JP3103679B2 - ポリマーポリオールの製造において分散安定剤として有用な変成ポリウレタンオリゴマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般的には、ポリマー
ポリオールを使用してポリウレタンを製造する方法、更
に詳しくはポリマーポリオールを製造する際に変成ポリ
ウレタンオリゴマーを分散安定剤として使用してポリマ
ーポリオールを製造する新規な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有利な物性を備えたポリウレタン製品、
例えば改良された耐力を有する発泡体及び向上した曲げ
モジュラスを備えるエラストマーの製造においてグラフ
トコポリマーポリオールの分散体（即ち、所謂「ポリマ
ーポリオール」）を使用することは従来技術において周
知である。ポリマー固形分含量の高いポリマーポリオー
ル、例えば固形分含量が４０重量％以上のものに、向上
した耐力に特徴がある可撓性のポリウレタンフォームの
製造において大きな有用性があることが見い出されてい
る。しかし、これらのポリマーポリオールは、残念なが
ら、典型的には粘度が高いこれら生成物を給送すること
と結び付いた問題に起因して従来の発泡体製造装置と共
に用いることは困難なことが多い。この理由から、粘度
ができるだけ低いポリマーポリオールを製造することが
望ましい。しかし、ポリマーポリオールは、低粘度に加
えて、分散したポリマー相の沈降に対して良好な物理的
安定性も示さなければならない。ポリマーポリオールの
粘度と得られるその安定性は大部分ポリマーポリオール
の製造時に使用される分散安定剤のタイプによって決ま
る。

【０００３】ポリマーポリオールの実例及びそれらの製
造法は従来技術においてよく知られている。例えば、米
国特許第４，５２１，５４６号明細書には、ビニルモノ
マーをポリオールの存在下でポリウレタンオリゴマー安
定剤と共重合させることによって製造されるグラフトコ
ポリマーを使用して調製された高固形分含量のポリマー
ポリオールが開示される。ここで、そのポリウレタンオ
リゴマー安定剤はイソシアネート末端基付きプレポリマ
ーをエチレン性不飽和を含有するイソシアネート反応性
モノマーと反応させて、最終遊離ＮＣＯ含量が約０〜約
１％、好ましくは約０〜約０．２％であり、反応性の末
端不飽和を有し、かつ数平均分子量が約８，０００〜約
５０，０００、好ましくは約８，０００〜約２５，００
０であるオリゴマーを形成することによって製造され
る。残念ながら、このオリゴマーを安定剤として含有す
る高固形分のポリマーポリオールの粘度は、時には、所
望とされるだろう粘度より大きい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポリマーポリオール、
特に高固形分含量のポリマーポリオールの成長しつつあ
る市場に鑑みて、ポリマーポリオールを更に低い生成物
粘度を与えつつ安定化する新しいアプローチがポリウレ
タン類の製造業界によって著しく望まれるところであろ
う。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、１つの面にお
いて、イソシアネートを一方のモノマーがエチレン性不
飽和モノマーであり、他方のモノマーがエチレン性飽和
モノマーである、イソシアネート反応性基を含有する２
種のモノマー（好ましくは、モノマーブレンド）と反応
させることによって製造されるポリウレタンオリゴマー
より本質的に成る、ポリマーポリオールを安定化するの
に有用な安定剤組成物に関する。このオリゴマーはオリ
ゴマー中の飽和モノマー対不飽和モノマーの比を変える
ことによって適切に制御されてポリマーポリオールにつ
いて所望とされる低い粘度を与え、なおかつ優れた分散
安定性を同時に与える所望量の不飽和を含有する。

【０００６】もう１つの面において、本発明はポリウレ
タンオリゴマーを分散安定剤として使用するポリマーポ
リオールの製造法にして、次の

【０００７】（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシア
ネートを平均当量数が約１００〜約６０００である少な
くとも１種のポリオールと約１．０２／１〜約２／１の
ＮＣＯ対ＯＨの当量比で反応させてイソシアネート末端
基付きプレポリマーを生成させる工程；

【０００８】（ｂ）前記のイソシアネート末端基付きプ
レポリマーを一方が不飽和モノマーであり、他方が飽和
モノマーである少なくとも２種のイソシアネート反応性
基含有モノマーと反応させる工程にして、その際それら
飽和モノマー、不飽和モノマー及びプレポリマーは約５
０００〜約５０，０００の所望とされる平均分子量と約
０〜約１重量％の最終遊離ＮＣＯ含量を有し、かつ制御
された量の末端反応性不飽和を有するポリウレタンオリ
ゴマーを形成させるのに十分な割合で存在している前記
工程；及び

【０００９】（ｃ）前記ポリウレタンオリゴマーを少な
くとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも
１種のポリオールの存在下及び触媒的に有効な量の遊離
ラジカル触媒の存在下において約７０〜約１７０℃の温
度で共重合させてポリマーポリオールを形成させる工程

【００１０】を含んで成る前記ポリマーポリオールの製
造法に関する。

【００１１】更にもう１つの面において、本発明はポリ
ウレタンオリゴマーを分散安定剤として使用してポリマ
ーポリオールを製造する方法にして、

【００１２】（ａ）２，４−トルエンジイソシアネート
と２，６−トルエンジイソシアネートとの異性体混合物
を平均当量数が約１０００〜約３０００であるポリエー
テルポリオールと約１．２／１〜約１．８／１のＮＣＯ
対ＯＨの当量比で反応させてイソシアネート末端基付き
プレポリマーを生成させる工程；

【００１３】（ｂ）前記イソシアネート末端基付きプレ
ポリマーをヒドロキシエチルメタクリレートと飽和１官
能性アルコールと、約０〜約０．５重量％の最終遊離Ｎ
ＣＯ含量を有し、かつ末端反応性不飽和を有するポリウ
レタンオリゴマーを形成させるのに十分な割合で反応さ
せる工程；及び

【００１４】（ｃ）前記ポリウレタンオリゴマーを、ス
チレンとアクリロニトリルとの混合物と、ポリオールの
存在下及び触媒的に有効な量の遊離ラジカル触媒の存在
下、並びに溶剤の存在下で約８０〜約１４０℃の温度に
おいて共重合させてポリマーポリオールを形成させる工
程

【００１５】を含んで成る前記ポリマーポリオールの製
造法に関する。

【００１６】これらの及び他の面は本発明の以下の詳細
な説明を読むと明らかになるであろう。

【００１７】本発明に従って用いられるポリウレタンオ
リゴマーは標準的な方法を用いてまず有機ポリイソシア
ネートをポリオールと約１．０２／１〜約２／１のＮＣ
Ｏ／ＯＨの当量比で反応させて制御された分子量を持つ
イソシアネート末端基付きプレポリマーを生成させるこ
とによって作られる。ＮＣＯ／ＯＨの比は約１．２／１
〜約１．８／１の範囲であるのが好ましい。反応は触媒
を用いることによって加速するのが好ましい。一般的な
ウレタン用触媒、例えば第三アミンとオクタン酸第一錫
又はジブチル錫ジラウレートのような金属化合物を用い
ることができる。いかなる触媒量も用いることができ
る。例として示すと、そのような量は、使用される個々
の触媒に依存するが、ポリウレタンオリゴマーに対して
約０．０１重量％から約１重量％まで変えることができ
る。また、反応性の共重合可能な溶剤の存在下で反応を
行うことも可能である。適当な共重合可能な溶剤には当
業者によく知られているビニリデン化合物、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、メタクリル酸エステル、アクリ
ル酸エステル、ジビニルベンゼン等がある。使用される
共重合性溶剤の量は広い範囲にわたって変えることがで
きる。一般的には、しかし、この共重合性溶剤はポリウ
レタンオリゴマー１００重量部当たり約０〜約２００重
量部の量で用いられる。

【００１８】前記プレポリマーの形成に際して用いられ
るポリオール反応体はポリエーテルポリオール及びポリ
エステルポリオール並びに２種又は３種以上のそのよう
な化合物の混合物から選択される。ポリオール又はポリ
オール混合物は約１００〜約６，０００の範囲の平均当
量数を有すべきである。平均当量数は約１，０００〜約
３，０００であるのが好ましい。ポリオール又はポリオ
ールブレンドの平均官能価は通常約２〜約６、好ましく
は約２〜約３である。

【００１９】適当なポリエステルポリオールにポリカル
ボン酸と多価アルコールとの反応生成物がある。ポリカ
ルボン酸の実例に、例えば蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、フタル酸及びイソフタル酸等がある。多価ア
ルコールの実例を挙げると、エチレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール類、ブタンジオール類、ペン
タンジオール類、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールヘキサン、ヘキサン １，２，６−
トリオール、ペンタエリスリトール、ゾルビトール、２
−メチルグルコシド及びそれらの混合物等のような各種
のジオール、トリオール、テトロール及び更に高官能価
のアルコールがある。

【００２０】ポリエーテルポリオールが好ましいポリオ
ール反応体である。適当なポリエーテルポリオールにポ
リオキシアルキレンポリオール及びそれらの混合物があ
る。これらポリオールは、周知の方法に従って、アルキ
レンオキシド又はアルキレンオキシド混合物をランダム
付加法又は段階的付加法を用いて多価ハイドリック系開
始剤又は同開始剤の混合物と縮合させることによって製
造することができる。アルキレンオキシドの実例にエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、アミレンオキシド、スチレンオキシドのようなアラ
ルキレンオキシド及びトリクロロブチレンオキシドのよ
うなハロゲン化アルキレンオキシド等がある。最も好ま
しいアルキレンオキシドはプロピレンオキシド又はその
エチレンオキシドとの混合物であって、その縮合にラン
ダムオキシアルキル化又は段階的オキシアルキル化が使
用される。

【００２１】ポリエーテルポリオール反応体を製造する
際に使用される多価ハイドリック系開始剤に次のもの及
びそれらの混合物がある：（ａ）脂肪族ジオール、例え
ばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール等、（ｂ）脂肪
族トリオール、例えばグリセロール、トリメチロールプ
ロパン、トリエチロールプロパン、トリメチロールヘキ
サン等、（ｃ）更に高官能価のアルコール、例えばソル
ビトール、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド
等、（ｄ）ポリアミン、例えばテトラエチレンジアミン
及び（ｅ）アルカノールアミン、例えばジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等。

【００２２】ポリエーテルポリオール反応体を製造する
際に使用するための多価ハイドリック系開始剤の１つの
好ましい群はエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン等のような
脂肪族ジオール及び同トリオールから成るものである。

【００２３】アルキレンオキシド−多価ハイドリック系
開始剤の縮合反応はこの技術分野で周知の触媒、例えば
ＫＯＨの存在下で行うのが好ましい。反応を遂行するに
際しては、平均当量数が約１００〜約６，０００、好ま
しくは約１，０００〜約３，０００、更に好ましくは約
２，０００である最終ポリオール生成物を与える如き十
分な割合のアルキレンオキシドを使用する。その後に触
媒を除去するのが好ましく、そうすると本発明に従って
使用するためのイソシアネート末端基付きプレポリマー
を製造する際に使用できるようになっているポリエーテ
ルポリオールが後に残る。

【００２４】本発明のポリウレタンプレポリマーの形成
において適当ないかなる有機ポリイソシアネート或いは
ポリイソシアネートの混合物も使用することができる。
その実例はトルエンジイソシアネート、例えば２，４−
及び２，６−異性体の８０：２０混合物及び６５：３５
混合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソ
シアネート、メチレン−ビス（４−フェニル）イソシア
ネート、キシレンジイソシアネート、３，３’−ビトル
エン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネー
ト、ポリフェニレンポリメチレンイソシアネートのよう
な高分子イソシアネート及びそれらの混合物等である。
本発明の特に好ましい態様によれば、２，４−トルエン
ジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネート
との、２，４−異性体対２，６−異性体の重量比が約６
０：４０〜約９０：１０、更に好ましくは約６５：３５
〜約８０：２０である異性体混合物が用いられる。プレ
ポリマーの形成に際して用いられるポリイソシアネート
の量は反応系にヒドロキシ基当たり少なくとも約１．０
２〜約２個のＮＣＯ基を与えるのに十分な量であるべき
である。ポリイソシアネートは各ヒドロキシ基当たり約
１．２〜約１．８個（好ましくは１．４〜１．８個）の
ＮＣＯ基を与える割合で使用するのが好ましい。

【００２５】プレポリマーを形成する際には、ポリウレ
タン技術の当業者に周知の他の成分、例えば連鎖延長剤
も反応混合物に含めることができる。これらの連鎖延長
剤に低分子量グリコール、例えばエチレングリコール、
ブタンジオール、ヘキサンジオール、プロピレングリコ
ール、ビスフェノールＡ等がある。

【００２６】本発明に従って使用されるポリウレタンオ
リゴマーを形成するために、製造された、前記定義のイ
ソシアネート末端基付きプレポリマーを次に飽和及び不
飽和のイソシアネート−反応性モノマー、好ましくはそ
のようなモノマーのブレンドと反応させる。反応はこの
技術分野で周知の方法を用い、かつ最終遊離ＮＣＯ含量
が好ましくは約０〜約１％、最も好ましくは約０〜約
０．５％であるオリゴマー生成物を達成するように、反
応体のそのような割合を使用して行われる。適当なイソ
シアネート反応性基含有不飽和モノマーにアクリレー
ト、メタクリレート及びアクリルアミド、例えばヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミ
ド等及びそれらの混合物がある。アクリレート及びメタ
クリレートが好ましく、そしてヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキ
シエチルメタクリレートが最も好ましい。適当な飽和イ
ソシアネート反応性モノマーに低分子量の１官能性アル
コール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブ
タノール、ペンタノール及びシクロヘキサノール等、並
びにアミン、例えばプロピルアミン、ブチルアミン、ジ
エチルアミン等がある。メタノール、エタノール、プロ
パノール及びブタノールを含めて低分子量のアルコール
が、それらはポリウレタンオリゴマーの他の性質に影響
を及ぼさないので特に好ましい。イソシアネート末端基
付きプレポリマーとイソシアネート反応性基含有不飽和
モノマーとの反応によって、末端に反応性不飽和を有す
る分子量のコントロールされたポリウレタンオリゴマー
が製造される。このオリゴマーを形成する際に採用され
る不飽和モノマー対飽和モノマーのモル比は、好ましく
は約１：１０〜約１０：１、更に好ましくは約１：３〜
約５：１、最も好ましくは約１：２〜約３：１である。

【００２７】いかなる特定の理論によっても縛られたい
とは思わないが、本発明において分散安定剤として用い
られるポリウレタンオリゴマーの有用性はポリウレタン
オリゴマーの分子量とそのオリゴマーが含有するビニル
系不飽和の量とによって決定されると本発明者は考えて
いる。オリゴマーの分子量は得られるポリマーポリオー
ルの安定性に影響を及ぼすと考えられ、これに対して採
用されるオリゴマー中の不飽和の量はポリマーポリオー
ルの粘度に影響を及ぼすと考えられる。分子量はプレポ
リマーの製造時のイソシアネート基対ヒドロキシル基の
比率によって大部分決定される。この比率はまたプレポ
リマーに組み込み可能な反応性基含有不飽和モノマーの
最大量を決定する。ポリウレタンオリゴマーの分子量と
は無関係にビニル系不飽和の量を更にコントロールする
ためには、ビニル不飽和を含有しない第二のイソシアネ
ート反応性モノマーを添加するのが有利であることが判
明した。

【００２８】本発明のグラフトコポリマーを形成するた
めに、ポリウレタンオリゴマーをポリオール中でエチレ
ン性不飽和モノマー又はそのようなモノマーの混合物と
共重合させる。ポリオールは前記定義のポリエステルポ
リオールとポリエーテルポリオールから選択される。ポ
リオール又はポリオールの混合物は約１００〜約６，０
００の範囲の平均当量数を有するのが好ましく、そして
１，０００〜３，０００の範囲の平均当量数と約２〜約
３の平均官能価を有するのが更に好ましい。

【００２９】この共重合法において有用なこれらモノマ
ーは＞Ｃ＝Ｃ＜なるタイプの少なくとも一個のエチレン
性不飽和基が存在することを特徴とする任意の重合可能
なモノマー又はモノマー混合物である。本発明の実施に
際して使用することができる代表的なエチレン性不飽和
モノマーに次のものがある：ブタジエン、イソプレン、
１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７
−オクタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、メチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニル
スチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
等；置換スチレン、例えばクロロスチレン、２，５−ジ
クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、
トリフルオロメチルスチレン、ヨードスチレン、シアノ
スチレン、ニトロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノス
チレン、アセトキシルスチレン、４−ビニル安息香酸メ
チル、フェノキシスチレン、ｐ−ビニルジフェニルスル
フィド、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキシド等；アク
リルモノマー及び置換アクリルモノマー、例えばアクリ
ロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メタルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、メタクリロニトリル、メチルα−クロロアクリレ
ート、エチルα−エトキシアクリレート、メチルα−ア
セトアミノアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、フ
ェニルメタクリレート、α−クロロアクリロニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル
アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタアク
リリルホルムアミド等；ビニルエステル、ビニルエーテ
ル、ビニルケトン等、例えば酢酸ビニル、クロロ酢酸ビ
ニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、蟻酸ビニル、
ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルメ
トキシアセテート、安息香酸ビニル、ヨウ化ビニル、ビ
ニルトルエン、ビニルナフタレン、臭化ビニル、弗化ビ
ニル、臭化ビニリデン、１−クロロ−１−フルオロエチ
レン、弗化ビニリデン、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルプロピルエーテル類、ビニルブ
チルエーテル類、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、
ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエ
ーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチ
ルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−
ブチオキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニ
ル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン、ビス（β−クロロエチ
ル）ビニルホスホネートのようなビニルホスホネート、
ビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルフィド、ビニ
ルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニル−ピロリドン、ビニルイミダゾール、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルホキシド、ジビニルス
ルホン、ビニルスルホン酸ナトリウム、メチルビニルス
ルホネート、Ｎ−ビニルピロール等；ジメチルフマレー
ト、ジメチルマレエート、マレイン酸、クロトン酸、フ
マル酸、イタコン酸、モノメチルイタコネート、ｔ−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルア
ルコール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ジク
ロロブタジエン、ビニルピリジン等。公知の重合可能な
モノマーがいずれも使用することができ、従って上記の
化合物は例示であって、本発明における使用に適したモ
ノマーを限定するものではない。

【００３０】好ましいモノマーにスチレン、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、メチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等がある。スチレン及びアクリロニトリル、並
びに両者の混合物が特に好ましい。これらの好ましいモ
ノマーの混合物を使用する場合、スチレン対アクリロニ
トリルのモル比は約５０：５０〜約８０：２０が好まし
い。

【００３１】本発明によれば、グラフトコポリマーは上
記のエチレン性不飽和モノマーと多官能性モノマーとの
混合物を使用することによっても製造することができ
る。適当な多官能性モノマーにジアクリレート、ジメタ
クリレート、ジアクリルアミド等がある。多官能性モノ
マーの実例は、例えばヘキサメチレンジアクリレート、
エチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン等であ
る。

【００３２】総合グラフト反応は従来の反応条件を用
い、そして触媒的に有効な量の遊離ラジカル開始剤の存
在下で、この技術分野で知られているようにして進行す
る。遊離アジカルグラフト共重合を実施する際に、任意
の適当な遊離ラジカル開示剤が使用できる。開始剤の実
例はビニル重合開始剤の周知の遊離ラジカルタイプ、例
えば過酸化物、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩、アゾ化
合物等である。これらには次のものがある：過酸化水
素、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルヒドロペル
オキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ブチリル
ペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロ
ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジ−α−クミ
ルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジイソプロ
ピルペルオキシド、イソプロピル−ｔ−ブチルペルオキ
シド、ブチル−ｔ−ブチルペルオキシド、ジラウロイル
ペルオキシド、ジフロイルペルオキシド、ジトリフェニ
ルメチルペルオキシド、ビス（ｐ−メトキシベンゾイ
ル）ペルオキシド、ｐ−モノメトキシベンゾイルペルオ
キシド、ルブレンペルオキシド、アスカリドール、ｔ−
ブチルペルオキシベンゾエート、ジエチルペルオキシテ
レフタレート、プロピルヒドロペルオキシド、イソプロ
ピルヒドロペルオキシド、ｎ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ｔ−プチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒ
ドロペルオキシド、トランス−デカリンヒドロペルオキ
シド、α−メチルベンジルヒドロペルオキシド、α−メ
チル−α−エチルベンジルヒドロペルオキシド、テトラ
リンヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペ
ルオキシド、ジフェニルメチルヒドロペルオキシド、
α，α−アゾ−２−メチルブチロニトリル、α，α−２
−メチルヘプトニトリル、１，１’−アゾ−１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル、ジメチルα，α’−アゾ−イ
ソブチレート、４，４’−アゾ−４−シアノペンタン
酸、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、過琥珀酸、ジ
イソプロピルペルオキシジカーボネート等。開始剤の混
合物も使用することができる。２，２’−アゾビス（２
−メチルブタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−
メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルペンタンニトリル）及び１，１’−アゾビ
ス−（シクロヘキサンカルボニトリル）が好ましい開始
剤である。

【００３３】グラフト共重合反応に用いられるそれぞれ
の反応体の量が最終グラフトコポリマー分散液中に存在
する共重合生成物の程度を決める。反応体の割合を変え
ることによって、ある範囲のグラフト共重合生成物を形
成させることができ、順次配合物中で使用して色々なポ
リウレタンの性質を生み出すことができる。

【００３４】ポリウレタンオリゴマーは一般に共重合反
応を実施する際に使用される全ポリオールの重量に基づ
いて約０．２〜約１５％を構成する量で用いられる。全
ポリオールの重量に基づいて約０．５〜約５％を使用す
ることが最も好ましいことが見い出された。

【００３５】共重合反応で使用されるエチレン性不飽和
モノマーの量は全ポリオールの重量に基づいて約２０〜
約１５０％の範囲が好ましく、約５０〜約１２０％の範
囲が最も好ましい。

【００３６】遊離ラジアカル開始剤の濃度はエチレン性
不飽和モノマー（類）の重量に基づいて約０．１％から
約１０％まで、好ましくは約０．５％から約３％まで変
わることができる。

【００３７】本発明の１つの好ましい態様においては、
共重合反応において溶剤が用いられる。好ましい溶剤
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール及びそれらの組み合わせ等のような
有機アルコールである。好ましい溶剤はイソプロパノー
ルである。溶剤を使用する場合、それは反応混合物の全
重量に基づいて約５〜約５０％の量で使用するのが好ま
しい。

【００３８】有利なグラフト共重合反応の図式は媒体ポ
リオール中に分散したモノマーのグラフトコポリマー及
びオリゴマーを生成させるために未反応のポリオールと
溶剤が入っている加熱された反応容器にエチレン性不飽
和モノマー、ポリウレタンオリゴマー、ポリオール及び
遊離ラジアカル触媒を別個に又は組み合わせて添加する
ことである。反応温度は通常約７０〜約１７０℃の範
囲、好ましくは約８０〜約１４０℃の範囲である。未反
応のエチレン性不飽和モノマーは全て生成物から常用の
手段で容易にストリッピングすることができる。

【００３９】本発明のグラフトコポリマー分散体はポリ
ウレタン配合物における使用に特に合っている。その多
数のヒドロキシル末端基の存在は有機ポリイソシアネー
トとのポリウレタン形成反応を可能にする。末端ヒドロ
キシル基の量を変えることは得られるポリウレタン製品
を変化させる。分枝と架橋の量は元の樹脂中のヒドロキ
シル基数に直接依存する。弾性繊維、エラストマー、又
は可撓性、半硬質若しくは硬質発泡体等のポリウレタン
製品を形成するために性質を変えることができる。

【００４０】ポリウレタン製品は本発明のグラフトコポ
リマーと有機ポリイソシアネートと任意成分としての追
加のポリオールとの任意、適当な組み合わせを反応触媒
の存在下で反応させることによって製造される。製造す
べきポリウレタンが発泡体である場合、その反応混合物
は発泡剤、及び通常は気泡安定剤を更に含む。ポリウレ
タン組成物の製造においては、一般的なポリウレタン形
成法か、「ワンショット」法か、又は「プレポリマー」
法がいずれも用いることができる。

【００４１】本発明のポリウレタン製品を製造する際に
使用される有機ポリイソシアネート反応体はポリウレタ
ンオリゴマーを製造する際に使用されるイソシアネート
末端基付きプレポリマー成分を形成する際に有用である
前記のポリイソシアネートのいずれであってもよい。実
際上、この有機ポリイソシアネートは通常各ヒドロキシ
基当たり約１．２５個以下のＮＣＯ基を与える割合で用
いられる。反応系におけるＮＣＯ基対ＯＨ基の比の１０
０倍が「指数」と称される。

【００４２】本発明のポリウレタン組成物を製造する際
に使用される触媒はこの目的に有用であることが知られ
ている触媒のいずれであってもよい。所望とされる製品
のタイプに依存するが、この触媒には、例えば第三アミ
ン、オルガノ−金属塩、オルガノ−金属塩と１種又は２
種以上の第三アミンとの混合物等がある。典型的な第三
アミンに、例えば次のものがある：トリエチルアミン、
トリエチレンジアミン、トリメチルアミン、テトラメチ
レンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルピペラ
ジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ジメチルシ
クロヘキシルアミン、ビス（ジメチルアミノエチルエー
テル）とジプロピレングリコールとの混合物、例えば商
標名「ニアックス（Ｎｉａｘ）Ａ−１」で市販される
７：３重量比の混合物、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、ジメチルシクロヘ
キシルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルシ
クロヘキシルアミンと２−（３−ペンチル）−１−ジメ
チルアミノシクロヘキサンとの混合物、例えば商標名
「ポリカット（Ｐｏｌｙｃａｔ）」で市販されるもの、
ビス（ジメチルアミノエチル−プロピルエーテル）、ト
リエチレンジアミンとジプロピレングリコールとの混合
物、例えば商標名「ダブコ（Ｄａｂｃｏ）３３ＬＶ」及
び「ダブコ８０２０」でそれぞれ市販される１：２及び
１：４重量比の混合物、ビス（ジメチルアミノプロピル
エーテル）及びこれら触媒の混合物。好ましい第三アミ
ン触媒はトリエチレンジアミン、トリエチレンジアミン
とジプロピレングリコールとの混合物、ビス（ジメチル
アミノエチルエーテル）とジプロピレングリコールとの
混合物、ジメチルシクロヘキシルアミン単独又はジメチ
ルシクロヘキシルアミンと２−（３−ペンチル）−１−
ジメチル−アミノシクロヘキサンとの混合物である。第
三アミン触媒はポリウレタンを製造する際に使用される
全ポリオール１００重量部当たり約０．１〜１．５部、
好ましくは約０．２５〜０．７５部の割合で用いられ
る。

【００４３】典型的なオルガノ−金属塩に、例えば錫、
水銀、チタン、アンチモン、アルミニウム、コバルト、
亜鉛、ビスマス、鉛及びカドミウムの塩があり、錫塩、
即ち第一及び第二錫塩が好ましい。このような塩を例示
すると、これにはこれら金属のオクトエート、ジラウレ
ート、ジアセテート、ジオクトエート、オレエート及び
ネオデコネートがあり、そしてオクトエートが好まし
い。オルガノ−金属塩触媒はポリウレタンを製造する際
に使用される全ポリオール１００重量部当たり約０〜
０．５部、好ましくは約０．０５〜０．２部の割合で用
いられる。

【００４４】形成される製品がポリウレタンフォームで
ある場合、これは少量の常用のポリウレタン用発泡剤を
用いることによって達成することができる。任意の適当
な発泡剤又は発泡剤混合物を用いることができる。これ
らには水等の無機発泡剤及び最大で７個の炭素原子を含
有する有機発泡剤、例えばハロゲン化炭化水素及び低分
子量のアルカン類、アルケン類及びエーテル類がある。
有機発泡剤の実例にはモノフルオロトリクロロメタン、
ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、メタ
ン、エタン、エチレン、プロピレン、ヘキサン、エチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル及びそれらの混合物
等がある。水及び低分子量ポリハロゲン化アルカン、例
えばモノフルオロトリクロロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン及び塩化メチレンが好ましい。発泡剤の量は当
業者に知られているように広い範囲にわたって変えるこ
とができる。

【００４５】本発明のポリウレタンフォームの製造にお
いては、ポリウレタンフォームの気泡構造を更に改良す
るために常用の界面活性剤を少量用いるのが好ましい。
適当なこのような界面活性剤に、例えばシリコーン類及
びシロキサン−オキシアルキレンブロックコポリマーの
ようなケイ素をベースとした界面活性剤がある。これら
の界面活性剤は全て市販の物質である。一般的には、シ
リコーン類は全ポリオール１００重量部当たり最大で約
０．１部の割合で、またシロキサンオキシアルキレンブ
ロックコポリマー類は同じ基準で最大で約２部の割合で
用いられる。

【００４６】ポリウレタン配合物も当業者に公知の各種
他の添加剤及び成分を含むことができる。

【００４７】次の実施例は本発明を更に例証するために
与えられるものである。部及び百分率は全て、外に明記
されなければ、重量によるものである。

【００４８】実施例で製造されたポリマーポリオールの
分散安定性を評価するのに遠心分離試験を用いた。即
ち、ポリマーポリオールの秤量された試料を２５００重
における６時間の遠心分離に付した。次に、秤量試料か
らの液体を沈積した固体コポリマーから分離した。コポ
リマーの重量を測定した。その量を全試料の重量に対す
る分数として示す。

【００４９】実施例１ 分散安定剤の製造 ５００ｍＬ（ミリリットル）の丸底フラスコに１７７．
６ｇのポリ−Ｇ（ＰＯＬＹ−Ｇ）２２−２８（ヒドロキ
シル価＝ＫＯＨ２８．７ｍｇ／ｇ；１２０℃及び圧力
３．０トルにおいて２時間真空ストリッピングしたも
の）を仕込んだ。このポリオールを、１２．８ｇのＴＤ
Ｉ−８０を１度に全部加えたときに１００℃に加熱し
た。この添加に続いて４．０ｇの、ポリ−Ｇ ２２−２
８中１％のフォムレッツ（Ｆｏｍｒｅｚ）ＵＬ−１を添
加した。最初の発熱が止まった後、その混合物を１２０
℃に加熱し、１２０℃で１時間攪拌した。この時点で
３．６ｇのヒドロキシエチルメタクリレートと２．０ｇ
の１−ブタノール（分子ふるい上で２４時間乾燥したも
の）を１度に全部加えた。得られた混合物を１２０℃に
おいて更に１時間攪拌した。この時点で、未反応イソシ
アネートは赤外分光分析法で検出されなかった。この反
応混合物に２００ｇ部のポリ−Ｇ ３２−４８を添加し
て粘度を下げ、その後室温まで冷却した。

【００５０】実施例２ ポリマーポリオール（固形分４
３％）の製造 １０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに１６２．０ｇのポ
リ−Ｇ ３２−４８（ヒドロキシル価＝ＫＯＨ４８．２
ｍｇ／ｇ）及び１０６．２ｇのイソプロピルアルコール
を仕込んだ。このフラスコに窒素流出口を有するコンデ
ンサー、温度計、空気駆動式機械的攪拌機及び窒素流入
口とチュービングポンプ〔ビトン（ｖｉｔｏｎ）管材料
を使用〕からの搬送用入口を有する追加のチューブを取
り付けた。そのポリオール／イソプロピルアルコール混
合物を穏やかな窒素パージの下で８５℃に加熱した（窒
素パージは反応期間中ずっと維持した）。一方、触媒供
給原料とモノマー供給原料は次のように調製した：１．
５ｇのヴァゾ（Ｖａｚｏ）６７〔２，２’−アゾビス
（２−メチルブタンニトリル）〕を８．７ｇのイソプロ
ピルアルコールに溶解して触媒供給原料を調製した；１
００．２ｇのポリ−Ｇ３２−４８、１０．８ｇの実施例
１で製造した分散安定剤（ポリ−Ｇ ３２−４８中５０
％）、１４７．６ｇのスチレン及び６３．０ｇのアクリ
ロニトリルを完全に混合してモノマー供給原料を調製し
た。触媒供給原料を攪拌されているポリオール／イソプ
ロピルアルコール混合物にチュービングポンプを用いて
約２分で加え、その後直ちにモノマー供給原料をチュー
ビングポンプ経由で添加した。モノマー供給原料は８５
〜９０℃において１３５分間にわたって添加された。添
加完了後、反応混合物を９０℃で２時間後反応させた。
この反応混合物を次に１１０℃で真空ストリッピングし
て揮発分を除去した。そのとき、最終ストリッピングは
１１０℃及び圧力３トルで１時間行った。ポリマーポリ
オールは合計４６９ｇ得られた。このポリマーポリオー
ルの粘度は２５℃において４１２０ｃｐｓであった〔ブ
ルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＲＶＴ粘度
計、スピンドル＃３、１０ｒｐｍ〕。このポリマーポリ
オールの試料４０ｇは遠心分離すると０．５ｇのコポリ
マーを沈積させた（沈積率１．２５％）。

【００５１】実施例３ ポリマーポリオールの製造 １０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに１６２．０ｇのポ
リ−Ｇ ３２−４８（ヒドロキシル価＝ＫＯＨ４８．２
ｍｇ／ｇ）及び１０６．２ｇのイソプロピルアルコール
を仕込んだ。このフラスコに窒素流出口を有するコンデ
ンサー、温度計、空気駆動式機械的攪拌機及び窒素流入
口とチュービングポンプ（ビトン管材料を使用）からの
搬送用入口を有する追加のチューブを取り付けた。その
ポリオール／イソプロピルアルコール混合物を穏やかな
窒素パージの下で８５℃に加熱した（窒素パージは反応
期間中ずっと維持した）。一方、触媒供給原料とモノマ
ー供給原料は次のように調製した：１．５ｇのヴァゾ６
７〔２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリ
ル）〕を８．７ｇのイソプロピルアルコールに溶解して
触媒供給原料を調製した；６２．４ｇのポリ−Ｇ ３２
−４８、１４．４ｇの実施例１で製造した分散安定剤
（ポリ−Ｇ ３２−４８中５０％）、１７１．６ｇのス
チレン及び７３．２ｇのアクリロニトリルを完全に混合
してモノマー供給原料を調製した。触媒供給原料を攪拌
されているポリオール／イソプロピルアルコール混合物
にチュービングポンプを用いて約２分で加え、その後直
ちにモノマー供給原料をチュービングポンプ経由で添加
した。モノマー供給原料は８５〜９０℃において１３０
分間にわたって添加された。添加完了後、反応混合物を
９０℃で２時間後反応させた。反応混合物を次に１１０
℃で真空ストリッピングして揮発分を除去した。そのと
き、最終ストリッピングは１１０℃及び圧力４トルで１
時間行った。ポリマーポリオールは合計４７３ｇ得られ
た。このポリマーポリオールの粘度は２５℃において７
６２０ｃｐｓであった（ブルックフィールドＲＶＴ粘度
計、スピンドル＃３、１０ｒｐｍ）。このポリマーポリ
オールの試料４０ｇは遠心分離すると１．０ｇのコポリ
マーを沈積させた（沈積率２．５％）。

【００５２】比較例１ 分散安定剤の製造 ５００ｍＬの丸底フラスコに１３４．７ｇのポリ−Ｇ
（ＰＯＬ−Ｇ：登録商標）２２−２８（ヒドロキシル価
＝ＫＯＨ２８．７ｍｇ／ｇ；１１０℃及び圧力０．５ト
ルにおいて２時間真空ストリッピングしたもの）を仕込
んだ。このポリオールを、９．３ｇのＴＤＩ−８０を１
度に全部加えたときに１００℃に加熱した。この添加に
続いて０．６ｇの、ポリ−Ｇ ２２−２８中１％のフォ
ムレッツＵＬ−１を添加した。最初の発熱が止まった
後、その混合物を１２０℃に加熱し、１２０℃で１時間
攪拌した。この時点で５．４ｇのヒドロキシエチルメタ
クリレートを１度に全部加えた。得られた混合物を１２
０℃において更に１時間攪拌した。この時点で、未反応
イソシアネートは赤外分光分析法で検出できなかった。
この反応混合物に１５０ｇ部のポリ−Ｇ ３２−４８を
添加して粘度を下げ、その後室温まで冷却した。

【００５３】比較例２ ポリマーポリオール（固形分４
３％）の製造 １０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに１６２．０ｇのポ
リ−Ｇ ３２−４８及び１０６．２ｇのイソプロピルア
ルコールを仕込んだ。このフラスコに窒素流出口を有す
るコンデンサー、温度計、空気駆動式機械的攪拌機、及
び窒素流入口とチュービングポンプ（ビトン管試料を使
用）から搬送用入口を有する追加のチューブを取り付け
た。そのポリオール／イソプロピルアルコール混合物を
穏やかな窒素パージの下で８５℃に加熱した（窒素パー
ジは反応期間中ずっと維持した）。一方、触媒供給原料
とモノマー供給原料は次のように調製した：１．２ｇの
ヴァゾ６７〔２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニ
トリル）〕を９．０ｇのイソプロピルアルコールに溶解
して触媒供給原料を調製した；１００．２ｇのポリ−Ｇ
３２−４８、１０．８ｇの比較例１で製造した分散安
定剤（ポリ−Ｇ ３２−４８中５０％）、１４７．６ｇ
のスチレン及び６３．０ｇのアクリロニトリルを完全に
混合してモノマー供給原料を調製した。その触媒供給原
料を攪拌されているポリオール／イソプロピルアルコー
ル混合物にチュービングポンプを用いて約４分で加え、
その後直ちにモノマー供給原料をチュービングポンプ経
由で添加した。モノマー供給原料は８５〜９０℃におい
て１１５分間にわたって添加された。添加完了後、反応
混合物を９０℃で２時間後反応させた。反応混合物を次
に１１０℃で真空ストリッピングして揮発分を除去し
た。そのとき、最終ストリッピングは１１０℃及び圧力
２トルで１時間行った。ポリマーポリオールは合計４７
５ｇ得られた。このポリマーポリオールの粘度は２５℃
において４８６０ｃｐｓであった（ブルックフィールド
ＲＶＴ粘度計、スピンドル＃３、１０ｒｐｍ）。このポ
リマーポリオールの試料３６．３ｇは遠心分離すると
１．６ｇのコポリマーを沈積させた（沈積率４．４
％）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/32,18/67 C08F 290/06

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタンオリゴマーを分散安定剤と
   して使用するポリマーポリオールの製造法にして、次の （ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを平均
   当量数が約１００〜約６０００である少なくとも１種の
   ポリオールと約１．０２／１〜約２／１のＮＣＯ対ＯＨ
   の当量比で反応させてイソシアネート末端基付きプレポ
   リマーを生成させる工程； （ｂ）該イソシアネート末端基付きプレポリマーを一方
   が不飽和モノマーであり、他方が飽和モノマーである少
   なくとも２種のイソシアネート反応性基含有モノマーと
   反応させる工程にして、その際該飽和モノマー、該不飽
   和モノマー及び該プレポリマーは約５０００〜約５０，
   ０００の所望とされる平均分子量と約０〜約１重量％の
   最終遊離ＮＣＯ含量を有し、かつ制御された量の末端反
   応性不飽和を有するポリウレタンオリゴマーを形成させ
   るのに十分な割合で存在している該工程；及び （ｃ）該ポリウレタンオリゴマーを少なくとも１種のエ
   チレン性不飽和モノマーと、少なくとも１種のポリオー
   ルの存在下及び触媒的に有効な量の遊離ラジカル触媒の
   存在下において約７０〜約１７０℃の温度で共重合させ
   てポリマーポリオールを形成させる工程を特徴とする前
   述のポリマーポリオールの製造法。
2. 【請求項２】 次の（ａ）２，４−トルエンジイソシア
   ネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの異性体
   混合物を平均当量数が約１０００〜約３０００であるポ
   リエーテルポリオールと約１．２／１〜約１．８／１の
   ＮＣＯ対ＯＨの当量比で反応させてイソシアネート末端
   基付きプレポリマーを生成させる工程； （ｂ）該イソシアネート末端基付きプレポリマーをヒド
   ロキシエチルメタクリレートと飽和１官能性アルコール
   と、約０〜約０．５重量％の最終遊離ＮＣＯ含量を有
   し、かつ末端反応性不飽和を有するポリウレタンオリゴ
   マーを形成させるのに十分な割合で反応させる工程；及
   び （ｃ）該ポリウレタンオリゴマーをスチレンと、ポリオ
   ールの存在下及び触媒的に有効な量の遊離ラジカル触媒
   の存在下、並びに溶剤の存在下において約８０〜約１４
   ０℃の温度で共重合させてポリマーポリオールを形成さ
   せる工程を特徴とするグラフトコポリマーの製造法。
3. 【請求項３】 工程（ａ）の反応をスチレンから成る共
   重合可能な溶剤の存在下で行う、請求項２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】 該ポリウレタンオリゴマーを工程（ｃ）
   において、存在する全ポリオールの重量に基づいて約
   ０．５〜約５％の量で用いる、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 ポリオール反応体、有機ポリイソシアネ
   ート及びポリウレタン形成性触媒を含んで成る反応混合
   物からポリウレタン組成物を製造する方法において、該
   ポリオール反応体が請求項１に記載の方法に従って製造
   されたポリマーポリオールから成ることを特徴とする前
   記方法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の方法に従って製造され
   たものであることを特徴とするポリウレタン組成物。
7. 【請求項７】 ポリオール反応体、有機ポリイソシアネ
   ート及びポリウレタン形成性触媒を含んで成る反応混合
   物からポリウレタン組成物を製造する方法において、該
   ポリオール反応体が請求項２に記載の方法に従って製造
   されたポリマーポリオールから成ることを特徴とする前
   記方法。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の方法に従って製造され
   たものであることを特徴とするポリウレタン組成物。
9. 【請求項９】 ポリオール反応体、有機ポリイソシアネ
   ート、ポリウレタン形成性触媒及び発泡剤を含んで成る
   反応混合物からポリウレタンフォームを製造する方法に
   おいて、該ポリオール反応体が請求項１に記載の方法に
   従って製造されたポリマーポリオールから成ることを特
   徴とする前記方法。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載の方法に従って製造さ
    れたものであることを特徴とするポリウレタンフォー
    ム。
11. 【請求項１１】 ポリオール反応体、有機ポリイソシア
    ネート、ポリウレタン形成性触媒及び発泡剤を含んで成
    る反応混合物からポリウレタンフォームを製造する方法
    において、該ポリオール反応体が請求項２に記載の方法
    に従って製造されたポリマーポリオールから成ることを
    特徴とする前記方法。
12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の方法に従って製造
    されたものであることを特徴とするポリウレタンフォー
    ム。