性ポ
リイミドオリゴマーの数平均重合度〔ＤＰ；Ｐ．Ｊ．フ
ローリー，「プリンシプルズ・オブ・ポリマー・ケミス
トリー（Principles of Polymer Chemistry ）」Cornel
l University Press: I thaca, NY,９１ページ、１９５
３年〕をコントロールするために重合度は１〜３０、好
ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０がよい。上
記より大きくなると、有機溶媒溶解性が落ちるという欠
点が出る。また、上記より小さくなると、機械的強度の
点で問題がある。

【００６６】本発明のもう一方の構成成分である熱可塑
性ポリイミドの分子量は特に規制されるものではない
が、生成するポリイミド樹脂の強度を維持するために
は、数平均分子量が５万以上、更には８万以上、特には
１０万以上、更には１２万以上が好ましい。ポリイミド
重合体の分子量は直接測定が困難なことが多いが、この
ようなときには間接的な方法によって推測による測定が
なされる。例えば、ポリイミド重合体がポリアミック酸
あるいはポリアミック酸エステルから合成される場合に
は、対応する前駆体の分子量に相当する値をポリイミド
の分子量とすることもできる。本発明の熱可塑性ポリイ
ミドと熱硬化性オリゴマーは任意の組成比で混合するこ
とができるが、好ましくは一般式（１）で表される熱可
塑性ポリイミドと、一般式（２）及び（３）で表される
熱硬化性オリゴマーの重量分率が９９／１〜５／９５の
範囲である。この範囲外では加工性が悪化する傾向があ
る。

【００６７】本発明の組成物は以上説明した反応性を有
するポリイミド樹脂を必須成分とするものであるが、必
要に応じて公知のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤、
硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強剤、表面処理剤、顔
料、各種エラストマーなどを併用することができる。エ
ポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポキシ（グリシジ
ル）基を有する化合物であり、例示するとビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、フルルグリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン等の２価あるいは３価以上のフェ
ノール類又はテトラブロムビスフェノールＡやブロム化
ポリフェノール類から誘導されるノボラックなどのハロ
ゲン化ポリフェノール類から誘導されるグリシジルエー
テル化合物、フェノール、オルトクレゾール等のフェノ
ール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラッ
ク系エポキシ樹脂、アニリン、パラアミノフェノール、
メタアミノフェノール、４−アミノ−メタクレゾール、
６−アミノ−メタクレゾール、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、８，８′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）プロパン、パラフェニレンジアミン、メタフェ
ニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−
トルエンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシ
リレンジアミン、１，４−シクロヘキサン−ビス（メチ
ルアミン）、１，３−シクロヘキサン−ビス（メチルア
ミン）、５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−
１，８，８−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４−アミノフェニル）−１，８，８−トリメチルイン
ダン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、パラオキ
シ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カ
ルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、
５，５−ジメチルヒンダントイン等から誘導されるヒン
ダントイン系エポキシ樹脂、２，２′−ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス〔４
−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プロ
パン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポ
キシ樹脂、その他、トリグリシジルイソシアヌレート、
２，４，６−トリグリシドキシ−ｓ−トリアジン等の１
種又は２種以上を挙げることができる。

【００６８】エポキシ硬化剤としては、芳香族アミンや
キシリレンジアミンなどの脂肪族アミンなどのアミン系
硬化剤、フェニルノボラックやクレゾールノボラック等
のポリフェノール化合物、ヒドラジド化合物などが例示
される。硬化促進剤としてはベンジルジメチルアミン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、１，８−ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類
や、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体などが例示で
きる。また、機械的強度を改良するために各種のエラス
トマーの添加も効果的である。有機溶媒に溶解希釈時の
樹脂濃度は、プリプレグ時の樹脂濃度との関係から５〜
７５重量％、好ましくは１５〜６５重量％、更に好まし
くは３５〜６５重量％の範囲で使用するのが望ましい。
プリプレグの残溶剤濃度は、樹脂に対して１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは、１〜
５重量％の範囲で調整するのが望ましい。１重量％未満
では、プリプレグ成形後の積層板の機械特性が低いとい
う問題が発生する。また、２０重量％を超えると、プリ
プレグ成形時に残存溶媒が揮発するためボイドの発生が
起こるという不都合がある。

【００６９】次に、上記のようにして得られた耐熱性プ
リプレグを用いて耐熱性積層板を作成する方法について
説明する。所望の厚みになるように、プリプレグの枚数
を調整する。表面を鏡面仕上げした２枚のステンレスプ
レートあるいは金型の間に、所定のプリプレグを挿入し
たのち所定の時間・圧力下で加熱・加圧すれば所定の積
層板を作成することができる。あるいは、真空状態を併
用して揮発ガス量を調整することもできる。このこと
は、本樹脂系がオートクレーブ加工にも適していること
を示すものである。いわゆるＰＷＢ（プリンテッド・ワ
イヤリング・ボード）用途に使用する場合において、各
種の充填剤や補強剤等を使用できる。充填剤としては、
水酸化アルミ、三酸化アンチモン、赤リンなどが例示で
きる。補強材としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミ
ド繊維、ベクトラ等の液晶ポリエステル繊維、ポリベン
ゾチアゾール（ＰＢＴ）繊維、アルミナ繊維等からなる
織布、不織布、マット、紙（ペーパー）あるいはこれら
の組み合わせが例示できる。また、機械的強度を向上す
るためにアフターキュアを併用することも効果的であ
る。これらの熱硬化性樹脂は、その使用用途に制限はな
く各種の態様での応用が可能である。その中で、電気用
積層板、ＰＷＢ用マトリックス樹脂として使用すること
も可能である。

【００７０】

【実施例】以下、本発明をより具体的に実施例により説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではなく、また、本発明はその主旨を逸脱しない範囲
内で、種々の修正、改良、変更を加えた態様で実施し得
るものである。

【００７１】参考例１ １，３−ビス（４，４−ジニトロフェノキシ）−２，２
−ジメチルプロパンの合成 充分に乾燥した２０００mlの４ツ口フラスコにＮ₂ 導入
管、バブラ−・ジムロート還流冷却器、メカニカルスタ
ーラーを取付け、Ｎ₂ をフラッシュした。１４６．１ｇ
（０．９２０mol ）の１−ニトロ−４−クロロベンゼン
と４５．１ｇ（０．４７０mol ）の２，２−ジメチルプ
ロパン−１，３−ジオールを乳鉢でよくすりつぶしたの
ち反応器に入れた。２００mlのジメチルアセトアミドで
充分に溶かしたのち、４００ｇ（２．８２０mol ）のＫ
₂ ＣＯ₃ を入れた。Ｎ₂ 気流中・還流下に２６時間反応
させた。２０００mlの氷水に沈澱させ、濃ＨＣｌで注意
深く中和させ、沈澱を濾別した。得られた沈澱物を、ト
ルエンから２回再結晶した。減圧下、６５℃で充分乾燥
したところ、１３３．３ｇ（収率：８２．０％）の１，
３−ビス（４，４−ジニトロフェノキシ）−２，２−ジ
メチルプロパン（以下、ＢＮＰＤＭＰと略す。）が得ら
れた。融点は、１６５−６℃（既報告値：１６４℃）で
あった。 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ＫＢｒ，cm^-1）ν＝３１００，２９５０，１６８
０，１６００，１５００，１３４０，１２９０，１１７
０，１１２０，１０４０，１０００，８６０，７７０，
６８０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（acetone −ｄ₆ ，ｐｐｍ）δ＝１．２０
（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ₃ ），４．０８（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ
₂ −Ｏ−），７．１９（ｍ，４Ｈ，aromatic H），８．
１５（ｍ，４Ｈ，aromatic H） 元素分析値は、Ｃ１７Ｈ１８Ｏ６Ｎ２として 計算値（％）：Ｃ；５８．７４，Ｈ；２３．８３ 実測値（％）：Ｃ；５８．５６，Ｈ；２３．９２ であった。

【００７２】参考例２ １，３−ビス（４，４−ジアミノフェノキシ）−２，２
−ジメチルプロパンの合成 充分に乾燥した２０００mlの４ツ口フラスコに、バブラ
−・ジムロート還流冷却器、回転子、６００ｇ（１２．
０８０mol ）のヒドラジン・一水和物を入れた１０００
mlの滴下ロートを取り付けた。２８６．４４ｇ（０．８
４１mol ）の参考例１で得られたＢＮＰＤＭＰと１３．
７１ｇの５wt％Ｐｄ−Ｃと１０００mlの乾燥エタノール
を反応系に加えた。還流下にヒドラジンを約９０分かけ
て滴下した。還流下に２４時間反応させた。反応後は、
沈澱物を減圧下にセライト上で濾過したのち、有機層を
減圧下に留去した。沈澱を集めて、エタノールから再結
晶した。融点が１１４−５℃（既報告値：１１３℃）で
ある１９６．８ｇ（収率；９５．５％）の１，３−ビス
（４，４−ジアミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプ
ロパン（以下、ＢＡＰＤＭＰと略す。）を得た。 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ＫＢｒ，cm^-1）ν＝３４２０，３３５０，３２０
０，２９５０，２９００，２８５０，１７２５，１６１
０，１５１０，１４６０，１４１０，１２５０，１１３
０，１０４０，８２０¹ Ｈ−ＮＭＲ（acetone −ｄ₆ ，ｐｐｍ）δ＝１．１０
（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ₃ ），３．４０（ｂｓ，４Ｈ，−Ｎ
Ｈ₂ ），３．８０（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｏ−），６．
１５（ｍ，８Ｈ，aromatic H） 元素分析値は、Ｃ１７Ｈ２２Ｏ２Ｎ２として 計算値（％）：Ｃ；７３．３０，Ｈ；７．９１ 実測値（％）：Ｃ；７３．５６，Ｈ；７．７８ であった。なお、エチニルアニリンは、ＵＳＰ4,125,56
3 （ヒューズエアクラフト社）を参考に、ニトロアセト
フェノンから３ステップで７０％収率で合成した。ま
た、エチニルフタル酸無水物は、ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー、４８巻、５１３５〜５１３
７ページ（１９８３，E. T. Sabourinら）を参考に、フ
タル酸から５ステップで３８％収率で合成した。エチニ
ルフタル酸無水物は、昇華精製の後使用した。

【００７３】実施例１ １０００mlの４ツ口セパラブル反応容器に、Ｎ₂ 導入
管、バブラー、メカニカルスターラー減圧弁を取付け、
Ｎ₂ をフラッシュした。反応系を、７６±２℃にコント
ロールしながら、３８．８６３１ｇ（０．１２５２８mo
l ）のオキシジフタリック酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ
とする）を仕込み、１５mlのＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）で溶解した。均一溶液になったのを確かめて、５
０．０ml（１．２６mol ）の乾燥メタノールを滴下し、
オキシジフタリック酸ジメチルエステルを合成した。そ
の温度で６０分攪拌したのち、３４．８６１０ｇ（０．
１２５２６mol ）の参考例２で得られたＢＡＰＤＭＰを
１００mlの乾燥ＴＨＦで７６±２℃で調整していた溶液
を加えた。温度コントロールに注意しながら２時間攪拌
させた。そののち、１０．１ｇ（１７．５mmmol)のビス
フェノールＡビストリメリット酸二無水物と５．６ｇ
（１７．５mmmol)のベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と５．１ｇ（１７．５mmmol)のビスアミノフェノ
キシベンゼンと４．１ｇ（３４．９mmmol)のエチニルア
ニリンから合成した２５ｇの構造式（８）

【００７４】

【化４３】

【００７５】で表される化合物をＴＨＦ６０／ＮＭＰ１
５mlの混合溶媒中で溶解したものを加え、２時間攪拌し
た。ブルックフィールド・ビスコメーター（Brookfield
Viscometer)を使用して反応後の樹脂粘度を測定したと
ころ、１９ポイズであった。次に、Reseach Tool Co. L
td.,の「Model 30 Prepregger 」を使用し、株式会社日
東紡の「ＲＳＴ５７ＰＡ−５３５ＣＳ」を２ロール用い
て一方向強化プリプレグを作成した。プリプレグを所定
の規格の大きさに切断したのち乾燥した。その乾燥条件
を図１に示した。４インチ（タテ）×３インチ（ヨコ）
のプリプレグを２２枚、精密金型を用いて図２の条件で
プレス成型し、厚み３．２５mmの耐熱性積層材料を作成
した。その評価結果を表１に示した。

【００７６】実施例２ ４０．０６８６ｇ（０．１２４８mol)のベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡとする）、
３４．７５４５（０．１２４９mol)のＢＡＰＤＭＰ、１
０．１ｇ（１７．５mmmol)のビスフェノールＡビストリ
メリット酸二無水物と５．６ｇ（１７．５mmmol)のベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と５．８ｇ（１
７．５mmmol)の２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパンと４．１ｇ（３４．９mmmol)のエ
チニルアニリンから合成した１９ｇの構造式（９）

【００７７】

【化４４】

【００７８】で表される化合物を用いたほかは実施例１
と同様にして、粘度２１ポイズの樹脂溶液を得、厚み
３．４２mmの耐熱性積層材料を得た。その評価結果を表
１に示した。

【００７９】実施例３ ９．２０３１ｇ（０．０４２２０mol)のピロメリット酸
二無水物（以下、ＰＭＤＡとする）、２０．３５６０ｇ
（０．０６３１８mol)のＢＴＤＡ、２９．３２９７ｇ
（０．１０５３９mol)のＢＡＰＤＭＰ、１０．６ｇ（１
７．５mmmol)のビスフェノールＡビストリメリット酸二
無水物と５．６ｇ（１７．５mmmol)のベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物と４．３ｇ（１９．７mmmol)の
ビスアミノフェニルスルフォンと６．０ｇ（３４．９mm
mol)のエチニルフタル酸無水物から合成した２０ｇの構
造式（１０）

【００８０】

【化４５】

【００８１】で表される化合物を用いたほかは、実施例
１と同様にして、粘度１６ポイズの樹脂溶液を得、厚み
３．４２mmの耐熱性積層材料を得た。その評価結果を表
１に示した。

【００８２】実施例４ ２０．８８１６ｇ（０．０９５７４mol)のＰＭＤＡ、４
４．５３１０ｇ（０．１４３５６mol)のＯＤＰＡ、６
６．４６５９ｇ（０．２３８８３mol)のＢＡＰＤＭＰ、
１０．６ｇ（１７．５mmmol)のビスフェノールＡビスト
リメリット酸二無水物と５．６ｇ（１７．５mmmol)のベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４．３ｇ（１
９．７mmmol)のオキシジアニリンと４．３ｇ（３４．９
mmmol)のエチニルアニリンから合成した５７ｇの構造式
（１１）

【００８３】

【化４６】

【００８４】で表される化合物を用いたほかは、実施例
１と同様にしたところ、粘度２８ポイズの樹脂溶液を
得、厚み３．６４mmの耐熱性積層材料を得た。その評価
結果を表１に示した。

【００８５】比較例１ 「ケルイミド６０１」（株式会社日本ポリイミド製）９
５ｇをＤＭＦ１２０ｇに溶解（樹脂濃度；４５重量％）
した。熱風循環乾燥炉内で１２０℃・８５分乾燥させ樹
脂濃度４０．２重量％、残溶媒濃度６．４％のプリプレ
グを作成した。こうして作成したプリプレグを８枚を用
いて、２２０℃・２時間・２５kg／cm²加熱・加圧一体
成形して板厚５．７mmの積層板を得た。その評価結果を
表１に示した。

【００８６】比較例２ イミドオリゴマー「サーミッドＭＣ−６００」（株式会
社カネボーＮＳＣ製）１６５ｇをＤＭＦ２００ｇに溶解
（樹脂濃度；４５重量％）した。熱風循環乾燥炉内で１
２０℃・８５分乾燥させ樹脂濃度３１．２重量％、残溶
媒濃度９．４％のプリプレグを作成した。こうして作成
したプリプレグを８枚を用いて、２２０℃・２時間・２
５kg／cm² 加熱・加圧一体成形して板厚６．２mmの積層
板を得た。その評価結果を表１に示した。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】上記のように、本発明の耐熱性積層材料
は、優れた機械的及び電気的特性を有するとともに高い
耐湿性、耐熱性を有するので広汎な用途に使用され得
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例におけるプリプレグの乾燥条件を示す図
である。

【図２】実施例におけるプレス成型条件を示す図であ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素、Ｃ１〜１８の脂肪族基又は
   芳香族基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で、そ
   れぞれハロゲン基を含有してもよい。またＲ₁ 、Ｒ
   ₂ は、それぞれ同種であっても異種であってもよい。Ａ
   ｒ₁ は４価の芳香族基を示し、１種であっても２種以上
   であってもよい。）で示される熱可塑性ポリイミドと、
   一般式（２） 【化２】 あるいは、一般式（３） 【化３】 （式中、Ａｒ₂ は２価の芳香族基で、１種であっても２
   種以上であってもよい。Ａｒ₃ は４価の芳香族基であ
   り、少なくとも２モル％以上が一般式（４） 【化４】 の結合様式を含む。また、式中、Ｘは３価の結合様式
   で、一般式（５） 【化５】 の中から選択され、同種であっても異なっていてもよ
   い。ｎは１〜３０の正の整数を表す。）で示されるいず
   れか一方あるいは両方の熱硬化性オリゴマーとを構成成
   分とするポリイミド系樹脂組成物を用いたことを特徴と
   する耐熱積層材料。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される熱可塑性ポリイ
   ミドと、一般式（２）及び／又は（３）で表される熱硬
   化性オリゴマーの重量分率が９９／１〜５／９５の範囲
   である請求項１記載の耐熱積層材料。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表される熱可塑性ポリイ
   ミドの数平均分子量が５万以上である請求項１記載の耐
   熱積層材料。
4. 【請求項４】 有機溶剤中において、一般式（６） 【化６】 で表される酸二無水物あるいは、一般式（７） 【化７】 （式中、Ｙ₁ 〜₄ は、水素及びＣ１〜５のアルキル基よ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種であり、同種であ
   っても異なっていてもよい。Ａｒ₁ は４価の芳香族基を
   示し、１種であっても２種以上であってもよい。）を不
   活性ガス雰囲気下、５０〜１５０℃の温度範囲におい
   て、テトラカルボン酸二無水物と対応するアルコールか
   ら合成し、ついで、同一条件下に、一般式（８） 【化８】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、水素、Ｃ１〜１８の脂肪族基又
   は芳香族基から選ばれる少なくとも１種で、それぞれハ
   ロゲン基を含有してもよい。またＲ₁ ，Ｒ₂ は、それぞ
   れ同種であっても異種であってもよい。）の有機ジアミ
   ンを混合することでポリアミック酸プレポリマーを合成
   し、更に一般式（２） 【化９】 あるいは、一般式（３） 【化１０】 （式中、Ａｒ₂ は２価の芳香族基で、１種であっても２
   種以上であってもよい。Ａｒ₃ は４価の芳香族基であ
   り、少なくとも２モル％以上が一般式（４） 【化１１】 の結合様式を含む。また、式中、Ｘは３価の結合様式
   で、一般式（５） 【化１２】 の群から選択され、同種であっても異なっていてもよ
   い。ｎは１〜３０の正の整数を表す。）で示される熱硬
   化性オリゴマーをブレンドすることにより樹脂溶液を調
   製し、ついで補強材を該樹脂溶液で塗布・含浸させたの
   ち、所定の残溶剤濃度となるように乾燥してプリプレグ
   を作成し、該プリプレグの所定枚数を加熱・加圧して一
   体成形することを特徴とする耐熱積層材料の製造方法。
5. 【請求項５】 樹脂溶液の濃度が、５〜７５重量％であ
   る請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 プリプレグの残溶剤濃度が樹脂に対して
   １〜２０重量％である請求項４又は５記載の製造方法。