JPS62102245A - ハロゲン化銀カラ−写真画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真画像の形成方法に関し
更に詳しくは安全で高品質な７％ロデン化銀カラー写真
画像の形成方法に関する。

【従来技術１ 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後に
生成された金属銀を漂白能を有する処理液で処理する工
程が設けられている。 漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用される場合は、通常漂白工
程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する工程
が付加えられるが、漂白と定着を一工程で行なう漂白定
着処理が行なわれる場合もある。 更に、色素像の安定化を目的として安定化浴が設けられ
ている。安定化浴には色素像の安定化向上を目的として
ホルマリンが用いられている。例えば、現在カラーネガ
の最終処理液中にはホルマリンが含有されている。また
、丁、Ｈ，ＪａｍｅｓＷ　［ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｐｂｏｔｏｇｒａｐｌ＋ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓＪ第４版、ＨｎｃＭｉ　Ｉ　ｆａｎ、４６４頁（１９
７７）には、殆んどの安定浴中にアルデヒド化合物が含
有されていることが示されている。 しかし、ホルマリンは人体に有害な物質であり、今後自
家処理等の進展により、処理の分散化が起こった場合、
このような有害物質が、各所で行なわれること自体極め
て好ましくないものである。特ニ最近のＥＰ＾（米環境
保護局）のリスクアセスメントではホルマリンの発ガン
性が問題視され、ホルマリン含有建材を用いた住宅に住
む人の〃ン発生率は通常より高いことが指摘されている
。このような状況下では、安定浴中に用いられるホルム
アルデヒドなどのアルデヒド化合物に厳しい環境規制が
加えられ、従来のように安定浴にアルデヒド化合物を含
有せしめることが不可能ということも十分予想すること
ができる。 一方、本発明者らが検討した結果、最終安定浴を含む処
理工程で処理した場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の乳剤面同士が付着するという異常が起こることを見
い出した。また乳剤面同士以外の面と乳剤面とも付着す
るという故障が起こってしまうことも明らかとなった。 このような状況では、自動現像機で乾燥終了後であって
も感材同士が決して接触しない状態に保つようにする、
もしくは乾燥工程を艮くしなければならないなど、自動
現像はの設計に不必要な設計制約が加わらざるを得ない
。のみならず、現在の趨勢である処理の迅速化、簡易化
という観点からみても当然好ましくないことはいうまで
もない。本発明者らが更に検討したところ、この上イな
付着という故障は、アルデヒド化合物が安定浴に含有さ
れる為に発生することをつきとめた。 このように、有害物質でもあり付着故障を起こすもので
あるアルデヒド化合物は安定浴にもはやこれ以上含有さ
せることはできず、アルデヒド化合物の除去によりノ１
０デン化銀写真感光材料に異常をもたらさない技術が極
めて必要となっているのである。 しかし、最終安定浴中などにアルデヒド化合物を含有し
ないと従来のカプラーを用いた場合、色素像の退色が起
こってしまうことは十分に予想される。このことのみに
対策を行なった技術として特開昭６０−９８４３５号に
記載のものがある。同号に開示された技術によると、２
当量−５−ピラゾロンカプラーを用いることによりマゼ
ンタ色素の退色は防ぐことができるとされている。この
ようにカプラーのｍ類を選択すれば色素像が安定化され
ると予想できる。 また、本発明者らの検討によると、アルデヒド化合物が
含有されない安定浴でハロゲン化銀カラー写真材料を処
理した場合、スノ故障の発生が起こり易いことも明らか
になった。例えば軽くされられる程度で乳剤面がキズだ
らけとなってしまい特にカラーネ〃の場合、焼き付は時
にプリント画質が劣化してしまう。更に焼き増し時には
プリント画像の劣化が極めて著しくなってしまう、また
プリンターでのネ〃の扱いを慎重にせざるを得ず、プリ
ンターの改良を行なわなければならない、のみならず自
動現像機設計の制約、例えばネガケースの材質変更など
を必要とするなど、多くの不都合な点が予！！、され、
とうてい許容されるべきものではない。本発明者らが更
に詳細にわたり検討した結果、乳剤面の硬膜度が低下す
るという膜面不良に基づくものであることをつ軽とめた
。 以上の点を考慮に入れ本発明者らが詳細にわたり検討を
加えることにより本発明を達成するに至ったのである。 【Ｑ明の目的】 本発明の！１ｉＩＪ１の目的は、有害物質を用いること
なく安定なハロゲン化銀カラー写真画像を形成する方法
を提供することにある。本発明のＰＩＩＪ２の目的は、
乾燥不良をもたらすことなく迅速に処理することのでき
るハロゲン化銀カラー写真画像の形成方法を提供するこ
とにある０本発明のｆｊ４３の目的は、膜面不良をもた
らすことなく処理することのできるハロゲン化銀カラー
写真画像の形成方法を提供することにある。

【本発明の構成及び作用効果１ 上記本発明の目的は、安定洛中にアルデヒド化合物を含
有していない処理浴で処理すること及び乾燥工程が２分
以内であり全浸漬暗闇が１６分以内であることを特徴と
するノ１０デン化銀カラー写真画像の形成方法により有
害な物質を用いることなく、乾燥不良もなく更に膜面不
良も起こすことなく処理することができ、膜面不良は実
質的に水洗することなく処理することにより著しく向上
し更にこの効果は、全膜厚が２５μ−以下であると効果
があることが判った。乾燥時間の短縮化された場合に特
に効果的であり、膜面不良は浸漬処理時間が短くなれば
なる程良くなり、処理の迅速化及び簡易化という点で好
都合であった。 一方、下記一般式（１）、一般式（１１）のカプラーを
用いることにより色素退色の問題はもちろん、膜面不良
の点でも好ましい結果が得られた。 本発明に係る乾燥工程の時間は、２分以下であるが、１
分３０秒以下であると乾燥工程の短縮が達成され好まし
い、更に最終安定槽が界面活性剤を含むと乾燥時間が短
縮され好ましい。 また浸漬処理時間は、１６分以下であるが、１３分以下
であると膜面不良がより一層押さえられ好ましい。更に
処理の迅速化という観点からより一層効果的であるが処
理工程の処理性を考慮に入れると２分以上であることが
好ましい。 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式（１） 一般式（１） で表されるマゼンタカプラーに於いで、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有しでもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。 またＲ’は水素原子または置換基を表す。 前記Ｒ１の表す置換基としては、例えばノ１０デン原子
、アルキル基、ジクロフルキル基、アルケニル基、シク
ロアルケニル基、アルキニル基、７リール基、ヘテロ環
基、７シル基、スル水ニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シフ７基
、大ピロ化合物残基、有情炭化水素化合物残基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シミキ
シ基、７シルオキシ基、カルバモイルオキン基、アミ７
基、７シルアミ７基、スルホン７ミド基、イミド基、ウ
レイド基、スル７アモイルアミ７基、フルフキジカルボ
ニルアミ７基、７リールオキシカルポニルアミ７基、フ
ルコキシカルポニル基、７リールオキシカルポニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。 Ｒ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２の
もの、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜
３２のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基と
しては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分
岐でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基〔例
えばアリール、シフ／、ハロゲン原子、ヘテロ環、ジク
ロフルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はへテロ原子を介して置換するもの（具体的にはヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素
原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ（ノアルキ
ルアミノ等を含む）、スル７アモイル７ミ／、アルコキ
シカルボニルアミ７．７リールオキシカルボニル７ミ７
．７シルアミ７、スルホンアミド、イミド、ウレイド等
の窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、７リ
ールチオ、ヘテロ環子オ、スルホニル、スルフィニル、
スルファモイル等の硫黄原子を介して置換するもの、ホ
スホニル等の燐原子を年して置換するもの等）〕を有し
ていてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１
−へキシル／ニル基、１ｆ１′−ノベンチルノニル基、
２−クロル−Ｌ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−７トキシイソブロビル基
、メタンスルホニルエチル基、２，４−ノーｔ−７ミル
７エ７キシメチル基、７ニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−１Ｉ−ブタンスルホンアミ／７エ／キシ
プａピル基、３−４’−ｉα−（４”（ｐ−ヒドロキシ
ベンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカ／イル７ミ／
１フェニルプロピル基、３−（４’−（α−（２”、４
”−シーｔ−７ミル７１／キシ）ブタン７ミ）’）フェ
ニル）−プロピル基、４−（α−（０−クロルフェノキ
シ）テトラデカンアミド７エ／キシ〕プロピル基、７リ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。 Ｒ１で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、７シ
ル７ミ７基等）を有していてもよ〜ゝ　。 具体的には、フェニル基、４−し−ブチルフェニル基、
２，４−ノーｔ−７ミルフエニル基、４−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′
−〔α−（４”−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカン
アミドフェニル基等が挙げられる。 Ｒ＋で表されるヘテロ環基としては５〜７貝のものが好
ましく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい
。具体的には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリ
ミノニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。 Ｒ１で表されるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカ／イル基、（１−２１４−
ノーし一７ミル７エ／キシブタ／イル基等のフルキルカ
ルボニル基、ベンゾイル基、３−ベンタデシルオキシベ
ンゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等の７リールカル
ボニル基等が挙げられる。 Ｒ１で表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基
、ベンゼンスルホニル基、ｐ−）ルエンスルホニル基の
如きアリールスルホニル基等が挙げられる。 Ｒ’で表されるスルフィニル基としては、エチルスルフ
ィニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブ
チルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フ
ェニルスルフィニル基、随一ペンタデシルフェニルスル
フィニル基の如キア１７−ルスルフイニル基等が挙げら
れる。 Ｒ１で表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノ
キシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、
フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が
挙げられる。 Ｒ１で表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−メチルカルバ壬イル基、Ｎ、Ｎ−ノブチル
カルバモイル基・Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−１３−（２，４−ノーｔ−アミルフェノ
キシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる。 Ｒ１で表されるスルファモイル基はアルキル基アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてモヨく、
例えばＮ−プロピルスルファモイルＭ、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルスルファモイルＭ、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエ
チル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙
げられる。 Ｒ１で表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
［３，３］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。 Ｒ１で表される有情炭化化合物残基としては例えばビシ
クロ［２，２，１１へブタン−１−イル、トリシクロ［
３，３，１，ｌ”］］デカンー１−イル７．７−ツメチ
ルーピンクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イル等が挙
げられる。 Ｒ’で表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基へ
の置換基として挙げたものを置換していてもよく、例え
ばメトキシ基、プロポキン基、２−エトキシエト斗シ基
、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、７エネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。 Ｒ’ｒ表されるアリールオキシ基としては７ヱニルオキ
シが好ましく、アリール核は更に前記７リール基への置
換基又は原子として苧げたもので置換されていてもよく
、例えば７エ／キシ基、ｐ−ｔ−メチルフェノキシ基、
輸−ベンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。 Ｒ１で表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７貝のへ
テロ環を有するものが好ましく該へテロ環は更に置換基
を有していてもよく、例えば、３゜４．５．６−テトラ
ヒドロビラニル−２−オ斗シ基、１−フェニルテトラゾ
ール−５−オキシ基が挙げられる。 Ｒ１で表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換
されていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、ト
リエチルシロキシ基、ツメチルブチルシロキシ基等が挙
げられる。 Ｒ１で表される７シルオキシ基としては、例えばアルキ
ルカルボニルオキシ基、７リールカルボニルオキシ基等
が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的に
はアセチルオキシ基、ａ−クロルアセチルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等が挙げられる。 Ｒ１で表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、
アリール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチル
カルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ−ノブチルカルバモイル
オキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げ
られる。 Ｒ１で表されるアミ７基はフルキル基、アリール基（好
ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例え
ばエチルアミ／基、アニリノ基、−一りロルアニリ７基
、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−
クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリ７基等が挙げら
れる。 Ｒ１で表されるアシルアミ７基としては、フルキルカル
ボニル７ミ７基、７リールカルボニルアミ７基（好まし
くはフェニルカルボニルアミ７基）等が挙げられ、更に
置換基を有してもよく具体的には７セト７ミド基、ａ−
エチルプロパン７ミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基
、ドデカン７ミド基、２．４−ノーｔ−７ミル７エノキ
シ７セトアミド基、（１−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキ
シフェノ斗シブタンアミド基等が挙げられる。 Ｒ’で表されるスルホン７ミド基としては、フルキルス
ルホニル７ミノ基、７リールスルホニルアミ７基等が挙
げられ、更に置換基を有してもよい、具体的にはメチル
スルホニルアミ７基、ペンタデシルスルホニルアミ７基
、ベンゼンスルホンアミド基、Ｄ−）ルエンスルホンア
ミド基、２−メドキシー５−ｔ−７ミルベンゼンスルホ
ンアミド基等が挙げられる。 Ｒ１で表されるイミド基は、閉鎖状の６のでも、環状の
ものでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハ
ク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、７
タルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。 Ｒ１で表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイｒ基、Ｎ−７エ二ルウレイド基、Ｎ−ｐ−）
リルウレイド基等が挙げられる。 Ｒ’で表されるスルフＴモイルアミ７基は、アルキル基
、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されて
いてもよく、例えばＮ、Ｎ−ノブチルスル７７モイルア
ミ７基、Ｎ−メチルスル７アモイルアミ７基、Ｎ−フェ
ニルスルフＴモイルアミ７基等が挙げられる。 Ｒ１で表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては
、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカル
ボニルアミ７基、メトキシエトキシカルボニルアミ７基
、オクタデシルオキシカルボニルアミ７基等が挙げられ
る。 Ｒ’で表されるアリールオキシカルボニル７ミ７基は、
置換基を有していてもよく、例えば７エ／キシカルボニ
ルアミ７基、４−メチル７エ／キシカルボニルアミ７基
が挙げられる。 Ｒ１で表されるアルフキジカルボニル基は更に置換基を
有していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチ
ルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、
オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカ
ルボニルオキシ基、ベンノルオキシカルボニル基等が挙
１デられる。 Ｒ’で表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換
基を有していてもよく、例えば７１ツキジカルボニル基
、ｐ−クロル７エ／キシカルボニル基、曽−ベンタデシ
ルオキシ７二／キシカルボニル基等が挙げられる。 Ｒ’で表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有して
いてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、
オクタデシルチオ基、７エネチルチオ基、３−フェノキ
シプロピルチオ基が挙げられる。 Ｒ’ｔ’表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好
ましく更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ
基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフ
ェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−
カルボキシフェニルチオ基、ｐ−７セトアミ／フエニル
チオ基等が挙げられる。 Ｒ１で表されるペテロ環千オ基としては、５〜７貝のへ
テロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、
又置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキ
シ−１，３，５−）リアゾール−６−チオ基が挙げられ
る。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、７ツソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。 炭素原子を発して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 ％式％ （Ｒ′、は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２’及びＲ１′は水素原子、アリール基、アル
キル基又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロ
キシメチル基、トリ７ヱニルメチル基が挙げられる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、７シルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、７リールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シア／エ
トキシ基、７エネチルオキシ基、１）−クロルベンノル
オキシ基等が挙げられる。 註アリールオキシ基としては、７エ／キシ基が好ましく
、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。具
体的にはフェノキシ基、３−メチル７エ７キシ基、３−
ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフェ
ノキシ基、４−〔ａ−（３′−ペンタデシル７ヱノキシ
）ブタンアミド〕７ヱノキシ基、ヘキシデシルカルバモ
イルメト斗シ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタン
スルホニル７エ／キシ基、１−す７チルオキシ基、ｐ−
メトキシ７エ／キシ基等が挙げられる。 該へテロ環オキシ基としては、５〜７貝のへテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい、具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のフルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオ斗シ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。 訊スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が今げられる。 該アルフキジカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ペンノルオキシカルボニルオ
キシ基がｊＰ＋ｆられる。 該アリールオキシカルボニル基としては７エ７キシカル
ポニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、７リールチオ基、ヘテロ環子オ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙１デられる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シフ／
エチルチオ基、７エネチルチオ基、ベンノルチオ基等が
苧げられる。 該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオｉ、４−１’デシル７エネ
チルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミド７エネチ
ルチオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環子オ基としては、例えば１−７エ二ルー１．
２．３．４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。 註アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。 えば一般式−Ｎ　　　で示されるものが挙げられ７１Ｊ
−ル基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル
基、７シル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルフキジカルボニル基を表し、Ｒ４′とＲ３′
は結合してヘテロ環を形成しでもよい。但しＲ４′とＲ
７′が共に水素原子であることはない。 該フルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜２２のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えば７リール基
、フェノキシ基、アリールオキシ基、フルキルチオ基、
７リールチオ基、フルキルアミ７基、アリールアミ７基
、アシル７ミ７基、スルホン７ミド基、イミノ基、アシ
ル基、フルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルフキジカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシ
カルボニルアミ７基、７リールオキシカルポニル７ミ７
基、ヒドロ斗シル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。 ：ａフルキル基の具体的なものとしでは、例えばエチル
基、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２−クロルエ
チル基が挙げられる。 Ｒ４′又はＲｓ’で表されるアリール基としては、炭素
数６〜３２、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、
該アリール基は、置換基を有してもよく置換基としては
上記Ｒ、を又はＲ５′で表されるアルキル基への置換基
として挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリ
ール基として具体的なものとしては、例えばフェニル基
、１−す７チル基、４−メチルスルホニルフェニル基が
挙げられる。 Ｒ４′又はＲ３′で表されるヘテロ環基としては５〜６
貝のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有しでもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キ
ノリル基、２−ピリミノル基、２−ベンゾチアゾリル基
、２−ピリジル基等が挙げられる。 Ｒ４′又はＲ５′で表されるスルファモイル基としては
、Ｎ−フルキルスルファモイルＭ、Ｎ、Ｎ−ノフルキル
スル７アモイル基、Ｎ−７リールスル７アモイル基、Ｎ
、Ｎ−ノアリールスルファモイル基等が挙げられ、これ
らのフルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びア
リール基についで挙げた置換基を有してていもよい、ス
ルファモイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ノエチ
ルスル７Ｔモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ
−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−）リルスル７ア
モイル基が挙げられる。 Ｒ４’又はＲ５’で表されるカルバモイル基としては、
Ｎ−フルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−：／フルキルカ
ルバモイル基、Ｎ−７リールカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−
ノアリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアル
キル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基
について挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイ
ル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ノエチル力ルバモ
イル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカル
バモイルＭ、Ｎ−ｐ−シア／フェニルカルバモイル基、
Ｎ−ｐ−）リルカルパモイル基が挙げられる。 Ｒ４’又はＲ５’で表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタ／イル基、２゜３．４．５．６−ペンタ７ルオロペ
ンゾイルセチル基、ベンゾイル基、ナフトニル基、２−
７リルカルボニル基等が挙げられる。 Ｒ　、’又はＲ　Ｓ’で表されるスルホニル基としては
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテ
ロ環スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、
具体的なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレン
スルホニル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙
げられる。 Ｒ４′又はＲ５′で表されるアリールオキシカルボニル
基は、前記アリール基について挙げたものを置換基とし
て有してもよく、具体的には７エ／キシカルボニル基等
が挙げられる。 Ｒ４′又はＲＳ’で表されるアルコキシカルボニル基は
、前記フルキル基について挙げた置換基を有してもよく
、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる。 Ｒ　４’及びＲ，′が結合して形成するヘテロ環として
は５〜６真のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよ
く、又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又
、縮合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−７タ
ルイミド基、Ｎ−フッ１り酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾ
リル基、１−Ｎ−ヒグントイニル基、３−Ｎ−２．４−
７オキソオキサゾリジニル基、２　−　Ｎ　−　１．　
、　１−７オキソー３−（２ＩＩ　）−オキソ−１，２
−ベンズチアゾリル基、１−ピロリル基、１−ピロリジ
ニル基、１−ピラゾリル基、１−ピラゾリジニル基、１
−ピペリジニル基、１−ピロリニル基、１−イミダゾリ
ル基、１−インドリル基、１−インドリル基、１−イソ
インドリニル基、２−イソインドリル基、２−イソイン
ドリニル基、１−ベンゾトリアゾリル基、１−ペンシイ
ミグゾリル基、１−（１，２．４−）リアゾリル）基、
１　−（１　、２　、３−トリアゾリル）基、１　−（
１　、２　、３　、４−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホ
リニル基、１　、２　、３　、４−テトラヒドロキノリ
ル基、２−オキソ−１−ピロリノニル基、２−１１１−
ピリドン基、７タラノオン基、２−オキソ−１−ピペリ
ノニル基等が挙げられ、これらへテロ環基はアルキル基
、アリール基、アルキルアミ７基、７リールオキシ基、
アシル基、スルホニル基、アルキルアミ７基、アリール
アミ７基、アシルアミノ基、スルホンアミ７基、カルバ
モイル基、スル７７モイル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、イミド基、ニトロ基、ン７７
基、カルボキシル基、ハロゲン原子等により置換されて
いてもよい。 またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる
。 又、一般式（１）及び後述の一般式（ＩＩ）〜〔■〕に
於ける複素環上の置換基（例えば、Ｒ９Ｒ１〜Ｒ，）が 部分（ここにＲ”、Ｘ及びＺ′は一般式（１）における
Ｒ、Ｘ、Ｚと同義である。）を有する場合、所謂ビス体
型カプラーを形成するが勿論本発明に包含される。又、
ｚ、ｚ’、ｚ”及び後述のＺｌにより形成される環は、
更に池の環（例えば５〜７貝のシクロアルケン）が縮合
していてもよい０例えば一般式〔■〕においてはＲ１と
Ｒ６が、一般式（Ｖ１）においてはＲ７とＲ１とが、互
いに結合して環（例えば５〜７貝のシクロアルケン、ベ
ンゼン）を形成してもよい。 以下余白 一般式〔Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式（１−１）〜（１−６）により表される。 一般式（１−１３ 一般式（１−２） −−Ｎ−Ｎ 一般式（１−３） ％式％ 一般式（１−４） 一般式（１−５） ％式％ 一般式（１−６） 前記一般式（１−１）〜（＋−６）に於いてＲ１〜Ｒ６
及ｖＸは前記Ｒ及びＸと同義である。 又、一般式（１）の中でも好ましいのは、下記一般式（
１−７）で表されるものである。 一般式（１−７） 式中Ｒ１Ｘ及びＺ、は一般式（１）におけるＲ。 Ｘ及ＶＺと同義である。 前記一般式（１−１）〜（１−６）で表されるマゼンタ
カプラーの中で特に好ましいのものは一般式（ｍ１）で
表されるマゼンタカプラーである。 又、一般式（１）〜（１−７）における複素環上の置換
基についていえば、一般式ＣＩ）においてはＲ１が、ま
た一般式（１−１）〜（１−７）においではＲ３が下記
条件１を満足する場合が好ましく更に好ましいのは下記
条件１及１２を満足する場合であり、特に好ましいのは
下記条件１，２及ゾ３を満足する場合である。 条件１　複素環に直結する根元原子が炭素原子である。 条件２　該炭素原子に水素原子が１個だけ結合している
、または全く結合していない。 条件３　該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。 前記複素環上の置換基Ｒ’及ｖＲ，として最も好ましい
のは、下記一般式（１−８３により表されるものである
。 一般式Ｃｌ−８） Ｒ３ Ｒ、ｏ−Ｃ− Ｒ１＋ 式中Ｒ，，Ｒ，。及Ｖ　Ｒ＋　１はそれぞれ水素原子、
へロデン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、７リール
基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シアノ基、スピロ（１物残基、有橋炭化水素化合物
残基、アルコキシ基、７リールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、アミ７基、７シルアミ７基、スルホンアミド基、
イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミフ基、アル
コキシカルボニルアミ７基、アリールオキシカルボニル
７ミ７基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、フルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基を表し、Ｒ９１Ｒ１０及ｖＲ，、の少なくとも
２つは水素原子ではな（１゜ 又、前記Ｒ，，Ｒ，。及びＲＩＩの中の２つ例えばＲ，
とＲ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよ
く、更に数理にＲ１１が結合して有橋炭化水素化合物残
基を構成してもよい。 Ｒ６〜Ｒ１１により表される基は置換基を有してもよく
、Ｒ３−Ｒ１により表される基の具体例及び数基が有し
てもよい置換基としては、前述の一般式（１）における
Ｒ１が表す基の具体例及び置換基が挙げられる。 又、例えばＲ１とＲｔｏが結合して形成する環及びＲ９
〜ＲＩＩにより形成される有情炭化水素化合物残基の具
体例及びその有してもよい置換基としては、前述の一般
式（１）におけるＲ’が表すシクロアルキル、シクロア
ルケニル、ヘテロ環基の具体例及びその置換基が挙げら
れる。 一般式Ｃｌ−８）の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒ，〜
Ｒ１１の中の２つがアルキル基の場合、（ｉｉ）Ｒ＝〜
Ｒ１１の中の１つ例えばＲ１１が水素原子であって、他
の２つＲ５とＲＩＱが結合して根元炭素原子と共にジク
ロフルキルを形成する場合、 である。 更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ９〜ＲＩＩの中の
２つがフルキル基であって、他の１つが水素原子または
アルキル基の場合である。 ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及１その置換
基の具体例としては前記一般式（１）におけるＲ１が表
すアルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が
挙げられる。 以下余白 Ｍ−１ Ｃ２Ｈ。 １２Ｈ２５ Ｈ３ ■ Ｈ３ 一１１ ＯＯＨ Ｃ２Ｈ。 Ｍ−１７ Ｍ−１８ Ｃ４Ｈ。 Ｃ１２＋１２５ ４ｎ９ トし Ｈ３ Ｈ−３２ Ｍ−３３ 一３４ Ｈ３ ＨＩ Ｃ２Ｈ。 Ｃ２１ｆ。 Ｈ−４７ Ｍ−４８ 賛−弓へ 間−へ９ Ｃ，Ｕ９ ｔｚｌｈｓ Ｍ−６３ Ｈ−６４ Ｃ６Ｈ１３ Ｈ３ ＣＩ。 ＱＣ２１１。 Ｈ−フッ ＩＩ３ Ｍ−７９ Ｍ−８Ｏ し２１１５ Ｈ，ＣＣｌｌ３ 以下余白 Ｍ−９３ Ｍ−９４ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ Ｎ　−Ｎ　−Ｎｕ Ｎ Ｍ−１１１ Ｃ，Ｈ，− ■ Ｎ　−Ｎ　ｍ　Ｈ Ｍ−１３１ Ｍ−１３２ また前記カプラーの合成はジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カルソサイ７ティＪ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　ｔｈｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　　　５ｏｃｉｅｔｙ　　＊　　Ｐｅｒ
ｋｉｎ　　Ｉ　　　（１９７））　。 ２０４７−２０５２、米ＩＩ　Ｗ　Ｎ　３，７２５，０
６７号、＊１５１！昭５９−９９４３７号及び特開昭５
８−４２０４５号等を参考にして合成を行った。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りｔｘｉ
ｏ−３モル乃至５Ｘ１０−’モル好ましくは１×１０−
２モル乃至５Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができ
る。 また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
１種又は２種以上併用してもよ−）。 次に本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラーは、
下記一般式（ＩＩ）で表わすことができる。 一般式（Ｉｔ） Ａｒ 、／。 以下余白 １−□□□ Ａｒ：７ヱニル基であり、特に置換された７エ二ル基で
ある。 置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルホンアミド基又はアシルアミ７基であり、Ａｒ
で表される７ヱニル基に２個以上の置換基を有してもよ
い。 以下に置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、７ツ索 アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、し−ペンチル基等であるが
、特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅｅ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等であ
るが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい
。 アリールオキシ基：７ヱ／キシ基、β−カプトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にＡ「で示されるフ
ェニル基に挙′げていると同様な置換基を有してもよい
。 アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキンカルボニル基、ベンチ
ルオキンカルポニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。 カルバモイル基：カルバモイル基、ツメチルカルバモイ
ル基等のフルキルカルバモイル基スルファモイル基ニス
ルアＴモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基等のフルキル
スルファモイル基 スルホニル基：　メタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基 スルホン７ミド基ニアタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のフルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等アシルアミ７基：アセトアミ７
基、ピバロイル７ミ７基、ペンＸアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。 Ｙ　：芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカッ
プリングして色素が形成されるときに離脱する基を表す
。 具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、−Ｎ　　Ｚ（Ｚは窒素原子と共に炭素原子、
酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の中から選ばれた原子
と５ないし６貝環を形成するに要する原子群を表す。） 以下に具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンノルオキシ基、メト斗
ジエチルカルバモイルメトキシ基、テトラテシル力ルパ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基：７二／キシ基、４−メトキシ７エ／
キシ基、４−二トロフェノキシ基等アシルオキシ基＝７
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基＝７ヱニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２，５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ペンノルチオ基、２−（ノエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、７１ツキジエチルチオ基等 −ｉ　　ｚ：　ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリア
ゾリル基、テトラゾリル基環 Ｘ′：ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基を表
す。 具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、７７素 フルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅｃ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等の炭
素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。 アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブチル基、（−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原
子数が１〜５のアルキル基が好ましい。 特に好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素が好ま
しい。 一般式（Ｕ）におけるＲ：ベンゼン環に置換可能な基を
表し、ｎは１又は２の整数を表す、ｎが２のとか一般式
（ＩＩ）におけるＲは同じでも異なっていてもよい。 一般式（ＩＩ）におけるＲで表されるベンゼン環に置換
可能な基としでは、ハロゲン原子、Ｒ’−、Ｒ’Ｏ−。 が亭げられる。 Ｒ’、Ｒ”及びＲ″′はそれぞれ同一でも異なってでい
もよく、水素原子又はそれぞれ置換基を有してもよいア
ルキル基、フルケニル基もしくはアリール基を表す、こ
れらの中でも好ましくはである。 以下にマゼンタカプラーの具体例を示すがこれらに限定
されない。 Ｑ 上記式中のＲとしては下記のものが挙げられる。 Ｍ　’　　Ｉ　　　　ＭｌＩＣＯＣ＋　３Ｈ２７Ｍ’−
２　　−ＮＨＣＯＣｌ、Ｈ２゜ Ｍ′−５ Ｍ′−６ Ｍ′−７ Ｑ 上記式中Ｙとしては下記のものが挙げられる。 Ｍ′−８ Ｍ′−９ Ｍノー１０ Ｍ’−１１−５Ｃ，□Ｌｓ Ｍ’−１２−５ＣＨ２ＣＯ２Ｃ２Ｈ。 Ｍ　’−１３−ＳＳＣ１１２ＣＯＯ Ｈ’−１４ Ｍ’−１５−５ＣＩＩ□ＣＯＮＨ２ Ｍ’−１６−５ＣＨ２ＣＨ，ＯＣ２Ｈ９Ｍ　’−１７−
５ＣＩＩ□ＣＣｌＩ２０Ｈ’−１８ Ｍ’−１９−５ＣＨ２ＣＨ２ＮＩＳＯ□Ｃ１１３Ｍ’−
２０ Ｍ’−２１ Ｍ’−２２ Ｍ’−２３ Ｍ　’−２４ Ｍ’−２５ Ｍ’−２６ Ｍ’−２７ Ｍ’−２８ Ｍ’−２９ Ｍ’−３０ Ｍ　’−３１ ｎ Ｍ’−３２ Ｍ’−３３ Ｍ’−３４ Ｍ’−３５ Ｑ Ｍ　′−３６ Ｑ Ｍ’−３７ しり Ｍ’−３８ 本発明において一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラ
ーは、本発明の目的に反しない範囲にお−で、従来公知
のマゼンタカプラーと組み合わせて用いることができる
。 更に本発明に併用し得る無呈色カプラーとしては、英国
特許８６１，１３８号、同９１４．１４５号、同１，１
０９゜〕６３号、特公昭４５−１４０３３号、米国特許
第３，５８０゜７２２号及びミットタイルンデン・アウ
スデン・７オルシヱニング・ラボラトリ−・エンデア・
７グ７ア・レベルキューセン４巻　３５２〜３６７頁（
１９６４年）等に記載のものから選ぶことができる。 一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーをハロゲン化
銀乳剤層中に含有させるときは、通常ハロゲン化銀１モ
ル当たり約０．００５〜２モル、好ましくは０．０１〜
１モルの範囲で用いられる。 本発明に係るアルデヒド誘導体は下記一般式（１）、（
２）または（３）で表されるアルデヒド化合物、アルデ
ヒド化合物である。 一般式（１） ％式％ 一般式（２）　　　　Ｒｊ Ｒ、−Ｃ−ＯＨ Ｓ　Ｏ、Ｍ 一般式（３） ホルミル基、アセチル基、アセトニル基、及びヒドロキ
シ基またはアルコキシ基、ホルミル基、アミ７基、ヒド
ロキシイミノ基、ハロゲン原子等で置換されてもよい炭
素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子または
炭素数１〜５のフルキル基％Ｒ３は置換されてもよい炭
素数１〜５のフルキル基、Ｈはアルカリ金属、Ｒ，、Ｒ
，は水素原子または置換されてもよい炭素数１〜５のア
ルキル基、ｎは０〜４の整数を表す。 以下に上記一般式で示される化合物の具体的な例を記載
するが、本発明がこれによって限定されるわけではない
。 【一般式〔Ｉ〕で示される例示化合物】１、ホルムアル
デヒド ２．７七トアルデヒド ３、プロピオンアルデヒド ４、イソブチルアルデヒド ５、ｎ−プチルアルデヒｒ ６、ｎ−バレルアルデヒド ７、イソバレルアルデヒド ８、メチルエチルアセトアルデヒド ９、トリメチルアルデヒド １０、　ｎ−ヘキサアルデヒド １１、メチル−ｎ−プロピルアルデヒド１２、イソへキ
サアルデヒド １３、グリオキザール １４、マロンアルデヒド １５、コハク酸アルデヒド １６、グルタルアルデヒド １７、アップアルデヒド １８、メチルグリオキザール １９．７七ト酢酸アルデヒド ２０、グリコールアルデヒド ２１、エトキシアセトアルデヒド ２２．７ミ７アセトアルデヒド ２３、ベタインアルデヒド ２４、クロラール ２５、クロルアセトアルデヒド ２６、ノブロムアセトアルデヒド ２７、プロマール ２８、ノブロムアセトアルデヒド ２９、ヨード７セトアルデヒド ３０、α−クロルプロピオンアセトアルデヒド３１、ａ
−ブロムプロピオンアセトアルデヒド

【一般式（２）で
示される例示化合物】１、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム２．７七トアルデヒド重亜硫酸ナトリツム３、
プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム４、ブチルア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウム

【一般式（３）で示される
例示化合物】１、コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ム２、グルタルアルデヒドとス重亜硫酸ナトリウム３、
β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム ４、マレイン酸ノアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム 本発明における水洗代替安定液は下記一般式（ＩＩＩ）
、（ｆｆ）または（Ｖ）で表されるキレート剤を含有す
ることが好ましい。 一般式（ＩＩＩ）　　　八−ＣＯＯＮ 一般式（ＩＶ）　　　　０ Ｂ−Ｐ−ＯＢ。 ０Ｂ。 一般式（Ｖ）　　　Ｄ’　　Ｃ−ＯＨ 式中Ａ　、Ｂ　、Ｂ　、及びＢ２は各々−価の基もしく
は原子を表し、無機物であってもよいし、有機物であっ
てもよい。Ｄは置換基を有してもよい芳香族環、複素環
を表し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。 前記一般式［ＩＩ［）、（ＩＶ　）又は〔Ｖ〕で示され
るキレート剤のなかでも、本発明に好ましいキレート剤
は下記一般式（ＶＩ）〜〔Ｘ■〕のいずれかで示される
化合物である。 一般式（’／Ｉ　）　　　ＭｍＰｍＯ，ｍ一般式〔■）
　　　Ｍｎ＋　２Ｐｎ０３ｎ＋　１一般式〔■〕　　＾
、　−Ｒ，−Ｚ−Ｒ，−Ｃ００ＩＩ一般式（ＩＸ　） 式中、Ｅは置換又は未置換のフルキレン基、ジクロフル
キレン基、フェニレン基、−Ｒ，−ＯＲ。 −、−Ｒ，−ＯＲ，ＯＲ，−、−Ｒ，ＺＲ，−を表し、
Ｚは＞Ｎ−Ｒｔ−Ａ、又は＞Ｎ−Ａｓを表し、Ｒ１〜Ｒ
マは置換又は未置換のフルキレン基を表し、Ａ。 〜Ａ６は水素、−０８，−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ，Ｍ。 を表し、Ｍは水素、アルカリ金属原子を表し、輪は３〜
６の整数、ｎは２〜２０の整数を表す。 一般式（Ｘ　）　　　ＲｓＮ（ＣｆｌｚＰＯ３Ｍ２）ｚ
式中、Ｒ６は低級アルキル基、７リール基、７ラルキル
基又は含窒素６貝環基〔置換基として一〇　〇、−ＯＲ
，−ＣＯＯＭ）を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子を表す。 一般式（ＸＩ） ＨＲＩＯＲ１１ １ｌ Ｒ９（Ｃ罰□□オＣ壇−−Ｃ−１”０３Ｍ２ｌｌ Ｂ、　　　　　８２Ｂ３ 式中、Ｒ１−Ｒ１は水素原子、−０８、低級フルキル（
未置換または置換基として−ＯＨ，−Ｃｏ。 Ｍ、−ＰＯ，Ｍ２を有していてもよい）を表し、８１〜
Ｂ、は各々水素原子、−００，−ＣＯＯＭ、−Ｐ０３Ｍ
、又は−ＮＪ２を表し、Ｊは水素原子、低級フルキル、
−Ｃ２Ｈ，ＯＨ又は−ＰＯ，Ｍ２を表し、Ｍは水素原子
、アルカリ金属を表し、１１及ＶＩ１１は各々０又は１
を表す。 一般式〔■〕 Ｎ ■ Ｒ１２０Ｐ　０Ｒ１３ 式中、Ｒ１２１Ｒ１）は各々水素原子、アルカリ金属原
子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、ＣＩ−ＣＩ　２のフル
ケニル基又は環状アルキル基を表す。 一般式（Ｘｌ［Ｉ） ｓ　　Ｃ２ 式中、Ｒ１１はＣ１〜Ｉ２のアルキル基、Ｃ１〜１２の
アルコキシ基、Ｃ１〜１□のモノアルキルアミノ基、Ｃ
２〜１２のノアルキルアミ７基、アミ７基、０１〜２、
のアリロキシ基、０６〜２４の７リールアミ７基及びア
ミルオキシ基を表し、Ｑ、−Ｑ、は各々−ＯＨ、Ｃ、〜
２．のアルコキシ基、７ラル斗ルオキシ基、アリロキシ
基、−０Ｍ’（Ｍ’はカチオンを表す）、アミ７基、モ
ルホリフ基、環状アミノ基、アルキル７ミ／基、ノアル
キルアミノ基、アリールアミ７基、アルキルオキシ基を
示す。 一般式（ＸｒＶ） ＯＨ 「′ Ｉ６ 一般式（ＸＶ） 式中、Ｒｌｓ＋　Ｒ＋６＋　Ｒ１７及びＲ１，は各々水
素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換または未置
換の炭素原子数１〜７のフルキル基、−ＯＲ，、。 は未置換のフェニル基を表す＠　ＲＩＩ＋　Ｒ２゜、Ｒ
２，及びＲ２２は各々水素原子または炭素原子数１〜１
８のアルキル基を表す。 一般式（ＸＶＩ） ０■ 式中、Ｒ２）及びＲ２４は水素原子、ハロゲン原子、ス
ルホン酸基を表す。 一般式〔Ｘ■〕 式中、Ｒ２１及びＲ３゜はそれぞれ水素原子、リン酸基
、カルボン酸基、−ＣＨ２ＣＯＯＨ，−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ
，又はそれらの塩を表し、Ｘ、は水酸基またはその塩を
表し、Ｗ、、Ｚ、及びＹｌは各々水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、スル
ホン酸基もしくはそれらの塩、アルコキシ基又はアルキ
ル基を表す。また１は０又は１、ｎｌは１〜４の整数、
Ｌは１又は２．１】１はＯ〜３の整数、ｑ、は０〜２の
整数を表す。 前記一般式（Ｖ［）〜〔Ｘ■〕で示されるキレート剤の
具体例としては次のものがあげられる。 以下余白 〔例示キレート剤〕 （１）　　Ｎａ４ＰＪ１□（２）　　Ｎａ５ＰＪｓ（３
）　　Ｈ４ＰｚＯｒ　　　　　　（４）　　ＨｓＰｖＯ
＋。 （５）　　Ｎａ、、Ｐ、０゜ ＣＩ（２Ｃｏｏｌ （１５）　　　（＋１０Ｃ，１１，＞２８Ｃ１ｆ２ＣＯ
Ｏｌ（ＣＨ２ＣＯＯＮａ ＣＯＯＨＨＯＯＣ−Ｃ１１２ ＰＯ３）１２　　　　　　　　　　　Ｐ（ｈｔ１２ＰＯ
３ＨＨ ＰＯ３）１２Ｃ）Ｉ２ＣＯＯ）１ １Ｉ　Ｃ−Ｃ００ＩＩ　　　　　　　　　　ＣＩｌ　−
Ｃ００Ｉ＋ＨＣ−Ｃ００ＩＩ　　　　　　　　　　Ｃ１
ｌ　−ＣＯＯ１１ＰＯ３Ｈ２Ｐ０３Ｈ２ Ｃ１１ＣＯＯＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＩ Ｉ１ ＨＣ−ＣＨ３Ｃ１ｌ　−Ｃ０ＯＨ ＣＩｌ３−Ｃ−ＣＯＯＮａ　　　　　　　　　　Ｃ１ｌ
　　Ｃ００ｆ！ＰＯ３Ｎａ２　　　　　　　　　　ＣＨ
２ＰＯ３Ｈ２（３１＞　　　　　　　　　　　　　（３
２）ＨＯＯＣＣＨ２Ｃ−Ｃ０ＯＨＣＨ３ＣＰＯ３２ＰＯ
３Ｈ２ＰＯ３１１□ Ｃ）Ｉ２ＣＯＯ）Ｉ　　　　　　　　　Ｃ）１２ＣＯＯ
）１０１２　　　　　　　　　　　　Ｃｔｌ　−ＣＯＯ
ＩＩ１ ＨＯＯＣＣＨ２Ｃ−ＣＯＯＨ（１１３イーＣ００ＨＩ　
　　　　　　　　　　　　Ｉ Ｃ１ｌ、ＰＯ３Ｈ２ＰＯ３）１２ Ｃ１１２ＣＯＯＩ（Ｃ１ｌ、Ｃ００Ｉ（Ｃｌ１Ｃ００Ｈ
Ｉ　　　　　　　　　　　　ＣＨ２ＣＯＯ１１ｌ ＣＨ２ＨＯＯＣＣＰＯ３Ｈ２ １１００ｃｃ２Ｈ４−Ｃ−Ｃ０ＯＨＣＨ２ＰＯ３Ｈ２Ｃ
ｌ１２ＣＯＯＩＩ Ｃ１２ＣＯＯＩｌ　　　　　　　　　　ＣＩｈＣ００ｔ
１ＣＩＩＣＩＩ□Ｃ０ＯＨＣＨ２ ＣＨ２−ＣＯＯＨＣｌ２ＣＯＯＨ Ｉ Ｃｌ−Ｃ２Ｈ３ＣＨＣ１１３ ＨＯＯＣ−Ｃ−Ｃ００ＩＩ　　　　　　　　　　　ＣＩ
ｌ　−Ｃ００Ｉ＋ＣＨ２ＰＯ１）１２　　　　　　　　
　ＰＯ３１１２砿 ＰＯ，Ｉ２ ＰＯ１）１２ ＣＨ２ＰＯ１１（２Ｃ１ｌ□ＯＮ ＋１，０３Ｐ−Ｃ−ＰＯ３Ｈ２）１２０３Ｐ−Ｃ−ＰＯ
３Ｈ２０１１ＤＨ （５５）　　　　　　　　　　　　　　　＜５６）ＯＨ
Ｃ１ｈＰ０３Ｈ２ ＋１２０３Ｐ−Ｃ−ＰＯｉｌｈ　　　　　　　　　ＣＨ
Ｃ０ＯＨＣ１１２Ｃ１１２ＣＯＯＨ Ｃ１１□ 五 ＰＯ３Ｈ２ Ｃ）Ｉ２−ＣＯＯＩＩ　　　　　　　　　　ＮＣＨ２Ｉ
２０ｚＰ　−Ｃ−ｐｏ３１１２Ｉ Ｃｌ１□Ｃ００Ｈ （５９）　　　　　　　　。□ ■ １１．０３Ｐ−Ｃ−ＰＯ３１１２ ／′、 Ｃ２１１、Ｈ １１０ｃ）＋２ＣＩ＋（０）１）　　ＣＩ＋２０　　Ｐ
　　（ＯＮａ）ｚ１１０ｃＨ２Ｃ１ｌ□ＯＰ　　（Ｏ１
＋）２ＮＯＣＨ２ＣＨ−０−Ｐ　　（ＯＮａ）２ＣＩ＋
２０Ｈ ＨＯＣ１１２ＣＣｌ１２　０　　　Ｐ　　（０）１）２
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＩ＋□−〇−Ｐ−（ＯＨ）２Ｃ
Ｈ Ｎａ ＨｏｏＣ−ＣＨ−ＣＨ２−０−Ｐ−（０１１）２ＣＨ２ ＣＯＯＫ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ００ＨＨ
２Ｎ　　ＣＨ２ＣＨ２０Ｐ　　（０）１）２（ツー） Ｈ２Ｎ　　Ｃ００−Ｐ　　（ＯＫ）２ ！（ａＣ−ＣＯＯＰ−（ＯＨ）２ ＣＨ３ ０Ｋ　　　　　０＋１ Ｃ２Ｈ５ＯＰ　　ＯＣ２Ｈ５ 曝 ＣＨ 〇■ Ｃ６）１．Ｃ１１２０Ｐ　　ＯＰ　　０Ｃｔ１２Ｃｓｔ
ｌｓＮａ０　　　０Ｎａ ＯＨＯ！＋ ＯＮｌ２　　　　０ ＋＋　　　　１１ １１０−　　Ｐ　−Ｃ−Ｐ−ＯＨ ０ｆｆ　　　ＯＨ０１１ ＋１　　　　　　１ ０）１０■０８ ＣＨ３０−Ｐ　−０−Ｐ−ＯＣＨ３ ０ＣＩ＋３０ＣＩ＋３ ＯＨ０Ｈ Ｃ１ｈＣＯＯ）Ｉ　　　Ｃ１ｌ□Ｃ００ＨＣＨ，Ｃ０Ｏ
ＨＣ）１２ＣＯＯ）ｌ ■ Ｃ０ＯＨＣ００Ｈ ＄ ＣＩ１２ＰＯ３Ｎａ２ ＣＨ２Ｃ００Ｎａ　　　ＣＩｌ□Ｃ００）ｌＣＨ２ＣＯ
ＯＮａ　　　ＣＨ２Ｃ００Ｎａ（＋０４） Ｃ１ｌ□ＣＯＯ■ 本発明において、一般式ｃＸ−ｎ：＋、〔ｘｍ〕。 （Ｘ）、（Ｘ＋）又は（Ｘｌ１）で示されるキレート剤
を用いることが有効である。特に好ましくはキレート剤
（１）、（３）、（５）、（３１）、（４４）、（４６
）、（４８）、（８１）又は（８２）で示されるキレー
ト剤を用いることである。これらのキレート剤は２種以
上併用して用いることもできる。 本発明に用いられる上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のい
ずれかで示されるキレート剤は水洗代替安定１１ｇ当た
りｌＸｌ０−’モル−１モルの範囲で添加することがで
き、好ましくは２Ｘ１０−’〜ｌＸｌ０−’モルの範囲
で添加することができ、更に好ましくハ５　Ｘ　１０−
４〜５Ｘ１０−２モルの範囲で添加することができる。 本発明に用いる水洗代替安定液に添加するに望ましい化
合物としては、アンモニア化合物があげられる。 これらは各種の無機有機化合物のアンモニウム塩によっ
て供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化
アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン
酸７ンモニウム、７ツ化アンモニワム、酸性７ツ化アン
モニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、７ノ化水素アンモニウム
、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム
、酢酸アンモニウム、７ジビン酸アンモニウム、ラウリ
ントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム
、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、
ノエチルノチオ力ルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモ
ニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アン
モニウム、７タル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アン
モニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム
、エチレンノアミン四酢酸アンモニウム、１−ヒドロキ
シエチリデン−１゜１−ノホスホン酸アンモニウム、乳
酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸ア
ンモニウム、シュウ酸アンモニウム、７タル酸アンモニ
ウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリノンノチオカル
バミン酸アンモニウム、サリチン酸アンモニｔム、コハ
ク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石
酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２．
４．６−ドリニトロ７ヱノールアンモニツムなどである
。これらは単用でも２以上の併用でもよい。 アンモニウム化合物の添加量は、安定液１ｇ当たり通常
ｏ、ｏｏｔモル〜１．Ｏモルの範囲であり、好ましくは
、０．００２〜０．２モルの範囲である。 本発明における水洗代替安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。 かかる金属塩としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｉｎ
、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ。 Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｔｉ＊Ｚｒｗ＾Ｑ、Ｓｒの金属塩が挙げら
れ、　ハｔ７５／ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤とし
て供給できる。使用量としては安定液ＩＱ当たり通常ｌ
Ｘｌ０−’〜１〜１０−２モルの範囲である。 この他に通常知られている安定浴温加削としては、例え
ば界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリ
ン、クロム等の硬膜剤などがあるが、これら化合物の添
加量は本発明による安定浴のｐＨを維持するに必要でか
つカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し
悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物を、どの
ような組み合わせで使用してもさしつかえない。 本発明における水洗代替安定液のｐＨは本発明をより効
果的に達成するためには、好ましくは３．０〜１１．０
の範囲であり、更に好ましくはｐ）１６．０〜１１．０
の範囲であり、特に好ましくはｐｌ＋７．０〜１０．０
の範囲である０本発明の水洗代替安定液に含有すること
ができるｐＨ１ｌｌ１１！ｉ削は、一般に知られている
アルカリ剤または酸剤のいかなるものも使用できる。 安定化処理の処理温度は、１５℃〜６０℃、好ましくは
２０　’Ｃ〜４５°Ｃの範囲がよい。また処理時間も迅
速処理の観点から短時間であるほど仔ましいが、通常２
０秒〜１０分間、最も好ましくは１分〜３分であり、複
数槽安定化処理の場合はｉｉ？ｉ段槽はど短時間で処理
し、後１′ｉ槽はど処理時間が長いことが好ましい。 特に萌槽の２０％〜５０％増しの処理時間で順次処理す
る事が望ましい。本発明による安定化処理の後には水洗
処理を全く必要としないが、他＜短時間内での少量水洗
によるリンス、表面洗浄などは必要に応じて任意に行う
ことはできる。 本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して萌浴からオーバー７０−させることが好まし
い、もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物
を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液として添加
するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定液に上
記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替安
定補充液に対する供給液とするか等各種の方法があるが
、どのような添加方法によって添加してもよい。 本発明の方法に用いられる水洗代替安定液及び漂白定着
ａ等の可溶性銀錯塩を含有する処！！！ｎから公知の方
法で銀回収してもよい０例えば電気分解法（仏国特許２
，２９９，６６７号公報記載）、沈澱法（特開昭５２−
７３０３７号公報記載、独国特許２，３３１．２２０号
明＃Ｉ書記載）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１
４号公報記載、独国特許２，５４８．２３７号明細書記
載）及び金属置換法（英国特許１，３５３．８０５号明
細書記載）などが有効に利用できる。 本発明に係る最終安定液としては、水滴ムラの発生を防
止で慇るものであれぽいかなるものでも用いることがで
きるが、表面張力が８−６０ｄｙｎｅ／ｃ（至）（２０
’Ｃ）を与えるものであることが好ましい。 以下余白 本発明の第２安定液は表面張力が８〜６０ｄｙｎｃ／ｃ
ｓ（２０℃）を与えるものであれば、いかなるものを用
いてもよいが、とりわけ下記一般式〔口〕、一般式〔■
〕及び水溶性ａ機シロキサン系化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物が本発明の目的に対する効果の点か
ら、特に好ましく用いられる。 一般式〔■〕 Ａ　　Ｏ（Ｂ）ｓ　　Ｘｔ 式中、Ａは一価の有機基、例えば炭素原子数が６〜２０
．好ましくは６〜１２のアルキル基であり、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又は
ドデシル等を表す。又は炭素原ｒ敗が３〜２０のアルキ
ル基で置換されたアリール基であり、置換基として好ま
しくは炭素原ｒ−数が３〜１２のアルキル基であり、プ
ロピル、ブチル、ペンデル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、又はドデシル等を
表す。アリール基としてはフェニル、トリル、キノリル
、ビフェニル又はナフチル等であり、好ましくはフェニ
ル又はトリルである。アリール基にアルキル基が結合す
る位置としては、オルト、メタ１．＜９位いずれでもよ
い。Ｂはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを表
し、Ｉは４〜５０の整数を表す。 Ｘ、は水素原子、ＳＯ，Ｙ又はＰＯ，Ｙ、を示し、Ｙは
水素原子、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ又はＬｉ等）又はア
ンモニウムイオンを表す。 Ｒ６ 式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ、水素原子
、アルキル基、フェニル基を示ずが、Ｒ４、ｒ（５、Ｒ
６及びＲ７の炭素原子数の合計が３〜５０である。Ｘ、
はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭酸基、硝酸基、酢
酸基、１）−トルエンスルホン酸基等のアニオンを示す
。 具体的な化合物を以下に示すが、これらに限定されるも
のではない。 本発明の水溶性有機シロキチン系化合物は、例えば、特
開昭４７−１８３３３号、特公昭５５−５１１７２号、
特公昭５１−３７５３８号、特開昭４９−６２１２８号
明細書及び米国特許３５４５９７０号明細−シ等に記載
されであるが如き一般的な水溶性の有機シロキサン系化
合物を、０味する。次に本発明の一般式〔■〕、［１１
１）で表される化合物及び水溶性有機シロキサン系化合
物の具体的代表例を挙げるが本発明に係る化合物はこれ
らに限定されるものではない・　　７．−１〜、以下余
＾ （一般式〔■〕で示される化合物例） ＩＩ　−Ｉ　　Ｃ，、＋１．、Ｏ（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、、＋
１１Ｉ−２Ｃ，１１，□Ｏ（Ｃ，３１１，０）、、１１
ＩＩ−３ＣＩ＋１１００（Ｃ２１１４０）ＩＳＯ３Ｎａ
１１４　　Ｃ１０１１２ＩＯ（ＣＰＨ４０）Ｉ、ＰＯ３
Ｎａｔ（一般式［１１１）で示される化合物例）Ｃ１１
゜ ＣＩ！３ Ｃ１１３ Ｃ１ｌｓ （水溶性＜ｉ機ノロキサン系化合物） ｌｈ １Ｖ−１（ＣＩｌ、）ｓｓｉ　−０−３ｉ−０−３ｉ（
Ｃ１ｌ、）−Ｃ３１１１１千〇Ｃ２１１，ｈＯ１１ ＣＩ＋。 １Ｖ　−２（Ｃｌｌ−）−３ｉ　−０−Ｓｉ−０−３ｉ
（Ｃｌｌ、）３Ｃ，＋１．−ｆ（）Ｃ，ＩＩＪ−＋　、
０１１１Ｖ　−３（Ｃ１ｌ、）ｐｓｉ−０＋５ｉ−０＋
、５ｉ（ＣＩｌ−）。 Ｃ３１１評ＯＣ，１１，八〇ＣＩ＋。 ＣＩｌ。 ■−４（Ｃ１ｌ、）、Ｓｉ　−０−Ｓｉ−０−３ｉ（Ｃ
ｌ１３）３■ Ｃ，１１，刊Ｃ，）１．＋。５ｉ（Ｃｌｌ−）。 Ｃ■。 ■ ■５　　（ＣＩＬ）ｓＳｉ　−０−３ｉ−０−３ｉ（Ｃ
１１３）ｉζ Ｃ，１１，刊ｃｔｔｔ、ｈｏｃｕｓ ＩＶ−６（Ｃｌｌ、）３Ｓｉ−０−３ｉ　−０−Ｓｉ（
Ｃ１１，）Ｃ−Ｈ４＋　０ＣｔＨ４＋ｎ Ｃａ１ｌｓ→Ｃｔｌｌａ）ｓ−３ｉ（Ｃ１ｌｓ）ａＣ，
Ｈ，＋Ｏｃ、１１．）、。５ｉ（Ｃ２１１ｓ）ｓＣ：＋
Ｉｌｅ　＋　０Ｃｔｌｌａ　−八ＯＣ，Ｉ＋。 （Ｃ１ｌ、ＣＩｌ、Ｏ＋ｌＩＨａ＋ｂ＝４１前記水溶性
有機シロキサン系化合物の中でも、とりわけ下記一般式
〔■〕で示される化合物が本発明の目的の効果を良好に
奏するため、本発明ではより好ましく用いられる。 一般式〔■〕 式中、Ｒ８は水素原子、ヒドロキシ基、低級アそれぞれ
、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数が１〜３のア
ルキル基でありメチル、エチル、プロピル等である。）
を表し、前記Ｒ９、ＲＩＧ及びＲ１１はそれぞれ同一で
も異なっていてもよい。 Ｑは１〜４の整数を表し、ｐ及びｑは１〜１５の整数を
表す。 本発明においてはこれら、＠２安定液の表面張力を８〜
６０ｄｙｎｅ／　ｃ＋ａに与えるものの中でも、とりわ
け１５〜４５　ｄｙｎｅ／　ｃｍの表面張力を与えるも
のが、本発明に対する効果の点から、とりわけ特に好ま
しく用いられる。 これら、前記一般式（ＩＩ）、ＣＩ）で表される化合物
及び水溶性有機シロキサン系化合物は、単独で用いられ
ても、また組合されて用いられてもよい。更に、その添
加量は、安定液１１当り０．０１〜２０ｇの範囲で使用
する際に良好な効果を奏する。 本発明に係るカラー画像形成方法は、カラーネガフィル
ム、カラーペーパー、カラーボッフィルム、スライド用
カラー反転フィルム、映画用カラー反松フィルム、ＴＶ
用カラー反転フィルム等の一般のハロゲン化銀カラー写
真材料のいずれの処理にも適応できる。 本発明に係る処理方法に適用されるカラー感光材料は支
持体上に塗布された少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層からなる。ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、塩臭
化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如き感光性ハロ
ゲン化銀を親水性コロイドバイングーに分散して製造さ
れる。親水性コロイドの例としては、たん白質（ゼラチ
ン、コロイド状フルブミン、カゼイン等、）、セルロー
ス誘導体（カルボキシ７チルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等。）、ポリサッカライド（例えば寒天
、アルギン酸ナトリウム、でんぷん等。）、親水性合成
コロイド（例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド
等）。がある。 ハロゲン化銀乳剤は従来よく知られた方法（例えばシン
グルジェット法、ダブルノエット法、コントロールドグ
プルジェット法。）に従って水溶性銀塩（例えば硝酸銀
）と水溶性ハロゲン化物（例えば臭化カリウム）とを水
および親水性コロイドの存在下で混合することにより製
造され、次いで物理熟成および化学熟成（例えば金増感
および／または硫黄増感等。）される。 ハロゲン化銀乳剤には、製造中または塗布直前に、増感
色素（例えば米国特許２，４９３，７４８号、同２，５
１９．００１号、同２，９７７．２２９号、同３，４８
０，４３４号、同３，６７２゜８９７号、同３，７０３
，３７７号、同２，６８８，５４５号、同２．９＋、２
，３２９号、同３，３９７，０６０号、同３，６１５．
６３５号、同３，６２８，９６４号、同３，５２２．０
５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１５，６１
３号、同３，５１５，６３２号、同３，６１７，２９５
号、同３，６３５，７２１号、同３．６９４，２１７号
等に記載されたシアニン色素、メロシアニン色素または
これらの混合物等。）、安定剤（例えば４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，２，３ａ、７−チトラザインデン等
。）、増感斉１（例えば米国特許３，６１９，１９８号
等に記載の化合物）、カブリ防止剤（例元ばベンゾトリ
アゾール、５−ニトロベンライミグゾール等）、硬膜剤
（例えば米国特許３，２８８，７７５号、同２，７３２
，３０３号、同３，６３５，７１８号、同３，２３２，
７６３号、同２，７３２，３１６号、同２，５８６，１
６８号、同３，１０３，４３７号、同３，０１７，２８
０号、同２．９８３，６１１号、同２，７２５，２９４
号、同２，７２５．２９５号、同３゜１００．７０４号
、同３，０９１，５３７号、同３，３２１，３１３号、
同３，５４３．２９２号等に記載されたホルマリン、グ
リオキサールの如きアルデヒド化合物、ムコクロル酸、
２−ヒドロキシ−４，６−ノクロローＳ−）リアジン化
合物の如き非アルデヒド化合物。）、塗布助剤（例えば
サポニン、ソジウムラウリルサル７エート、ドデシル７
エー／ル、ポリエチレンオキサイドエーテル、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムブロマイド等、）等を加え
ることができる。このとき特にサポニン系の活性塗布助
剤は好ましくは使用される。 このようにして得られた乳剤中に含まれる／’％ロデン
化銀粒子は立方体、八面体のような規則的な結晶体を有
するものでもよく、また球状板状などのような変則的な
結晶をもつもの、あるいは、こｒらの結晶形の複合形を
もつものでもよい０種々の結晶形の複合から成ってもよ
い、写真乳剤中のノ）ロデン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体
粒子の場合は投影最長差渡を粒子サイズとし平均値で表
わす）は３μ以下、好ましくは０．２〜２．０μである
。あるいは特開昭５８−１１３９３０号、同５８−１１
３９３４号、同５８−１２７９２１号等に記載の平版状
粒子のものでもよい、特に好ましくは、厚さが０．５μ
−以下、直径が少なくとも０．６μ−のもので粒子の厚
さに対する直径の比で表わされるアスペクト比が５：１
より天外いものが望ましい。 また、上記する平版状ノ）ロデン化銀粒子を、本発明に
係るカラー感光材料の本発明に係るマゼンタカプラー含
有層に適用し、本発明の処理方法を適用することにより
特に本発明に係る効果が得られてより好ましい、これは
上記平服状ノ）ロデン化銀粒子の現像によって形成され
た現像銀は通常漂白性がわるいため特に過酸化物のよう
な高酸化性の漂白処理を行う事が望まし〜まためである
。 本発明に係るカラー感光材料は、通常用ν１られる赤、
緑、青感性／％ロデン化銀乳剤層を有するカラー感光材
料を包含し、該ノ１０デン化銀乳剤層には夫々、発色現
像処理において発色現像主薬の酸化体とカップリングに
より発色しうる色素形成カプラー化合物を含有してもよ
い。例えばイエローカプラーとしてアシル７セト７ミド
カプラー等があり具体例としては米国特許２，８７５，
０５７号、同３，２６５゜５０６号、同３，４０８，１
９４号同３，５５１．１５５号、同３，５８２．３２２
号、同３，７２５．Ｏフ２号、同３，８９１，４４５号
、西独特許１　、５４７　。 ８６８号、西独出願公開２，２１９，９１７号、同２，
２６１，３６１号、同２，４１４．００６号、英国特許
１，４２５．０２０号、特公昭５ｌ−１Ｏ７８３号、特
開昭４７−２６１３３号、同４７−２６１３３号、同４
８−６６８３４号、同４８−６６８３５号、同４８−６
６８３６号、同４８−フ３１４フ号、同５１−１０２６
３６号、同５０−６３４１号、同５０−１２３３４２号
、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同
５０−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２−
１１５２１９号等などに記載されいるものである。 本発明に係る一般式（１）との併用で使用されるマゼン
タ色素形成カプラーとしてピラゾロンカプラー、イング
ゾロンカプラー等があり具体例としては、米国特許２，
６００，７８８号、同２，９８３．６０８号、同３゜０
６２　、６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，２
１４，４３７号、同３，２５３．９２４号、同３，３１
１，４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，４１９
゜８０８号、同３，５１９．４２９号、同３，５５８，
３１９号、同３，５８２，３２２号、同３，６１５．５
０６号、同３，８３４，９０８号、同３，８９１．４４
５号、西独特許１，８１０，４６４号、西ａＷ許出１１
１（ＯＬＳ）２，４０８．６６５号、同２，４１７．９
４５号、同２，４１８，９５９号、同２，４２４゜４６
７号、特公昭４０−６０３１号、同４５−２０６３６号
、特開昭４７−２６１３３号、同５１−２０８２６号、
同５０−１３０４１号、同５２−５８９２２号、同４９
−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同５０−１
５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９−７４０
２８号、同５Ｏ−ｂ０２３３号、同５１−２６５４１号
、同５３−５５１２２号、等などに記載されて−するも
のである。 シアンカプラーとしてす７トールカプラーおよびフェノ
ールカプラー等があり具体例としては米国特許２，３６
９，９２９号、同２，４３４．２７２号、同２，４７４
，２９３号、同２，５２１，９０８号、同２，６９８．
７９４号、同２，８９５，８２６号、同３，０３４，８
９２号、同３，２１４，４３７号、同３，２５３，９２
４号、同３．３１１．４７６号、同３，４１１，４７６
号、同３，４５８．３１５号、同３゜４７６．５６３号
、同３，５８３，９７１号、同３，５９１．３８３号、
同３，７６７．４１１号、同４，００４，９２９号、西
独特許出願（ＯＬＳ）２，４１４゜８３０号、同２，４
５４，３２９号、特公昭４２−１１３０４号、同４４−
３２４６１号、同４５−２８８３６、特開昭４８−５９
８３８号、同５１−２６０３４号、同４８−５０５５号
、同５１−１４６８２８号、同５２−６９６２４号、同
５２−９０９３２号等に記載されているものである。 これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散性のものが好ましい。 また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）またＤＩＲカプラー以外にら、カン
プリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出
する無呈色ＤＩＲカップリング化合物やＤＩＲレドック
ス化合物を含んでもよい。 これらの例は米国特許３，１４８，０６２号、同３，２
２７，５５４号、同３，２５３，９２４号、同３，６１
７，２９１号、同３，６２２，３２８号、同３，７０５
，２０１号、英国特許１，２０１，１１０号、米国特許
３，２９７，４４５号お上１同３，３７９，５２９号、
特開昭４９−１０４６３０号、同４９−７７６３５号、
同４９〜８４４３９号、同４９−７０６６９号、同４９
−２５４８２号、同４８−１４３２９１号、同４８−１
２８９８４号および同４８−１２８９８５号並びに米国
特許３，６３９，４１７号等に記載されている。上記の
カプラー等は感光材料に認められる特性を満足すべく、
同一層に２種類以上を併用する事も出来るし、同一の化
合物を異った２層以上に添加することも勿論差支えない
。 また、本発明のカラー感光材料には通常の写真用添加剤
たとえば、カブリ抑制剤、安定剤、汚染防止剤、硬膜剤
、塗布助剤、あるいは漂白促進剤、（たとえば米国特許
３，７０７．３７４号、同３，７７２，０２０号、同３
゜８９３．８５８号、特公昭５１−２８２２７号、特開
昭５３−９４９２７号、同５３−９５６３１号、同５５
−２５６０４号、同５５−２６５０６号、リサーチデス
クロー）＋　−（Ｒｃｓｅａｒｃｌ＋　ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）誌１５７０４（１９７７年５月）に記載されて
いるメルカプト化合物やノチオカルバメート化合物など
の漂白促進剤が用いられる。）等を必要に応じ用いられ
る。 本発明に係るカラー感光材料に用いられる支持体として
は、プラス板、バライタ紙、樹脂コーテツド紙、セルロ
ースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム等が挙げられ、また本発明のカラー感光材料は
係る支持体上に、以下に示す如き塗布方法により各写真
構成層が塗設されるものである。すなわち、ディップ法
、エアナイフ法、ビードコード法、エクストルーツシン
ドクター法等によって塗布される。 本発明のカラー感光材料として塗布されたハロゲン化銀
乳剤層は通常は、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤
感性乳剤層から成る。上記における赤感性層、緑感性層
および青感性層は低感度と高感度の層に各々分割されて
いていもよい。また特公昭４９−１５４９５号に見られ
る様な赤感性層、緑感性層、青感性層の少なくとも１つ
を３つの部分層に分けた層構成、特開昭５１−４９０２
７号に見られる様な高感度乳剤層単位と低感度乳剤層単
位を分けた／１ｖｌＩ成並びに西独公開２，６２２，９
２２号、同２，６２２，９２３号、同２．６２２．９２
４号、同２，７０４，８２６号及び同２，７０４，７９
７号見られる層構成等が挙げられる。 〔実施例〕 以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明が
これにより限定されるものではない。 実施例　１ トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設け、この上に赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含
有するフィルタ一層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を総
体の銀量が１００ｃｍ２当り６５ｍｇになるよう塗布し
た。上記の乳剤層は沃化銀ノモル％が約４．５％の沃臭
化銀であり、この際、青感性ハロゲン化銀乳剤層には黄
色カプラーとしてａ−（４−二トロフェノキシ）−α−
ビバリルー５−［γ−（２雷４−ノーｔ−アミル７エ７
キシ）ブチルアミド］−２−クロロ７セト７ニリドを用
い、緑感性ハロゲン化銀乳剤層には、マゼンタカプラー
として第１表に示すカプラーを用いた。 赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラーとして１
−ヒドロキシ−Ｎ−ｉ４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチル）−２−す７トアミドを用い、各乳剤
層にはそれぞれ増感色素、硬膜剤等の通常の添加剤を加
えた。但し、高沸点溶媒としてジブチル７タレートを用
いた。このようにしてハロゲン化銀カラーネがフィルム
試料を作成した。 これらの試料を常法により露光を施した後、下記の処理
を行った。 （比較カプラー） １−（２，４，６−）リクロロ７ヱニル）−３１Ｃ（！
　−（２，４−シーｔ−７ミル７エ／キシ）−７セトア
ミド〕ベンズアミド）−５−ピラゾロン 〔処理工程〕（３５℃）　　　処理時間１、発色現像　
　　　　　　　２分 ２−７７　　　　　白　　　　　　　　　　　　　　　
　６分３０秒３、定　　着　　　　　　　　　３分 ４、第１安定化液　　　　　　３分 ５、第２安定化液　　　　　　１分 ６．乾　　　燥　６０℃　　　　１分 なお、乾燥工程の温度は、乳剤面近傍に水銀温度計を置
き測定を行った。 〔発色現像液〕 「炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０゜〔漂白液
〕 し水を加えてＩＱ 〔定着液〕 〔第１安定化液〕 〔第２安定化液（＾）〕 〔Ｐｔ５２安定化液〕 色素退色率は、６０℃７０ＲＨで１週間保存して求めた
。 その結果を第１Ｂ、に示した。 以下余白 実施例２ 実施例１の第１安定液の代りに水洗水を用いたところ、
ｆ：ｌＳ２安定液（Ｃ）を用いても乳剤面上にキズがつ
き易くなった。 また第２安定液（Ｃ）を用いて第１安定液の処理時間を
３分から５分、１０分としたところ、５分、１０分とし
たものは乳剤面にキズがつき易くなり、指で触る程度で
キズがついてしまった。一方、第１安定液の処理時間を
３分とし、漂白液の処理時間を６分３０秒より３分３０
秒に短縮したところ、乳剤面のキズはつきにくくなり爪
でこすってもキズがつき難かった。 実施例３ 実施例１で用いたカラーネ〃のゼラチン量を変化し、全
膜厚を変化させたとき乳剤面に発生するキズの状況を調
べた結果を第２表に示した。 このとき、カラーネ〃ケースに５０回出し入れし、つい
たキズの状況を示した。 轡噛− 以下余白 １２表 −キズの発生なし ±短いキズが１〜２ケ 十　キズが２〜１０本 ＋＋　キズが１０〜３０本 ＋＋＋　キＸが３０本以上 特許出願人　小西六写真工業株式会社 −手粘旨討正四） 昭和６０年１１月２２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ハロゲン化銀カラー写真画像の形成方法において安
   定浴中にアルデヒド化合物を含有しない処理浴で処理し
   かつ全乾燥工程の時間が２分以内で温度が３０℃以上で
   ありかつ全浸漬処理時間が１６分以内であることを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真画像の形成方法。 ２）実質的に水洗することなく水洗代替安定化処理を行
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真画像の形成方法。 ３）ハロゲン化銀カラー写真感光材料が全膜厚２５μｍ
   以下である感材を処理することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項記載のハロゲン化銀カラー写真
   画像の形成方法。 ４）下記一般式〔 I 〕で表されるマゼンタカプラーを
   含有することを特徴とする感光材料を処理する特許請求
   の範囲第１から第３項いずれか１項のハロゲン化銀カラ
   ー写真画像の形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
   原子群を表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化
   体との反応により離脱しうる置換基を表し、Ｒ＾１は水
   素原子または置換基を表す。〕５）下記一般式〔II〕で
   表されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とする
   感光材料を処理する特許請求の範囲第１から第３項いず
   れか１項のハロゲン化銀カラー写真画像の形成方法。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒはフェニル基であり、特に置換されたフェ
   ニル基である。Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬の
   酸化体とカップリングして色素が形成されるときに離脱
   する基を表す。Ｘ′はハロゲン原子、アルコキシ基、ア
   ルキル基である。Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表し
   、ｎは１又は２を表す。 ｎが２のときＲは同じでも異なっていてもよい。〕