JPS621713A - 置換スチレンの重合体／ポリオ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は有機ポリイソシアネートと反応してポリウレタ
ン生成物を生成することのできる、ポリオール中におけ
る重合体の新規な分散液（以後重合体／ポリオールとい
う）に関する。また本発明は上記のような重合体／ポリ
オールから製造される新規なポリウレタン生成物にも関
する。更に詳しくは本発明はａ換スチレンから製造され
る重合体／ポリオール類に関する。本発明者は意外にも
置換スチレンが、たとえコモノマーとして２０％以下の
アクリロニトリルが存在する場合においてさえも重合体
／ポリオール又はそれから得られるポリウレタンの物性
に悪影響を及ぼすことなくポリオール中における安定な
分散液を提供することを見出した。

先行技術 ポリウレタンフォーム及びエラストマーなどの製造に有
用な重合体／ポリオール分散液の調製についての基礎技
術がＳｔ置換ｂｅｒｇａｒに対する米国特許’ｔ４３，
３０４，２７３号、同書３，３８３，３５１号、同再発
行特許ｉ２８．７１５号及び同再発行特許第２９，１１
８号各明細書に記載されている。このような分散液は遊
離基触媒の存在下に、ポリオール中に溶解又は分散した
１種又はそれ以上のオレフィン性不飽和単量体を重合さ
せることによって製造することができる。重合体／ポリ
オール分散液は、ポリウレタンフォーム及びエラストマ
ーの製造に轟って使用した場合、該ポリウレタンフォー
ム及びエラストマーに対して、非改質ポリオールから製
造される上記のような生成物によって示されるよりもよ
シ高い耐力特性を与える。

最近、高スチレン含量を有する重合体／ポリオールが工
業的に興味を持たれて来た。残念ながら物性における相
当する損失を生ずることなしに高スチレン含量を得るこ
とはできない。スチレン含量により有意に影響される物
性には粘度、分散重合体粒子の形態学及び潜在的固体水
準（ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｌｉｄｓ　１ｅｖｅｌ　）
がある。それにも拘らず、当業界においては重合体／ポ
リオールの製造に有用な単量体又はコモノマーとしての
スチレンに関する文献が多数存在する。

これら文献の少数を示せば米国特許第４．１４８゜８４
０号明細書の実施例４７、米国特許第４，２４２、２４
９号明細書の実施例５３、米国特許第４，２ａ　３．４
２　ｓ号明細書の実施例１１．米国特許第４，４５４．
２５５号明細書の実施例６０及び米国特許第４、４５８
．０３８号明細書の実施例４４がある。

しかしながら、先行技術においては置換スチレン単量体
の予想外にすぐれた能力が評価、されることはなかった
。これらの物質に対する通過的な参考文献が一般的に大
部分の重合体／ポリオール特許明細書において見出され
るけれど、それらは殆んど無視されて来た。実際に置換
スチレンに対する公知の例はアクリロニトリルとのコモ
ノマーとして米国特許第４，４５８．０３８号明細書に
見出されるのみである。

重合体分散液中におけるこれら置換スチレン物質の予想
外にすぐれた性能、及びそれらのポリウレタンへの転化
は、現在の技術を超えた進歩及び改良された生成物に対
する可能性を示す。

本発明の一つの目的は、重合体が２０％以下のアクリロ
ニトリル含量を有する安定な重合体／ポリオールを提供
することである。

本発明のもう一つの目的は低い粘性、ならびに良好な粒
度及び粒度分布を有する重合体／ポリオールを提供する
ことである。

本発明のもう一つの目的はハイソリッド潜在能力を有す
る重合体／ポリオールを提供することである。

本発明のなおもう一つの°目的は高スチレンベースの重
合体／ポリオールから高い耐力特性及び良好な耐スコー
チ性を有するポリウレタンを提供することである。

本発明のその他の目的については下記の詳細な開示及び
実施例から明らかであろう。

発明の要約 本発明は新規な部類の重合体／ポリオ−々を提供し、こ
の場合該重合体はコモノマーを使用する場合に２０％以
上のアクリロニトリルを存在させないことを条件にして
ポリオール中において一般式： （式中、Ｒはオルト位に存在せず、かつアルキル基であ
る）より成る単量体からその場で製造される。

これらの置換スチレンは意外にも、受入れることのでき
る物性を有するポリウレタンに転化し得る、ハイソリッ
ド性を有する安定な低粘性重合体／ポリオールを生成す
ることがわかった。

本発明の安定な重合体／ポリオール分散液はポリオール
及び置換スチレンを含有し、かつその他の単量体をも含
有することができる。

最近、少なくとも２個の官能基が、イソシアネート部分
と反応してポリウレタン、ポリ尿素及びそれらの類似物
を生成することのできる活性水素部分である任意の多官
能化合物を意味するために用語「ポリアール（ｐｏｌｙ
ａｈｌ　）　Ｊが当業界において使用されている。（米
国特許第４，３９０，６４５号明細書参照）。しかしな
がら用語「ポリオール」は水酸基以外の活性水素含有部
分を含むことがよく知られておシ、し九がって本明細書
において使用する用語ポリオールは、少なくとも２個の
官能基がツエレウイチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ
　）試験による活性水素である任意の多官能性化合物を
包含するものとする（米国特許′！５３，３０４，２７
３号明細書参照）。

本発明によシ重合体／ポリオール組成物を製造するのに
有用なポリオールの例にはポリヒドロキシアルカン、ポ
リオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレン
ポリエステル、アミンを末端とするポリオキシアルキレ
ンポリオールなどがある。ポリオールの中で使用す、る
ことのできるものはポリウレタン当業者に公知の、単独
又は混合物の状態における下記の組成物類の１種又はそ
れ以上から選択されるものである。すなわち：（ａ）　
　ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキ、シト付加
物： （ｂ）　　非還元糖及び非還元糖誘導体のアルキレンオ
キシド付加物： （Ｃ）　　リン酸及びポリリン酸のアルキレンオキシド
付加物； （ｄ）　　ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物
： （ｅ）　　ひまし油などのような天然油からのポリオー
ル： である。

ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の
例には、とりわけてエチレングリコール、プロピレング
リコール、１．３−ジヒドロキシプロパン、１．４−ジ
ヒドロキシブタン及ヒ１．６−シヒドロキシヘキサン、
グリセリン、１，２．４−トリヒドロキ７ブタン、１，
２．６−トリヒドロキシヘキサン、１．１．１−）リメ
チロールエタン、１．１．１−　）リメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリトール、ポリカプロラクトン、キシ
リトール、アラビトール、ンルビトール、マニトールな
どのアルキレンオキシド付加物が包含される。ポリヒド
ロキシアルカンの好ましい部類のアルキレンオキシド付
加物はトリヒドロキシアルカンのエチレンオキシド付加
物及びプロピレンオキシド付加物である。

使用されるポリオールは広範囲にわたって変動するヒド
ロキシル価を有することができる。一般的に本発明に使
用されるポリオールのヒドロキシル価は約２０から約２
５０までの範囲にわたることができる。ヒドロキシル価
は１２のポリオールのヒドロキシル含量に対して当量の
水酸化カリウムのミリグラム数として定°義される。ま
たヒドロキシル価は方程式二 （式中： ＯＨ価＝　　ポリオールのヒドロキシル価；ｆ　　＝　
官能性、すなわちポリオール１分子ｆｉＤのヒドロキシ
ル基）数： ｍ、ｗ、＝　　ポリオールの数平均分子量）によって定
義することもできる。

使用される個々のポリオールは生成すべきポリウレタン
生成物の最終用途に関係する０分子量及びヒドロキシル
価は、該ポリオールから生成される重合体・ポリオール
分散液をポリウレタンに転化させる場合にたわみ性又は
半たわみ性の７オーム又はエラストマーが得られるよう
に適当に選択する。該ポリオールは半たわみ性７オーム
に対して約５０ないし約２５０、及びたわみ性フオーム
に対して約２０ないし約７０のヒドロキシル価を有する
ことが好ましい、このような制限は厳密に限定的ではな
く、上記共反応ｄの非常に多数の可能な組合せを単に例
示するのみである。

所望によシ、少量の高分子量ポリオールと、大量の低分
子量又は中間分子量のポリオールとを含有するポリオー
ル混合物を使用することができる。

また米国特許第４．１４８．８４０号明細書に開示され
ているような、少量の重合体／ポリオール（高分子ポリ
オールに調製されたもの）と大量の低分子量又は中間分
子量のポリオールとを含有するポリオール・重合体／ポ
リオール混合物を使用することもできる。

本発明において使用される最も好ましいポリオールには
ポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオール、高
級官能性ポリオール及びエチレンオキシドでキャップし
た任意のこれらのポリオールが包含される。これらのポ
リオールにはボ１バオキシプロピレンオキシエチレン）
ポリオールも包含される。しかしながら望ましくはオキ
シエチレン含量は全体の８０％以下、好ましくは６０％
以下であるべきである。エチレンオキシドはそれが使用
される場合には重合体鎖に沿って任意の態様で組み入れ
ることができる。換言すればエチレンオキシドは末端ブ
ロックのように重合体鎖に沿って不規則に分布した内部
ブロック又はそれらの組合せのいずれかとして配合する
ことができる。当業界に周知であるように、この場合に
最も好ましいポリオールは種々の少量の不飽和を有する
。

Ｓｔ置換ｂｅｒｇｅｒ　（米国特許！　３．３０４．２
７３号、同第３、３８３．３５１号及び同再発行第２８
．７１５号各明細書）により教示されるように、不飽和
それ自体は不飽和の程度及び種類がゲル化したポリオー
ル中における重合体分散液をもたらす程に高いか、又は
効果的である場合を除いて、本発明による重合体／ポリ
オールの生成に対して、いかなる態様においても悪い影
響を与えない。したがって、本発明の範囲から逸脱する
ことなく少量の不飽和をポリオール中に組み入れること
ができる。

本発明において単量体又はコモノマーとして使用される
置換スチレンは下記の一般式：（式中、Ｒはオルト位に
存在せず、しかも炭素原子１〜４個を有するアルキル基
であり、そしてＲは好ましい置換基としてヨウ素以外の
ハロゲンによジ置換されるか、又は非置換である）を有
するものである。好ましくはＲはメチル基、エチル基、
又はハロゲン置換メチル基である。

本発明に使用される置換スチレンは市販されている。す
なわちバラメチルスチレンはＭｏｂｉ１社から同社のＰ
ＭＳ単量体として入手でき、かつビニルトルエン又はビ
ニルベンジルクロリドは共にＤｏｗ社から入手できる。

最近におけるゼオライト触媒の進歩により、酸触媒を使
用してトルエンをエチレンによりアルキル化し、次いで
脱水素して置換スチレンとすることにより高選択率下に
ＰＭＳを製造することが可能となった。（Ｎｅｗ　Ｍｏ
ｎｏｍｅｒｓ　ａｎｄＰｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐｌｅｎｕｍ
Ｐｒｅｓａ、　１９８４年、第２２３〜２４１頁）。

好適な単量体にはアクリロニトリル、スチレン、アクリ
レート、メタクリレ′−ト、メタアクリロニトリルなど
が包含される。コモノマーについてのより詳細なリスト
に対しては米国特許第３．９３１゜０９２号及び同第４
．０９３．５７３号各明細書を参照すべきである。しか
しながら本発明においては２０％以下のアクリロニトリ
ルが望ましいことに注意すべきである。したがってすべ
てのコモノマーが２０％以下において存在することが好
ましい。

ポリオール中に分散する全重合体含量は分散液の全重量
を基準にして５ないし５５重量％であるべきであり、好
ましくは２０ないし３５重量％である。

重合は不活性有機溶媒の存在下に行うこともでさる。溶
媒の選択における一つの要件は該溶媒が共重合体を溶解
しないことである。不活性有機溶媒を使用する場合には
、本発明の重合体／ポリオール分散液がポリウレタンフ
ォームの生成に使用される以前に、慣用の手段によシ該
溶媒を反応混合物から除去することが一般的である・共
重合体／ポリオールを生成するに当って有用な触媒は重
合体／ポリオールの形状のための周知の遊離基型ビニル
重合触媒であり、例えば過酸化物、及びアゾビスイソブ
チロニトリルのようなアゾ化合物ならびにそれらの混合
物である。

有用な触媒濃度は反応器への全供給物を基準にして約０
．１ないし約５．０重量％、好ましくは靭、３ないし約
１．０重量％である。上述したように任意の遊離基型ビ
ニル重合触媒を使用することができるけれど２．２′−
アゾビス（インブチロニトリル）が、それが成る種の過
酸化物触媒に比較して生成物の酸価を増加させず、生成
物に不快な臭気を与えず、しかも特別の処理を要しない
ので好ましい。

該重合体／ポリオール分散液を製造するに当って使用さ
れる温度は、触媒が反応条件下に望ましい分解速度を有
する任意の温度である。連続法の場合には１００℃以上
の反応温度が好ましい。使用される最高温度は厳密に臨
界的でないけれど生成物の有意の分解が生ずる温度以下
であるべきである。実例として２．２′−アゾビス（イ
ンブチロニトリル）Ｆｉｌ　０５℃から１３５℃まで７
の好ましい温度範囲を有する。

触媒の半減期が約６分以下であるような温度が好ましい
。典型的な触媒について半減期が６分である温度は次の
とおりである・ アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　１００
℃ラウロイルペルオキシド　　　　　　　　　　　１０
０℃デカノイルベルオキシト１００℃ ベンゾイルペルオキシ）’　　　　　　　　　　　　１
１５℃ｐ−／ロロペンゾイルベル牙キシ）’　　　　　
　　１１５℃・　ｔ−プチルベルオキクイソプチレート
１１５℃アセチルペルオキシド　　　　　　　　　　　
　１０５℃プロピオニルペルオキシド　　　　　　　　
　　１。２１℃２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン
　　　　１２９℃反応器への全供給物を基準にして約０
．１ないし１０重量％、好ましくは約１ないし５重量％
の量において連鎖移動剤を添加することができる。

好適な連鎖移動剤には連鎖移動活性を示す任意の物質が
包含される。有用な部類の連鎖移動剤にはメルカプタン
、ケトン、アルコール、アルデヒド、ハロゲン化化合物
、ベンゼン誘導体などが包含される。上記のような部類
の中から選択される連鎖移動剤は単独で、又は組み合わ
せて使用することができる。

未精製の重合体／ポリオール組成物は通常には少量の未
反応単量体を含有する。このような残留単量体は連続法
における多段階操作又はセミバッチ法におけるクックア
ウト（ｃｏｏｋｏｕｔ　）時間の延長によって追加の重
合体に転化させることができる。

少量の未反応単量体が残留する場合には、その後におけ
るストリツビング工程を利用することによりそれら未反
応単量体を除去することができる。

工業的に受は入れられるようにするためには、重合体／
ポリオールは適度な分散安定性を有しなければならない
。該安定性は、加工性の損失を伴うことな（比較的に長
期間の貯蔵に耐えるのに十分なものであるべきである。

該重合体／ポリオール組成物は、フィルター、ポンプ及
び反応器における同様な構成要素、フォーミング及び／
又はエラストマーの製造装置が短期間において詰まるか
、又はふさがって来ないよう゛に十分に小さな粒度を有
しなければならない、ポリオール中における重合体粒子
の安定な分散液は該重合体／ポリオールが均質性を保証
するために更にかきまぜる必要なしに工業用生産装置に
おいて加工することができることを保証するに当って最
も重要な考慮事項である。

重合体／ポリオールの安定性には該重合体とポリオール
とからその場において生成される少量のグラフト重合体
又は付加重合体の存在が必要であることが認められてい
る。最近において、例えば米国特許＠　４．２４２．２
４９号明細書に開示されているような、予め形成された
共重合安定剤、又は米国特許第４．４５４．２５５号及
び第４，４５８，０３８号各明細書に開示されているよ
うな不飽和のポリオールもしくはマクロ単量体によって
も安定性が得られることがわかった。

安定性は遊離基触媒を使用すること、及び単量体の重合
体への速やかな転化を促進するプロセス条件を利用する
ことによって達成されていた。実際上は、連続運転又は
セミバッチ運転の場合には反応温度及び混合条件を調節
することによシ、そしてセミバッチ運転の場合には単量
体を重合体に徐々に添加することによシ、低い単量体対
ポリオールの比を保つ。逆混合（ｂａｃｋ　−ｍｉｘｅ
ｄ　）反応器は反応混合物を比較的に均質に保ち、それ
によシ局在的な高い単量体対ポリオールの比を防止する
。

触媒及び温度は、連続法に対しては反応器における滞留
時間に関し、又はセミバッチ法に対しては供給時間に関
し触媒が望ましい分解速度を有するように選択する。使
用される温度における触媒の半減期は反応物が反応帯域
に存在する時間に比較して短時間であるべきである。

安定性に影響することが知られているもう一つのファク
ターはポリオールの分子量である。一般的に分子量が大
きければ大きいほど分散液の安定性が良好である。低分
子量ポリオールの場合は米国特許第４，１１９，５８６
号明細書に開示されているようなポリオール混合法、又
は米国特許第４，１４８、８４０号明細書に開示されて
いるような重合体・重合体／ポリオール混合法のいずれ
かを使用することにより分散液の安定性を改良すること
ができる。

本発明はもう一つの面において、（ａ）本発明の重合体
／ポリオール又はその混合物の単独、あるいは本発明以
外の他のポリオ−次及び／又は重合体／ポリオール組成
物と組み合わせのいずれかと、伽）有機ポリイソシアネ
ートとを（Ｃ）触媒の存在下に反応させることによシ新
規なポリウレタン生成物を提供する。該反応はプレポリ
マー法又はワンショット法によるように任意の適当な方
法で行うこトカできる。ポリウレタンがフオームである
場合には該反応混合物は通常には、重合体／ポリオール
を製造するのに使用されるもののようなポリオール、発
泡剤及び気泡安定剤をも含有する。

本発明によりポリウレタンを生成するに当って有用な有
機ポリイソシアネートは少なくとも２個のイソシアナト
基を有する有機化合物である。このような化合物はポリ
ウレタンフォーム製造業界において周知である。好適な
有機ポリイソシアネートには炭化水素ジイソシアネート
（例えばアルキレンジイソシアネート及びアリーレンジ
インシアネート）ならびに公知のトリイソシアネート及
びポリメチレンポリ（フエニンンイソシアネート）が包
含される。好適なポリイソシアネートの例としては１．
２−ジイソシアナトエタン、１．４−ジイソシアナトブ
タン、２．４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイ
ソシアナトトルエン、３．５−ジイソシアナト−〇−キ
シレン、４，６−ジイツシアナ）−ｍ−キシレン、２．
６−ジイソシアナト−ｐ−キシレン、２．４−ジイソシ
アナト−１−クロロベンゼン、２．４−ジイソシアネ−
）−１−二トロヘンゼン、２．５−ジイソシアネート−
ニドｐベンゼン、４．４′−ジフェニルメチレンジイソ
シアネート、３．３−ジフェニルメチレンジイソシアネ
ート、及び式： （式中、Ｘは１．１ないし５、好ましく　１ｌｔ２．０
ないし３．０の平均値を有する）を有するポリメチレン
ポリ（フエニレンイソシ′アネート）がある。好ましい
ポリイソシアネートｆｌ　２．４−　）リレンジイソシ
アネート８０％と２．６−トリレンジイソシアネート２
０％との混合物（以後ＴＤＩとい５）；ＴＤＩ約８０％
と式： （式中、ｎはＯから２までの範囲にわたシ、好ましくは
約０．６である）を有する高分子ポリメチレンボリフェ
ニルイソシアネー）　ＣＭＤＩ）約２０％とである混合
物であり液体ＭＤＩがＵｐ　Ｊｏｈｎ　社から市販され
ており、かつ米国特許第３．３８４．６５３号明細書に
更に詳細に開示されている；　及び全部がＭＤＩである
ポリイソシアネートである。

本発明によシポリウレタンを製造するに当って有用な触
媒には、ビス（Ｎ、　Ｎ’−ジメチルアミノエチル）エ
ーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、　−Ｎ、Ｎ−
ジメチル エタノールアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラ
メチル−１，３−ブタンジアミン、トリエタノールアミ
ン、１．４−ジアゾビシクロ（２，２，２３オクタン、
ピリジンオキシド、などのような第三級アミン類、なら
びにカルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルス
ズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズマレエート、ジラウリルスズジアセテート、ジオク
チルスズジアセテートなどのような有機スズ化合物が包
含される。同様にして、トリアルキルスズヒドロキシド
、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアルコキ
シド、又ハシアルキルスズジクロリドを使用することが
できる。これらの化合物の例にはトリメチルスズヒドロ
キシド、トリブチルスズヒドロキシド、トリオクチルス
ズヒドロキシドジブチルスズオキシド、ジオクチルスズ
ジクロリドなどが包含される。

更にその上、第一スズオクトエート、第一スズオレエー
ト及び第一スズアセテートのような２価スズ化合物を使
用することもできる。触媒は例えば反応物の重量を基準
として約０．００１％ないし約５％のような少量におい
て使用する。

本発明によりポリウレタンフォームを製造するに当って
有用な発泡剤には水と、トリクロロモノフルオロメタン
、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメ
タン、ジクロロメタン、メチレンクロリド、トリクロロ
メタン、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，
１．２−トリ／コロ−１，２，２−トリフルオロメタン
、ヘキサフルオロ−シクロブタン、オクタフルオロシク
ロブタンなどのようなハロゲン化炭化水素類とが包含さ
れる。

発泡剤のもう一つの部類にはＮ、Ｎ’−ジメチルＮ、Ｎ
’−ジニトロソテレフタルアミド、アミンホーメートな
どのような加熱の際に気体を、発生する熱的に不安定表
化合物が包含される。たわみ性フオームの製造に対して
一般的に好ましい発泡方法は水か、又は水とトリクロロ
モノフルオロメタンのようなフルオロカーボン発泡剤と
の組合せかを使用することである。発泡剤の使用量はフ
オーム生成物に望まれる密度のようなファクターによっ
て変動する。

本発明によりポリウレタンフォームを製造するに当って
有用な気泡安定剤には米国特許％２．８３４、７４８号
及び第２．９１７．４８０明細明細書に気載されている
ような「加水分解性」ポリシロキサン・ポリオキシアル
キレンのブロック共重合体が包含される。もう一つの有
用な気泡安定剤の部類には米国特許第３．５０５．３７
７号、同第３．６８６゜２５４号及び英国特許第１．２
２０．４７１明細明細書に記載されているブロック共重
合体のような「非加水分解性」ポリシロキサン・ポリオ
キシアルキレンブロック共重合体が包含される。なおも
う一つの有用な気泡安定剤の部類は米国特許第３，９０
５、９２４号明細書に記載されているようなシアノアル
キル・ポリシロジン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｚｉｎｅ　）　
より成るものである。

本発明により製造されるポリウレタン生成物は慣用の重
合体／ポリオール°組成物から製造されるポリウレタン
が使用されるフオーム及びエラストマーのような用途に
おいて有用である。本発明の重合体／ポリオール組成物
は、ひじ掛け、家具、マツトレス、自動車用シート−カ
ーペット下敷、包装などに使用するフオームの製造に特
に有用である。

特許請求の範囲において本発明の正確な範囲が示されて
いるのに対し、下記の特定の実施例においては本発明の
成る面全例証し、更に詳しくはその面を評価する方法を
指摘する。しかしながら該実施例は例証のためにのみ記
載され、特許請求の範囲に記載される点を除いて本発明
を限定するものではない、すべての部及び１００分率は
特に定められない限り重量による。

下記実施例の重合体／ポリオール組成物はじゃま板及び
羽根車を取りつけたタンク反応器において連続的に（反
対に記載されない限り）製造される。供給成分は反応器
に導入される以前における供給成分の完全な混合を保証
するためにインラインミキサーを通過させた後に反応器
に連続的にポンプ輸送した。反応器の内部温度は１℃以
内に制御した。反応器の内容物は十分に混合した。生成
物は、反応器において若干の正の背圧を与えるように調
整された背圧調整器を通して反応器から連続的に流出さ
せた。試験のために、未精製生成物の複数部分を２　ｍ
ｒｎ絶対圧力及び１２０〜１３０℃の温度において減圧
ストリップした。ストリッピング後の生成物中に存在す
る未反応単量体の量の分析から転化率を定めた。記載の
実験に対して１２分の滞留時間、１２５℃の温度及び４
５　ｐｓｉの反応器圧力において反応器を操作した。、
１２００ｒｐｍに設定した変速ＤＣモーターによシ羽根
車を駆動した。１台は単量体用、１台はポリオール用と
して、２台のＲＰ−５Ｙ２−２ＳＹ型のＦｌｕｉｄ　Ｍ
ｅｔｅｒｉｎｇＩｎｃ　ａ社製ポンプにより反応器に供
給物を供給した。

定義 実施例に使用される下記の名称、記号、用語及び略語は
下記の意味を示す。

ポリオールの「理論分子量」は該ポリオールを製造する
のに使用される出発物質の官能性と実験的に測定した該
ポリオールのヒドロキシル価とに基づき前記方程式（Ａ
）を使用して計算した数平均分子址を示す。

「トリオール」又は「ジオール」は出発物質の官能性を
基準とするポリオールの呼称官能性を示す。実際のポリ
オール官能性は、副反応により生成された、より低い官
能性の物質の若干量の存在の故に呼称官能性よりも若干
低い（３〜２０％低い）。これらの副反応は、生成され
るポリオールの分子量が高いほど、より一層有意的であ
る。

ポリオールＩ：プロピレンとエチレンオキシドとグリセ
リンとより製造され、しか もヒドロキシル価約３５を有する ポリアルキレンオキシドトリオ− ル。このトリオールをキャップす るために１６．５重量％のエチレン オキシドが使用されている。

ポリオールｆｌ　：　’ｆｅｘａｃｏ社からのＪｅｆｆ
置換ｉｎａ　（登録商標）’１’−５ｏｏｏの商標のも
とにおける、アミンを末端とする分子 量５０００のトリオール。

ポリオール■：プロピレンとエチレンオキシトドグリセ
リンとより製造されるポリ アルキレンオキシドトリオール。

この生成物はエチレンオキシド１０ 重量％を含有し、かつヒドロキシ ル価５２を有する。

ポリオール■：ボリオール■と安定剤Ａとの混合物５９
重量％中に分散され、アク ソロニトリル／スチレン比３３／ ６７を有し、全固形分４１重量％ を含有する重合体／ポリオール。

ポリオールＶ：プロピレンとエチレンオキシドとグリセ
リンとから製造されるポリ アルキレンオキシド）ＩＪオール。

この生成物はエチレンオキシド８ 重量％を含有し、かつヒドロキシ ル価５８を有する。

ポリオール■：ボリオール■と安定剤Ａとの混合物７２
重量％中に分散され、アク ソロニトリル／スチレン比３３／ ６７を有し、全固形物２８重量％ を含有する重合体／ポリオール。

安定剤Ａ：ジプロピレンエチレンオキシドとグリセリン
とから製造され、ヒドロキシル 価約３４を有するポリアルキレンオキ シドトリオール。該トリオールをキャ ップするためにエチレンオキシド１５ 重量％が使用されている。該ポリオー ルは次いで無水マレイン酸と反応させ、エチレンオキシ
ドを先端とする。

ＡＩＢＮ：２．２−アゾビス（イソブチロニトリル）。

ＤＥＯＡ　ニジエタノールアミン。

ＳＯ：第一スズオクトエート。

触媒Ａ　：ビス（ジメチルアミノエチルンエーテル（７
０重量％）とジプロピレングリ コール（３０重量％）との混合物。

触媒Ｂ　ニジアゾビシクロオクタン。

触媒Ｃニジブチルスズジラウリルスルフィド。

シリコーン 界面活性剤Ａ：商標Ｙ−１０，１８４のもとにＵｎｉｏ
ｎＣａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手さ
れるシリコーン界面活性剤、 シリコーン 界面活性剤Ｂ：商標Ｌ−５７５０のもとにＵｎｉｏｎＣ
ａｒｂｉｄｅ　ｃｏｒｐｏｒａｔｔｏｎから入手される
シリコーン界面活性剤。

ＴＤＩ　　　　：２，４−トリレンジイソシアネート８
０％と、２．６−）リレンジイソ シアネート２０％との混合物。

高分子 イソシアネート：平均２〜３個のメチレンフェニレンイ
ンシアネート＜り返し単位を 有するポリメチレン・ポリ（フェ ニレンイソシアネート）。

ＩＦＤ　　　　：押込力たわみ（１ｎｄｅｎｔａｔｉｏ
ｎ　ｆｏｒｃｅｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　）。

ＣＦＥ）　　　　：圧縮力たわみ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉ
ｏｎ　ｆｏｒｃｅｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　）ａ 実施例１ ポリ（ｐ−メチルスチレン）重合体／ポリオール２個の
貯槽からＦＭＩポンプにより供給物を実験室用逆混合反
応器にポンプ輸送した。供給＠を、反応器に入る直前に
静電ミキサー（５ｔａｔｉｃ　ｍ１ｘｅｒ　）に通すこ
とにより混合した。供給速度を調整して反応器中におけ
る供給物の滞留時間ｔ１２分とした０反応供給混合物は
ｐ−メチルスチレン２４．９％、ポリオール６７．２％
及び安定剤Ａ７．５％であった。ポリオール及び安定剤
と、全供給物を基準にして０．４％のＡＩＢＮ重合開始
剤を含有する単量体とを一つの貯槽からボング輸送した
。窒素でノ（−ジした５ｊの丸底フラスコに生成物を採
集した。

採集された生成物を１３５℃において標準手順によシス
トリップする。生成物からストリップされた物質をドラ
イアイス温度における冷トラップに採集する。該重合体
／ポリオールはストリッピング後の質量収支計算によシ
重合体固形物２３．０％を含有した。ストリッピング後
において単量体の転化率は９０％よりも太き（、該スト
リップされた生成物は遊離ｐ−メチルスチレン０．９重
量％を含有した。

該重合体ポリオールは米国特許第４．４６３．１０７号
明細書において測定されたように、ＤＭＦ　　中におい
て９９．６％の光透過率を有した。粒子の形状は球形で
かつ平滑であった。２５℃におゆる逆（ｒｅｖｅｒｓｅ
　）キャノン−７工ンスケ粘度は３１５９ｃｋｓであり
、重合体／ポリオールのヒドロキシル価は２６．９であ
った。

比較例Ａ： ポリスチレン重合体／ポリオールの調製：メチルスチレ
ンの代シに非置換スチレン単量体を供給して実施例１の
手順をくり返した。反応混合供給物はスチレン２４．９
％、ポリオールＩ６７．２％、安定剤Ａ７．５％及びＡ
ＩＢＮ重合開始剤０．４％であった。

質量収支により、このボ°リスチレン重合体／ポリオー
ルの重合体固形分は約１６％であった。

ＤＭＦ中における光透過率は実質的に１００％であった
。２５℃における逆キャノン・フェンスケ粘度は５３４
４ｃｋｓであった６粒子の形状は非常に不規則であった
。したがって実施例１の約半分の固形物含量（それに対
応して約半分の転化率）において２倍の粘度が示され７
ＩＣ。

実施例２： ポリ（ｐ−メチルスチレン）重合体／ポリオールの調製
： 実施例１の手順をくり返した。反応器への供給物は、全
供給物を基準にしてｐ−メチルスチレン２４．９％、ポ
リオールＩ６７．２％、安定剤Ａ７．５％及びＡＩＢＮ
束合開始剤０．４％であった。ストリップされ次生成物
は遊離単量体０，７％を含有した。

ス）　ＩＪツブ後に計算された重合体固形分は２３．９
％であった。トルエン中の光透過率は９９．６％であっ
た。２５℃における逆キャノン拳フェンスケ粘度は２８
３９ｃｋａであった。

この重合体／ポリオールを下記表工に示すような物性試
験のための成形ポリウレタンフォームに転化させた。

表　　Ｉ フオーム処方 実施例２の 重合体／ポリオール　　　　　　　　　　　４０Ｈ２０
３，１３，Ｉ Ｄ　Ｅ　ＯＡ　　　　　　　　　　　１．５　　　　　
１．５触媒Ａ　　　　　　Ｏ，１０，１ 触媒Ｂ　　　　　　Ｏ，４０，４ 触媒ＣＯ，００５０，００５ シリコ一ン界面活性剤Ａ　　　　１．０　　　　　１．
０ＴＤＩ（１０３インデツクス）　　　３９．９４　　
　　３９．９４得られたフオームの性質 ＩＦＤ２５　　　　　　　２４．５ボンド　　　　２８
．２５ボンドＩＦＤ、５　　　　　　　７５ボンド　　
　　　７８ボンドリターン値　　　　　　８０．６５　
　　　　　８３．２％負荷比６５／２５　　　　３．０
６　　　　　　２．７６引張強さ　　　　　　　１７．
７　ｐｓｉ　　　　　１８．９ｐｓｉ伸び　　　１０５
．８％　　１２０．８％引裂抵抗　　　　　　　　１．
３ボンド／インチ　１．４ボンドＡンチ圧縮永久ひずみ
　　　　６．９％　　　　　　８４９％湿潤老化　　　
　　　　２１％（代表値）　　　２６．７％実施例３ この場合も実施例１の手順にしたがった１反応器への供
給物はｐ−メチルスチレン３９．２重ｉ％、安定剤Ａ３
．０重量％、ポリオール■５７．２重量％及びＡＩＢＮ
重合開始剤０．６％であった。ス）　ＩＪシツピング後
おいて計算された固形分は３６％であった。該重合体／
ポリオールはトルエン中において実質的に１００％、及
びＤＭＦ中において９８，１％の光透過率を有した６該
生成物の２５℃における逆キャノン・フェンスケ粘度は
９１５２ｃｋｓ　であつ次。

この重合体／ポリオールを７リーライズ（ｆｒｅｅ−ｒ
ｉｓｅ）フオームに転化させ、物性試験に供し、その結
果を表■に示す。

表　　　■ フオーム処方 ポリ（ｐ−メチルスチレン）　　　１ｏｏｐｈｐ　　　
　−ポリオール■８７．４ ポリオールＶ　　　　　　　　　　　　　　　１２．６
Ｈ，。２１，３２，３ 触媒Ａ　　　　　　Ｏ，０５０，０５ シリコ一ン界面活性剤Ｂ　　　　　Ｏ，９０，９Ｓ　Ｏ
Ｏ，１１０，１１ １ＤＩ　（１１０インデツクス）　　　３０．８５　　
　　　３０．８５クリ一ム時間　　　　　　　９秒　　
　　９秒ライズ時間　　　　　　　　１３０秒　　　１
３０秒外　観　　　　　　　　　　良好　　　　良好得
られたフオームの性質 ボンド／立方フート　　ポンド／艷方フート多孔度　　
　　　　　４８．２　　　　　　２１．２ＣＦＭ／平方
７−）ＣＴｈし平方フートＩＦＤ２５　　　　　　　１
１１．６ボンド　　　　１０４．１ボンド６５　　　　
　　　　　　２０５．９ポンド　　　　１８１．２ボン
ド２５　　　　　　　　　　７１．６ボンド　　　　　
６７．９ボンド負荷比　　　　　　　１．８４　　　　
　　　１．７４引張強さ　　　　　　　１ｓ、ｏ　ｐｓ
ｔ　　　　　　　２２．８　ｐａｔ（６個の平均） 伸び　　　５０．０％　　　７３．３％引　裂　　　　
　　　　　　１．２３ボンド／インチ　　１．５７ボン
トフインチ圧縮永久ひずみ　　　　３．１％　　　　　
　　１．０％ＣＦＤ２５１．２５　ｐｓｉ　　　　　　
　１．２０　ＰａｔＣＦ　Ｄ６　ｓ　　　　　　　　２
−５５　Ｐ　ｓ　ｓ　　　　　　　２．３５　ｐ　ｓ　
ｔ実施例４ 実施例１の手順にしたがった。実験室用連続逆混合反応
器への供給物はビニルトルエン２７．８重量％、安定剤
Ａ７．２重世％、ポリオールＩ６４．６重量％及びＡＩ
ＢＮ重合開始剤０．４重量％であった。

ストリッピング後においてポリ（ビニルトルエン）重合
体ポリオール中の計算された重合体固形分は２２．４％
であった。該重合体／ポリオールは逆キャノン・フェン
スケ粘度３７７０ＣｋＢ　　を有した。

トルエン中の光透過率は９９．９％であった。

実施例５ ５０１５０のスチレン／ｐ−メチルスチレンの共電この
場合もまた実施例１の手順にしたがった。

反応器への供給物はスチレン単量体１３．８．％、ｐ　
−メチルスチレン１３．８％、安定剤Ａ７．２％、ポリ
オールＩ６４．８％及びＡＩＢＮ重合開始剤０．４％で
あつｆｉｃ、ス）　ＩＪツビング後においてこの共重合
体ポリオールにおける重合体固形分は２０％でアラた。

２５℃における逆キャノン会フェンスケ粘度は７６８０
ｃｋｓであった。

実施例６ ２段階反応形態におけるポリ（ｐ−メチルスチレン）重
合体ポリオールの調製： ポリ（ｐ−メチルスチレン）重合体／ポリオールを実施
例１に記載のようにして製造した。反応器への供給物は
ｐ−メチルスチレン２４．９％、安定剤Ａ７，５重量％
、ポリオールＩ　　６７．２％及びＡＩＢＮ重合開始剤
０．４％であった。

反応器からの生成物を１一時間にわたシ採集しま た０反応器（１２５℃）からの熱生成物を、これもまた
加熱マントルによ、９１’２５℃に保ったか（はん機付
容器に採集した。連続式反応器を閉鎖した後、該か（は
ん機付ガラス容器中の生成物を１２５℃において１時間
にわたりゆっくりと連続的にかくはんした。実際には反
応器形態は２段階反応器、すなわち連続式／セミパッチ
式であった。生成物の採集が完了した後、該か（はん機
付セミパッチ反応器を１時間にわたり縦紐し、生成物を
窒素パージ下にセミバッチ反応器中に残し、次いで該未
精製生成物をストリップした。

１２５℃においてストリップした後、生成物の転化率を
物質収支により測定し、８４．３％であった。この重合
体／ポリオールは重合体固形分計算値２２％、トルエン
中の光透過率９５．２％及び２５℃における逆キャノン
・フェンスケ粘度４９３２ｃｋｓを有した。

実施例７及び８ ポリ（クロロメチルスチレン）重合体／ポリオール：実
施例５に記載の２段階反応器形態すなわち、連続式・セ
ミバッチ式において２種の重合体／ポリオールを調製し
た。最初の連続段階への供給物は単量体２７．９％安定
剤Ａ７．２％、ポリオールＩ６４．５％及びＡＩＢＮ重
合開始剤０．４％であった。

一つの場合におい【該単量体供給物はｐ−メチルスチレ
ン８５％とクロロメチルスチレン１５％とであシ、他の
場合には該単量体供給物はすべてクロロメチルスチレン
であった。結果を表ＩＩＩに示す。

表　　　■ ｐ−メチルスチレン　　８５− クロロメチルスチレン　　　１５　　　　　　１００ス
トリツプ生成物中の ｐ−メチルスチレン　　　　　０３％　　　　　−塩素
１００分率 （Ｓｃｈｗａｒｚｋｏｐｆ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒ７　）　　　　　　　　１．１％　
　　　　６．１％塩素理論％計算値　　　　０．９％　
　　　５．８％重合体固形分計算値　　２５．３％　　
　　２５．１％単量体転化率 計算値（最終）　　　　　　８７．７％　　　　８７．
０％逆キャノン・フェンスケ 粘度計算値、２５℃−２０，６２５ｃｋｓ　　　４３５
８　ｃｋｓＤＭＦ中の光透過率　　　９６．４　ｙ；　
　　　　９．０　Ｘ実施例９ 実施例１におけるｐ−メチルスチレン重合体／ポリオー
ルの製造手順をくり返し、ポリオール■６４．６％、ｐ
−メチルスチレン２７．８％、安定剤Ａ７．２％及びＡ
ＩＢＮ重合開始剤０．４％を供給し念。

生成物を１２５℃において２時間にわたり採集した。ガ
スクロマトグラフィーによる遊離単量体の分析によりス
トリッピング後におけるｐ−メチルスチレン０．５９重
量％が示された。該重合体／ポリオールはストリッピン
グ後において物質収支の計算で固形物２５％を含有した
。転化率は８９％以上であった。２５℃における逆キャ
ノン・フェンスケ粘度は７４０５ｃｋｓであった。

処　　　方　　　　　　　　　フオーム■　　　フオー
ム■ポリオール■６０　ｐｈｐ、　　　　６０ｐｈｐ。

ポリオール■　　　　　　　４〇　　　　　一実施例９
の 重合体／ポリオール　　　　　　　　　　　４０水　　
　　　　　　　　　　　　　３．８　　　　　　　３．
８Ｄ　Ｅ　ＯＡ　　　　　　　　　　１．７　　　　　
　１．７Ｃ−２２００，０８０，０８ 触媒Ｂ　　　　　　Ｏ，０８０，０８ Ｄ　−８１１８０，１８０，１８ Ｃ−１２００，０３０，０３ ｙ−１０１９７１，ｓ　　　　　　　ｔ、５ＴＤＩ　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００インデツクス　
１００インデツクスフオームの性質　　　　　　フオー
ム■　　フオーム■密度・ボンド／立方ツー）　　　　
　２．０６　　　　２．０５レジリエンス、％　　　　
　　　　６８　　　　６３多孔度、ＣＦＴ／立方フート
３４．６８　　　２６．６０ＩＤＦ、ｐｓｉ　２５％　
　　　　　　４１．７５　　　　４３．２５６５％　　
　　　　１０５．２５　　　１０８．７５引張強さ、　
ｐｓＬ　　　　　　　２４．６９　　　２３．５８伸び
２％　　　　　　　　　１３１．５５　　１２８．６１
引裂強さ、　ｐｓｉ、　　　　　　　　　１．５２　　
　　２．１０圧縮永久ひずみ、７６％１％　　１５．７
１　　　１８．９２乾操熱老化２％　　　　　　　−２
，５−８，１実施例１０ コンデンサー及びかくはん機を備えた１１のモルトｙ　
（Ｍｏｒｔｏｎ　）フラスコにポリオ−／’ｌ３３７．
５２及び安定剤Ａ３７．５ｆを添加した。窒素雰囲気下
に温度を１２５℃に保った。この混合物に、ｐ　−メチ
ルスチレン１２５２とアゾ−ビス−イソブチロニトリル
２．Ｏｆとの混合物を７０分間にわ之シ徐々に添加した
。添加完了後に、この混合物を１２５℃において４時間
保った。最終単量体濃度はｐ−メチルスチレン３．９０
％であり、固形分２１％を与えた。未反応単量体をスト
リップによシ除去した後の最終生成物の逆キャノン・フ
ェンスケ粘度は２５℃において２７５０（４ｋｇであっ
た。

特許出願人　　　ユニオン、カーバイド、コーポレーシ
ョン代理人　　　　　高　木　六　し些−１゛代理人　
　　　　高　木　文：生。

１　　　。

３−−−　、、ｆ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリウレタンの製造に有用な重合体／ポリオール分
   散液において、 （ａ）ヒドロキシル価約２０ないし約２５０を有するポ
   リオール；と （ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはオルト位に存在せず、しかも炭素原子１な
   いし４個を有し、置換されていても置換されていなくて
   もよいアルキル基である）を有する置換スチレンを含有
   する重合体； とを包含し、この場合ポリオール中に分散された重合体
   の総量は、コモノマーを使用する場合に該重合体が該重
   合体の全重量を基準にして２０重量％以下のアクリロニ
   トリルを含有することを条件として該分散液の全重量を
   基準にして約５ないし５５重量％であることを特徴とす
   る前記重合体／ポリオール分散液。 ２、Ｒがメチル基、エチル基又はハロゲン置換メチル基
   である特許請求の範囲第１項記載の重合体／ポリオール
   分散液。 ３、コモノマーを使用する特許請求の範囲第１項記載の
   重合体／ポリオール分散液。 ４、コモノマーがスチレンである特許請求の範囲第３項
   記載の重合体／ポリオール分散液。 ５、置換スチレンがｐ−メチルスチレンである特許請求
   の範囲第１項記載の重合体／ポリオール分散液。 ６、置換スチレンがビニルトルエンである特許請求の範
   囲第１項記載の重合体／ポリオール分散液。 ７、置換スチレンがクロロメチルスチレンである特許請
   求の範囲第１項記載の重合体／ポリオール分散液。 ８、ポリオールがポリアルキレンオキシドトリオールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の重合体／ポリオール分
   散液。 ９、ポリオールがアミンを末端とするトリオールである
   特許請求の範囲第１項記載の重合体／ポリオール分散液
   。 １０、重合体を遊離基重合開始する特許請求の範囲第１
   項記載の重合体／ポリオール分散液。 １１、（ａ）重合体／ポリオール分散液と、（ｂ）有機
   ポリイソシアネートとを、（ａ）と（ｂ）との反応に対
   する触媒の存在下に反応させ、この場合該重合体／ポリ
   オール分散液が特許請求の範囲第１項記載の重合体／ポ
   リオール分散液単独であるか、又は他のポリオール及び
   ／もしくは、重合体／ポリオールとの組合せであること
   を特徴とするポリウレタンの製造方法。 １２、ポリウレタンが気泡ポリウレタンであり、しかも
   反応中に発泡剤を存在させる特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 １３、反応中に気泡安定剤を更に存在させる特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。 １４、有機ポリイソシアネートがＴＤＩ、ＭＤＩ、又は
   該２種の混合物のいずれかである特許請求の範囲第１１
   項記載の方法。 １５、置換スチレンをｐ−メチルスチレン、ビニルトル
   エン、及びクロロメチルスチレンより成る群から選択す
   る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １６、コモノマーがスチレンである特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 １７、ポリオールがアミンを末端とするトリオールであ
   る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １８、ポリオールがポリアルキレンオキシドトリオール
   である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １９、特許請求の範囲第１１項記載の反応生成物を包含
   するポリウレタン。 ２０、特許請求の範囲第１２項記載の反応生成物を包含
   するポリウレタンフォーム。 ２１、特許請求の範囲第１３項記載の反応生成物を包含
   するポリウレタンフォーム。