JPS6292944A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、さらに詳しくは色再現性および経口安定性の
改良された・・ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真１μ光材料では、１宿光性ハロ
ゲン化銀乳剤および芳香族−級アミン現像薬の酸化体と
反応して色素を形成するいわゆる色素形成性カプラー（
以下単にカプラーと略す）を用いる方式が多用される。

その中でも、カラー写真感光材料には１通常イエローカ
プラー、／アンカプラーおよびマゼンタカプラーの組合
せが用（・ちれる。

このうち、マゼンタカプラーとして近年ピラゾロアゾー
ル系カプラーが開発されている。

従来からの５−ピラゾロン系マゼンタカプラーと異なっ
てピラゾロアゾール系カプラーは４３０ｎｍ付近に副吸
収を持たず、かつ長波長側の吸収がシャープに零に減少
する、色の純度の高いマゼンタ色像を形成すること、ま
た色素の光堅牢性も優れているなど好ましい特徴を有す
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この色相にすぐれたピラゾロアゾール型
マゼンタカプラをハロゲン化銀乳剤％に塩臭化銀乳剤と
併用するときは塗布液やカラー感光材料が経時減感を起
こすことがわかった。従って、このようなマゼンタカプ
ラーを用いろ経時安定性にすぐれたカラー写真感光材料
を得るための対策について種々検討を重ね、本発明を達
成した。

従って、本発明の目的は、長波長側の吸収がシャープに
減小し、すぐれた色相の色像を形成し得るピラゾロアゾ
ール型マゼンタカプラーを用い経時安定性の改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある
。

特に本発明は、上記のピラゾロアゾール型マゼンタカプ
ラーを塩臭化銀乳剤に用い経時安定性の改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的を達成すべく神々研究を重ねた
結果、ピラゾルアゾール型マゼンタカプラーとして後記
の一般式（Ｉｌで表わされるマゼンタカプラーを用い、
且つこれと下記の一般式（Ｎ〜（Ｃ）で表わされる分光
増感色素を併用することにより経時減感が起こらず、経
時安定性にすぐれたカラー写真感光材料を得ることがで
きた。

すなわち、本発明は支持体上に少くとも１つのハロゲン
化銀乳剤層を有し、該乳剤層のハロゲン化銀が塩化銀、
塩臭化銀又は臭化銀であり、かつ該乳剤層中に下記一般
式（Ｉ）のマゼンタカプラーの少くとも１種と下記一般
式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の増感色素の少くとも１種
を含むことを特徴とする・・ロゲン化銀カラー写真感光
材料である。

一般式 （式中Ｒ□及びＲ２は水素原子または置換基を表わし、
Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体と
のカップリング反応により離脱しうる基を表わし、Ｒ１
またはＲ２が水素原子以外の基である時、その基で２量
体以上の多量体を形成する場合を含む。なお、Ｒ及びＲ
２は分岐しているか−ＮＨ８○２−基を有することが好
ましい。

上式において、ＷｌおよびＷ２は水素原子またはアルキ
ル基を表わす。

Ｖ、ＶＶ　および■４は、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミド基、アル
コキシカルボニル基、またはシアン基を表わす。■１と
ｖ２および■３と■４がそれぞれ同一でも異なってもよ
く、縮合ベンゼン環であってもよい。

■　およびＶ６は同一でも異なってもよく、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、
アルコキシカルボニル基、またはシアン基を表わす。

Ｖ□〜Ｖ６で表わされる置換基は、同一分子内に２以上
含まれてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＲＲ
ＲおよびＲ１□は、アルキル基または８％９−１０ アラルキル基を表わす。ただし、Ｒ３とＲ４およびＲ５
とＲ６とＲ７およびＲ８とＲ９とＲｌｏとＲ１１のそれ
ぞれのうち少なくとも１つは、スルホ基もしくはカルボ
キシル基またはそれらの塩または水酸基を含有するアル
キル基またはアラルキル基を示す。

Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｘｌ、Ｘ２およ
びＸ３　は酸アニオンを表わす。１％　ｍ％およびｎは
Ｏまたは１を表わし、各化合物が分子内塩である場合は
、０を表わす）。

以下、本発明の詳細な説明する。

一般式（Ｉ）において多量体とは１分子中に２つ以上の
一般式（１）で表わされる基を有しているものを意歩し
、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。ここ
でポリマーカプラーは一般式（Ｉ）で表わされる部分を
有する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、以下
ビニル単量体という）のみからなるホモポリマーでもよ
いし、芳香族第一級アミン現像薬酸化体とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーをつ
（つてもよい。

Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよくそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
、ヘテロ環基、シアン基、アルコキシ基、アシルオキン
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
アミ基、ンリルオキシ基、スルホニルオキ７基、アシル
アミノ法、ニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファ
モイルアミノ）、鷲、カルバモイルアミ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカ
ルボニルアミ゛ノ基、アリールオキ／カルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、ス
ルファモイル屑、スルホニル基、スルフィニル基、アル
コキンカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルホキ／基、また
は酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカッ
プリング位の炭素と結合する基でカップリング離脱する
基を表わず。Ｒ１，Ｒ２またはＸが２価の基となりビス
体を形成してもよい。また、カプラー残基がポリマーの
主鎖または側鎖に存在するポリマーカプジーの形でもよ
く、特に一般式で表わされる部分を有するビニル単量体
から導かれろホリマーは好ましく、この場合Ｒ１，Ｒ２
またはＸがビニル基を表わすか、連結基を表わす。

さらに詳しくはＲ１，Ｒ２はそれぞれ水素原子、ノ・ロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル
基（例えばメチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリ
フルオロメチル基、トリデシル基、３−（２４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）プロピル基、２−ト”デシルオキ
シエチル基、３−フェノキシプロピル基、２−へキシル
スルホニル−エチル基、シクロベンナル基、べフリル基
、等）、アルケニル基（例工ば、アリル基、オクタデセ
ニル基、等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−
ｔ−ブチルフェニル基、２４−ジー１−アミルフェニル
基、４−テトラデカンアミドフェニル基、等）、ヘテロ
環基（例えば、２−フリル基、２−ナエニル基、２−ピ
リミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シアノ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
２−メトキシエトキシ基、２−ビデシルオキシエトキシ
基、２−メタンスルホニルエトキ７基、等）、アリール
オ＝＋７３（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノ
キシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、等）、ペテロ環
オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基、
等）、アシルオキシ基（例エバ、アセトキシ基、ヘキサ
デカノイルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル
カルバモイルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例えば
、トリメチルシリルオキシ基、等）、スルホニルオキシ
基（例エバ、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセトキシ基、ペンズアミビ基、
テトラデカンアミビ基、α−（２４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド基、ｒ−（３−ｔ−７’チル−
４−ヒト９０キシフエノキシ）ブチルアミド基、α−＋
４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ
）デカンアミド基、等）、アニリノ基（例えば、フェニ
ルアミノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−
テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ト９
デシルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニ
＋）／基、２−クロロ−５−（α−（３−１−ブチル−
４−ヒト９０キシフエノキシ）トチカンアミド月アニリ
ノ基、等）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基
、メテルウレイビ基、Ｎ、Ｉ”Ｊ−ジブチルウレイド基
、等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３
−ペンジルヒダントイニル基、４−（２−エチルヘキサ
ノイルアミノ）フタルイミド１基、等）、スルファモイ
ルアミノ基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルア
ミノ基、等）、アルキルテオ基（例えば、メテルナオ基
、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フェノキ
シエテルチオ基、３−フェノキシプロピル基オ基、３−
（４−ｔ−ブナルフエノギシ）プロピルナオ基、等）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキ
シ−５−七−オクチルフェニルチオ基、３−はンタデシ
ルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、４
−テトラデカンアミド１フエニルチオ基、等）、ペテロ
環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、等）
、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカ
ルボニルアミノ基、テトラゾフルオキシカルボニルアミ
ノ基、等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ基、２．４−ジーｔａ
ｒｔ−ブナルフエノΦジカルボニルアミノ基、等）、ス
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド９基、
ヘキサデカンスルホンアミヒ基、ベンゼンスルホンアミ
ド０基、ｐ−）ルエンスルホンアミト９基、オクタデカ
ンスルホンアミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブナ
ルベンゼンスルホンアミド基、等）、カルバモイル基（
例えば、Ｎ−エテルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジプチル
カルバモイル基、Ｎ−（２−ト９デシルオキシエチル）
カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−Ｆデシル力ルノくモ
イル基、Ｎ−（３−（２，４−ジーｔθｒｔ−アミルフ
ェノキシ）プロピル）カルバモイル基、等）、アシル基
（例えば、アセチル基、（２，４−ジーｔθｒｔ−アミ
ルフエノキシ）アセチル基、ベンゾイル基％等）％スル
ファモイル基（例、＋−ば、Ｎ−エチルスルファモイル
基、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルｉ、Ｎ−（２−
ト’７’シルオキンエテル）スルファモイル基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−）”−ｙ’シルスルファモイル基、Ｎ　、　
Ｎ−）エチルスルファモイル！、等）、スルホニル７ｉ
　（伝えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等
）、スルフィニル基（例えば、オクタンスルフィニル基
、ヒテシルスルフイニル基、フェニルスルフィニル基、
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボ
ニル基、オクタデシルカルボニル、！、等）、アリール
オキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニ
ル基、３−ペンタデシルオキシ−カルボニル基、等）を
表わし、Ｘは水素原子、ノ・ロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、カルボキシ基、ま
たは酸素原子で連結する基（例えば、アーセトキシ基、
プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ＆、２４−ジ
クロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイル万キ
ン基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フ
ェノキシ基、４−ノアノフェノキ／ル基、４−メタンス
ルホンアミドフェノキシ基、４−メタンスルホニルフェ
ノキシ基、α−ナフトキ７基、３−一ンタデシルフェノ
キシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ
基、２−ンアノエトキ７基、ベンジルオキシ基、２−７
エネチルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、５−７
エニルテトラゾリルオキシ基、２−ペンシナアゾリルオ
キシ基、等）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼ
ンスルホニル基ビ基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミ
ド基、イブタフルオロプタンアミド基、２：ＬＬＥ）、
６−ベンタフルオロペンズアミビ基、オクタンスルホン
アミド９基、ｐ−シアノフェニルウレイド基、Ｎ、Ｎ−
ジエチルスルファモイルアミノ基、１−ピペリジル基、
へ５−ジ）ｆルー２４−ジオキソ−３−オキサゾリジニ
ル基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル基
、２Ｎ−Ｌｌ−ジオキソ−３（２Ｈ）−オキンーＬ２−
ベンゾイソチアゾリル基、２−オキソ−Ｒ２−ジヒドロ
−１−ピリジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、
λ５−ジエチルー１２，４−トリアゾール−１−イル、
５−マたは６−プロモーベンゾトリアゾール−１−イル
、５−メチル−Ｒ２，３，４−トリアゾール−１−イル
基、ベンズイミダゾリル基、３−ベンジル−１−ヒダン
トイニル、４．１−ベンジル−５−ヘキサデシルオキシ
−３−ヒダントイニル基、５−メチル−１−テトラゾリ
ル基、等）、アリールアゾ基（例えば、４−メトキシフ
ェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、
２−ナフチルアゾ基、３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニルアゾ基、等）、イオウ原子で連結する基（例えば、
フェニルチオ基、２−カルホキ／フェニルチオ基、２−
メトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−メタ
ンスルホニルフェニルチオ基、４−オクタンスルホンア
ミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２
−（２−ヘキサンスルホニルエチル）　−５−ｔａｒｔ
−オクチルフェニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シア
ノエチルチオ基、１−エトキ７カルポニルトリテシルチ
オ基、５−フェニル−′２．λ４５−テトラゾリルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチオ−
５−チオフェニルチオ基、２−フェニル−３−ドア’シ
ル−Ｌ　２．４−　）　１）　７　ソリルー５−チオ基
、等）を表わす〜 一般式（１）であられされるものがビニル単量体に含ま
れる揚台のＲ２１，Ｒ２２，Ｒ２３またはＸであられさ
れる連結基は、ゾルキレン基（置換または＞ＭＥ　Ｉｎ
換のアルキレン基で、例えば、メナレ／基、エナＬ／７
基、１，１０−デシレン基、−ｃＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ
ＩＩ２−１等）、フェニレン基（置換または無萱換のフ
ェニレン基Ｙ：：、例え＋Ｌ　　Ｒ４−フェニレンｇ、
Ｌ３−フェニレン基、 −ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−〇−１−〇ＣＯ−オ６
よびアラルキレン（例えば、 しｇ 合せ℃成立する基を含む。

ｆｊ７ましい連結基としては以下のものがある。

−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−１ −ＣＨＣＨ０−ＣＨ２ＣＨ２゜−Ｎｌ（ＣＯ−１なおビ
ニル基は一般式（Ｉ）で表わされるもの以外に置換基を
とってもよ（、好ましい置換基は水素原子、塩素原子、
または炭素数１〜４個の低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基）を表わす。

一般式（Ｉ）であられされるものを含む単量体は芳香族
−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非
発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作ってもよ
い。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば
メタクリル酸など）月よびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド１（例えばアクリルア
ミビ、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド１、メタクリルアミ
ド１、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ　
−プロピルアクリレート、ｎ−ブナルアクリレート、ｔ
−ブチルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、
２−エテルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ｎ　−ブチルメタクリレート
およびβ−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンビス
アクリルアミビ、ビニルエステル（例エハヒニルアセテ
ート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ヒニ
ル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルト
ルエン、シヒニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよ
びスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテ
ル（伝えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水
マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドゞン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４
−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エ
チレン様不飽和単量体は２種以上を一緒に使用すること
もできろ。例えばｎ−ブチルアクリレートとメチルアク
リレート、スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とア
クリルアミビ、メチルアクリレートとジアセトンアクリ
ルアミド等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド゛
組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性
、熱安定性等が好影響を受けるように選択することがで
きる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。

本発明のピラゾロアゾール糸マゼンタカプラーの特に好
ましいものはＲｏまたはＲ２のうち少くとも１つが骨格
に直結する位置での分岐アルキル基をもつ化合物で、な
おかつ、Ｒ１またはＲ２に少くとも１つの−ＮＨ８○２
−置換基を含む化合物である。

そのうち特に好ましいものは、上記、条件を満たす一般
式（１−ｄ）で表わされる化合物でちる。

分岐アルキル基について詳細に説明すれば、イソプロピ
ル基、℃−ヘキシル基、ンクロヘキシル基、アダマンチ
ル基、１−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシ−
Ｌｌ−：）メチルエチル基、α、α−ジメチルベンジル
基、α、α−ジメチルフェニルエナル基、α−エチルベ
ンジル基、ｌ−エチル−１−Ｃ４−（２−ブトキシ−５
−ｔａｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド′）フェ
ニルコメチル基、１−メチル−２−（４−（４−ドデゾ
ルオキシベンゼンスルホンアミビ）フェニル〕エチル基
、１−メチル−２−（２−オクチルオキシ−５−ｔａｒ
ｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド９）エチル基、Ｌ
ｌ−ジメチル−２−（２−オクチルオキシ−５−ｔａｒ
ｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）エチル基、１−
メチル−２−Ｃ２−オクチルオキシ−５−（２−オクチ
ルオキシ−５−ｔθｒｔ＝オクチルベンゼンスルホンア
ミド１）ベンゼンスルホンアミド９〕エチル基、１−エ
テル−２−（２−トゞデシルオキ’／　　５−ｔａｒｔ
−オクチルベンゼンスルホンアミド）エチル基、１−（
２−ヒビロキシエテル）−２−（α−（３−（２−オク
テルオキンー５−ｔａｒｔ−オクテルベンゼンスルホン
アミビ）フエノギシ〕ト１デカンアミド１）エチル基、
等を表わす。

本発明に用いられる一般式〔■〕で表わされるピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーは、ｔ￥ｆ開昭５９−１６
２５４８、同５９−１７１９５６、同６０−３３５５２
、同６０−４３６５９、米（ｑ特許ａ０６Ｌ４３２、同
４３６α８９７、同３．７２ａ０６７等に記載されてい
る方法に準じて合成できる。

本発明にか〜る成人的なマゼンタカプラーの具体例を示
すが、これらによって限定されるものではない。

（Ｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（んＨ３ ８： ＣＭ−３）（Ｍ 晶３ ７（ｔ） ６Ｈ′ （Ｍ　２１）　　　　　　　　ＣＨ３ （Ｍ−２２） （Ｍ−２４） （〜ｌ−２７）（ ＣＨ３ ■ し８”１７（ｔｌ 〜 ＣＭ−３３） （Ｍ−３４） 次に、本発明で用いられる一般式〔Ａ〕、ＣＢ）および
〔Ｃ〕　で表わされる増感色素を更に詳しく説明する。

Ｗ　およびＷ２は水素原子またはアルキル基（炭素原子
数１〜６、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基など）を表わす。

Ｗｌ　は、好ましくはエチル基またはプロピル基であり
、ＷおよびＷ３は、好ましくは水素原子である。

ｖｌ、ｖ２、ｖ３、およびｖ４は、水素原子、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子１等）、アルキル基
（炭酸数１〜８、例えばメチル基、エテル基、プロピル
基、ブチル基、等）、アリール基（例工Ｈ：、フェニル
基、等）、アルコキシ基（炭素数１〜８、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、等）、アミ１基（
炭素数２〜８、例えば、アセトアミビ基、プロピオンア
ミド基、ベンズアミド９基、等）、アルコキンカルボニ
ル基（炭素数２−８、例えば、メトキノカルボニル基、
エトギンカルボニル基、等）、またはシアノ基を表わす
。Ｖ□とｖ２および■３とｖ４がそれぞれ同一でも異な
ってもよく、縮合ベンゼン環であってもよい。

ｖ５と■６は同一でも異なってもよく、前記■１、ｖ２
、■３、およびｖ４で述べた基のうち、アリール基およ
び縮合ベンゼン環以外のものを表わす。

ｖ１〜ｖ６で表わされる置換基は、同一分子内に２個以
上含まれてもよい。

次に、■、〜ｖ６の好ましい場合を挙げる。

Ｙが酸素原子を表わすときｖｌ　は、好ましくはフェニ
ル基または縮合ベンゼン環の場合であり、■２　はフェ
ニル基、縮合ベンゼン環、塩素原子、またはアルコキシ
基の場合が好ましい。

Ｙが硫黄原子を表わすとき、ｖ２　は、好ましいのは、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基、およびアミド基の場合である。

■およびｖ５は、好ましくは、フェニル基または塩素原
子を表わすか、縮合ベンゼン環の場合であり、■および
■６は、好ましくは、トリフル第ロメチル基、塩素原子
、アルコキシカルボニル基、およびノアノ基である。ま
た、一般式〔Ｃ〕におイテ、２個のベンゾトリアゾリル
基の両方に塩素原子が１（固ずつ、もしくは片方に２個
の塩素原子が（ｌｔ換している用台も好ましい。

Ｒ２１・Ｒ２２・Ｒ２３・Ｒ２４・Ｒ２５・Ｒ２６・Ｒ
２７・Ｒ２８、およびＲ２９は、アルキル基（炭素数８
以下、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、等。分岐または環状でもよく、例えば、イソプロ
ピル基、シクロヘキシル基、等）、またはアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、等）を表わす。

好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数７
〜１ｏのアラルキル基である。

これらの基は、一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、および〔Ｃ〕の
いずれにおいても２以上あるが、同一分子内に存在する
基の少なくとも１つは、スルホ基もしくはカルボキシル
基またはそれらの塩または水酸基を含有するアルキル基
またはアラルキル基を表わす。

Ｘ□、Ｘ２およびＸ３　　は酸アニオン（例えば、塩化
物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、等）を表わす。

１１、ｍおよびｎはＯまたは１を表わし、各化合物が分
子内塩でｔ）る場合はＯを表わす）。

本発明に用いられる一般式〔Ａ）、ＣＢ、ｌ、および〔
Ｃ〕で表わされる増感色素は、公知の化合物であり、Ｆ
、Ｍ、　ヘイマー　（Ｆ’、Ｍ、Ｈａｍｅｒ　）著、■
ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニ／・ダイス
・アンド・リレーテツビ・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−Ｃｙａｎｌｎｅ
　Ｄｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　）　”、第５章、第１１６頁〜１４７頁、ジョン・
ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａ
ｎｄ　５ｏｎｓ　）社刊（１９６４年）。

Ｄ、Ｍ、シニトル−ｒ　−（Ｄ　、　Ｍ　、　Ｓｔｕｒ
ｍｅｒ　）著、１ヘテロサイクリツク・コンパウンズー
スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・
ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ　−５ｐｅｃｉａｌ　Ｔｏｐｉｃｓｉｎ　Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ　）　”、
第８章、第５須、第４８２頁〜５１５頁、ジョン・ワイ
リー・アンド・サンズ刊（１９７７年）、特公昭４３−
１３８２３、同４４−１６５８９、同４８−９９６６、
同４３−４９３６、特開昭５２−８２４１６等に記載の
方法を参考にして容易に合成することができる。

以下、本発明に用いられろ一般式［Ａ）、〔Ｂ〕。

および〔Ｃ〕で表わされる増感色素の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるわけではない。

（Ａ−１） （Ａ−７） （Ａ−８） （Ａ−９） （Ａ−１０） （Ａ−１５） （Ａ−１７） °Ｂ−〇　　　　　　　。２．５ 本発明に用いられろ一般式〔Ａ〕、〔Ｂ）、および〔Ｃ
〕　で表わされる増感色素は、・・ロゲン化銀１モル当
り１×１０　モル〜５×１０　モル、好ましくは１×１
０　モル〜Ｚ５Ｘ１０　　モル、特に好ましくは４×１
０　モル〜１×１０　モルの割合でハロゲン化銀乳剤層
中に含有される。

一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、および〔Ｃ〕で表わされる増感
色素は、同一ハロゲン化銀乳剤層に２種以上用いること
もできるし、同一の増感色素を異なるノ・ロゲン化銀乳
剤層に用いることもできる。

本発明に係る前記一般式〔■〕で示されるマゼンタカプ
ラーは高脚点有機溶媒と共に写真感光層を構成する少な
（とも１つの親水性有機コロイド゛層中に分散させ含有
せしめろことができる。マゼンタ発色層における硝酸銀
に対する前記マゼンタカプラーの１ましい比率は０．０
５乃至５モルである。

カプラーを・・ロゲン化銀乳剤層に導入する方法として
は、例えば米国特許２．３２２０２７号に記載されてい
るような、公知の方法を使用するのが一般的である。

なお、前記ピラゾロアゾールマゼンタカプラーに対する
高沸点溶剤の比率はＯないし６．０が望ましい。高沸点
有機溶媒はカプラーの溶解が不十分となる場合には、例
えばリン酸エステル系カプラー溶媒等地のカプラー溶媒
を併用することができる。又本発明においては、カプラ
ーをカプラー溶媒に溶解する前に、沸点約３０〜１５０
℃の有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイノブチルケトン、β−エトキ
シエテルアセテート、メチルセロソルノアセテート等を
共存させてもよい。

これらの方法によって、カプラー溶媒に溶解したカプラ
ーな）・ロゲン化銀乳剤層に導入する場合であっても、
例えば、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９
９４３号明細書に記載されている、重合物による分散方
法も併用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルンオン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入することもできろ。

本発明では前記したマゼンタカプラーの他に種々のカラ
ーカプラーを使用することができる。ここでカラーカプ
ラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップ
リング反応して色素を生成し５る化合物を−・う。有用
なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフ
ェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾー
ル系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化
合物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼ
ンタおよびイエローカプラーの具体例はりサーテ・ディ
スクロージャ（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）
■−Ｄ項および同１８７１７（１９７９年１１月）に引
用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスト基を有
するかまたは、ｐ’　ＩＪママ−されることにより耐拡
散性であることが好ましい。カップリング活性位が水素
原子の四轟量カプラーよりもカップリング離脱基で置換
された二尚量カプラーの方が、塗布銀量が低戎できろ点
で好ましい。さらに発色色素が適度の拡散性を有するよ
うなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応
に半って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは
現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては。

オイルプロテクト型のアシルアセトアミド５系カプラー
が代表例として拳げられろ。その具体例は、米国特許第
２．４０７．２１０号、同第２８７へ０５７号および四
Ｍ３．２６へ５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３，４０８，１９４号、同第λ４４７，９２８号、
同第３９３ａ５０１号および同第４，０２２，６２０号
などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあ
るいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４．４０
１７５２号。

同第４．３２へ０２４号、ＲＤ１８０５３（１９７９年
４月）、英国特許第Ｌ４２へ０２０号、西独出願公開第
２．２１３９１７号、同第２２６１．３６１号、同第２
．３２’Ｊ５８７号および同第２．４３３８１２号など
に記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその
代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリ
ド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れ
ており、−万〇−ペンゾイルアセトアニリビ系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カブ゛ラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同ＷＪ７１
．２２ａ２３３号オヨび同第４．２９ｆｉ２００号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられろ。またフェノール系カプラー
の具体例は、米国特許第２３６ａ９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２７７２１６２号、同第２８９５
．８２６号などに記載されている。湿度および温度に対
し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され
、その典型例を挙げると、米国特許第３７７２００２号
に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上の
アルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国
特許第２，７７２．１６２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４１２代３９６号、同第４３３４０１１号、同
第１も３２７１７３号、西独特許公開第４３２へ７２９
号および欧州特許第１２Ｌ３６５号などに記載されたＺ
５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米
国特許第λ４４へ６２２号、同第４３３λ９９９号、同
第４４５１５５９号および同第４，４２″１７６７号な
どに記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ
５−位にアシノアミツ基を有するフェノール系カプラー
などである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラーカプラーを併用することが好まし
い。米国特許第４．１６ａ６７０号および特公昭５７−
３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラ
ーまたは米国特許第４００・１．９２９号、同第４．１
．３　＆　２５８号および英国特許第１．１４６，３６
８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典
型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができろ。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６．２３７号および英国特許第２１
２ａ５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第９へ５７０号および西独出願公開第λ２３・ｔ５
３３号にはイエローマゼンタもしくはシアンカプラーの
具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは。

二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化され
た色素形成カプラーの典型例は、米国特許第：（、４５
１，８２０号および同第７ＬＯ８０２１１号に記載され
ている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国
特許第２．１０２１７３号および米国特ボＦ第、１．３
６７．２８２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできろし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできろ。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイド９・とじては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイド゛も単独あ
るいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オノ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス。

１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化鋏、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は塩臭化銀である。

特に好ましいのは２０モル係から１００モル％までの臭
化銀を含む塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平Ｅ勺粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径。

立方体粒子の場合は稜長な粒子サイズとし、投影面積に
もとづく平均で表わす。）は特に問わないが２μ以下が
好ましい。

粒子サイズは狭（ても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体の
ような規則的な結晶体を有するものでもよく、また環状
、板状などのような変則的な結晶体をもつもの、七〕る
いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めろような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
”（もよい。また潜像が主として虎面に形成されるよう
な粒子でもよ（１粒子内部に主として形成されろような
粒子で、妄、ってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ・グラフキテ著“写
真の化学と物理”（＃？−ル・モンテル社刊、１９６７
年）、Ｇ、Ｆ、ダアフィン著１写真乳剤化学”（フォー
カルプレス刊、１９６６年）。

Ｖ、Ｌ、ゼリクマンら著”写真乳剤の製造と塗布”（フ
ォーカルプレス刊、１９６４年）（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　　”　　Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ
　　Ｐｈ、ｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ−１
ｑｕｅ　”　（Ｐａｕｌ　Ｈｏｎｔｅｌ　、（１９６７
）　）、Ｇ、Ｆ’。

Ｄｕｆｆｉｎ　、　”　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｌ
！；ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　”（Ｆ’ｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　（１９６６）　）、Ｖ　、　
Ｌ　、　Ｚｅｌｌｋｍａｎｅｔ　ａｌ　、　”　Ｈａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　”（ＦｏｃａＩＰｒｅｓｓ　
、　（１９６４）　）などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよ（、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい
。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式として・・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド９・ダブルジェット法を用いることも
できろ。

この方法によると、結晶形が規１川的で粒子サイズが均
一に近いノ・ロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のノ・ロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は１通常は化学増感されろ。

化学増感のためには、Ｈ，フリーザー編「基礎ハロゲン
化銀写真処理」（アカデミツシェ　フエアラーク社、１
９６８年刊）　（Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ。

Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｅｓｅｍｉｔ　　５ｉｌ
ｂｅｒ　　−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｓｎ　　”（Ａｋａｄ
ｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅ８ｅｌｌｓｈａｆ
ｔ　、　１９６８　）の６７５〜７３４は−ジに記載の
方法を用いろことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫ｔｖｘｃ＜、チオ尿素類、メルカプ
ト化合物類、ローダニン類）を用（・る硫黄増感法；還
元性物質（例えば第一すず塩、アミン類、ヒビラジン誘
導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を
用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯１４λ
のほか、Ｐｔ、工ｒ。

Ｐａなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独または組み合わせて用いることができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させろことができる。すなわチアゾ−、ル類、例えばペ
ンシナアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール功、クロロベンズイミタソール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプドナアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカブトデトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｌλ３ａ、７）テトラ
アザインデン）、投ンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安定剤
として知られた多（の化合物を加えることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素銹導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用い・る写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド９層に寸度安定性の改良などの目的で
、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができろ。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増刊されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、禎
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色しヘミシ
アニン色学、スチリル色素およびヘミオキシツール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異部環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ｅロリン核、オキザゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素類が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核
。

Ｔ　ｒ、ｒ　ｂ　チ、インビレニン核、ペンズイントル
ニン核、インド−ル核、ベンズオキナト９−ル核、ナフ
トオキサゾール核、ペンシナアゾール核、ナフトナアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核
、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子
上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロンアニン色２にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジンーＺ
４−ジオン核、ナアゾリジンーＺ４−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５−６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ１冴分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノステリル化合物（例
えば米国特許第２．９３３３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機哨ホルムアルデヒド
縮合物（例えば米国特許第３．７４３５１０号に記載の
もの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含ん
でもよい。本発明は、支持体上に少な（とも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料にも手寄与できろ
。多層天然色写真材料は、通常。

支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤
層を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必
要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カ
プラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青
感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが
通常であるが。

場合により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料の同一もしくは他の写真乳剤層ま
たは非感光性層には前記の一般式〔Ｉ）で表わされるカ
プラーと共に、他の色素形成カプラー、すなわち１発色
現像処理において芳香族−級アミン現像薬（例えば、フ
ェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体な
ど）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を
用いてもよい。例えばマゼンタカプラーとして、５−ピ
ラゾロンカプラー、ピラゾロンベンツイミダゾールカプ
ラー、ピラゾロ〔！’ｘｔ−Ｃ）〔ｔｚ４）トリアゾー
ルカプラー、ピラゾロピラゾールカプラー、ピラゾロテ
トラゾールカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラ
ー等があり、イエローカプラーとして、ア／ルアセトア
ミトゞカプラー（例工ばペンゾイルアセトアニリビ類、
ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー及びフェノールカプラ
ー等がある。これらのカプラーは分子中のメラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のもの、または４　Ｉ
Ｊママ−されたものが望ましい。カプラーは、銀イオン
に対し４当量性あるいは２車量件のどちらでもよい。ま
た、色補正の効果をもつカラード９カプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）でちってもよい。

また、Ｄ　ＩＲ，カプラー以外にも、カップリング反応
の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色
ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカプ
ラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合
物を感光材料中に含んでもよい。また、現像にともなっ
て現像促進剤を放出するカプラーまたは化合物を感光材
料中に含んでもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なった２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層には無機または有機の硬膜剤を含有してよい
。例えばクロム塩（クロムミョウ／２ン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒド１など）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）。

ジオキサン誘導体（２３−ジヒト９０キシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（Ｌ　ａ　５−　）　ＩＪアク
ｌロイルーヘキサヒｈａ　ｏ−８−トリアジン、Ｌ３−
ヒニルスルホニル−２−フｏノ”／−ルナト）、活性ハ
ロゲン化合物（″２．４−ジクロルー６−ヒドｏキシ−
〇−トリアジンなと）、ムコハロゲン酸−ｆｆｊ（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸ナト）％などを単独
または組合せて用いろことができろ。

本発明の感光材料において１．親水性コロイド層に染料
や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カ
ナオン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換されたベ
ンゾ）　ＩＪアゾール化合物（例えば米国特許第３５３
３７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（
例えば米国特許へ３１４７９４号、同３，３５２，６８
１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特
開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エステ
ル化合物（例えば米国特許λ７０５，８０５号、同３．
７０７；３７５号に記載のもの）、ブタジェン化合物（
例えば米国特許４０４５．２２９号に記載のもの）、あ
るいは、ベンゾオキジドール化合物（例えば米国特許λ
７０Ｑ４５５号に記載のもの）を用いることができる。

紫外線吸収性のカプラー（例エバα−ナフトール系のシ
アン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーな
どを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に
媒染されていてもよい。

本発明の感光材料には％親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジェーション防止その他種々
の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このような
染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
ステリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。なかでもオキシノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明に用いられる写真乳剤から成る層の写真処理には
、例えばリサーチディスクロージャ−１７６号第２８〜
３０頁に記載されているような公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液、には硬膜剤
として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー現像液は、一般て、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一般芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エテル−Ｎ−β−ヒト１０キシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチ／Ｌ−Ｎ−β−ヒＦＪ　ｏ
キシエテルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
テル−Ｎ−β−メタ／スルホアミドエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ７
エナルアニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ’、Ａ、メーソン著「写真処理化学」（フ
ォーカル　プレス刊）（１９６６年）（Ｌ。

Ｆ’　、　Ａ　、　Ｈａｓｏｎ　”　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒｙ
　（Ｆ’ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）　（１９６６）　）
の第２２０〜２２９頁、米国特許第２．１９＆０１５号
、同２、５９２．３６４号％特開昭４８−６４９３３号
などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カプリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カプリ防止剤などを含むことができろ。また必要に
応じて、硬水軟化剤、埒ドロキシルアミンの如き保恒剤
、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有
機溶剤、ホリエナレングリコール、四級アンモニウム塩
。

アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイド９ライビの如きかぶら
せ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

発色現像薬の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（■）、
コバルト（Ｉ［［）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物
等が用いられる。

例えば、７工リシアン化物１重クロム酸塩、鉄（１）ま
たはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｌ３−ジアミノ−２
−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボ／酸類あ
るいはクエ／酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩
；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなど
を用いることができる。これらのうちフェリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム及
びｘ−ｙ−ｖンジアミン四酢酸鉄（１）アンモニウムハ
特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）
錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液におい
ても有用である。

本発明に系わろ色素画像層を形成するカラー写真乳剤層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸
セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から
成るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマ
ー（例えばポリエテレ／、ポリプロピレン）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。

これらの支持体を１反射材料用に用いるときは、支持体
中やラミネート層中に白色顔料を添加することが好まし
い。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、
酸化曲鉛、硫化曲鉛、炭酸カルシウム、三酸化アンチモ
ン、シリカ白、アルミナ白、リン酸ナタニウム等を挙げ
ることができるが、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化
亜鉛は特に有用である。

これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤等との接着を
よくするために下塗処理される。支持体表面は下塗処理
の前または後にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を
施してもよい。

これらの支持体を反射材料に用いろときは、支持体と乳
剤層の間にさらに、白色顔料を高密度に含む親水コロイ
ド９層を設けて、白色度及び写真画像の鮮鋭度を向上さ
せることができる。

本発明のマゼンタカプラーを有する反射材料においては
、支持体は、ポリマーをラミネートした紙支持体を用い
ることが多いが、白色顔料を練りこんだ合成樹脂フィル
ムを用いると、平滑性・光沢性・鮮鋭度の向上の他に、
探度・暗部の描写に特にすぐれた写真画像が得られ特に
好ましい。この場合、合成樹脂フィルム原料としては、
ｄセリエチレンテレフタレート、酢酸セルロースが、白
色顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタンが特に有用
である。

本発明の写真材料は、現像処理、乾燥後、表面及び裏面
をプラスチック膜でラミネートすることができる。ラミ
ネート用のプラスチック膜としては、ポリオレフィン、
ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリスチレン、ブタジェン−スチレン共重合体、ポ
リカーボネート等があり、特にポリエチレンテレフタレ
ート、ビニルアルコールとエチレンのコホリマー、ポリ
エチレン等は有用である。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 例示化合物（Ｍ−２５）９．８ｇにリン酸トリー〇−オ
クチルエステル（ＴＯＰ）　２１１Ｌｌ、酢酸エチル２
０ｍ１を加え溶解し、この溶液を５％のアルカノールＢ
（アルキルナフテレンスルホネートテュボン社製）Ｌｏ
ｎｌを含む１０％ゼラナン水溶液８０ｒｒｄｌに乳化分
散させた。これを乳化物（ａ）とする。

次に例示化合物）Ｊ−２７０，４ｇをＣＭ−１１）のか
わりに用いたほかは上と全く同様にして乳化物（ｂ）を
調製した。

一方、塩臭化銀乳剤（Ｂｒ８０モル係、Ａｇ６６、０　
ｇ／ｋｌ？含有）に本発明の緑感性増感色素として（Ａ
−７）を塩臭化銀１モル当り２．５　Ｘ　１０−’モル
添加し、緑感性乳剤としだもの各１３５ｇに上述の乳化
物（ａ）、（ｂ）を全量加えた。これらを（Ａ）、（Ｂ
）とする。

更にもう一方上述の塩臭化銀乳剤を使用して。

下記の比較用緑感性増感色素を同量添加し、同量の緑感
性乳剤に先の乳化物（ａ）、　（ｂ）を全量加えた。

これらを（Ｃ）、（ｑとする。

これら（Ａ）〜（Ｄ）を４０℃の恒温槽に４時間５撹拌
しながら溶解経時を行った。その後、硬膜剤として、Ｌ
２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを添加し、ポリエ
チレンでラミネートした紙支持体上に塗布量がいずれも
２００■／ｒｒ？になるように塗布し、この上に同一硬
膜剤を含むゼラチン溶液を保護層として設は試料（Ｎ〜
（ｑを作成した。

各フィルム試料に連続ウェッジを通して、緑色光の露光
を与え、下記の現像処理を施した。

処理工程 温度　　時間 発色現像　　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着
　　　　　３３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　
　３５〜３５℃　　　　　　３分乾　　燥　　　　　　
　８０℃ 発色現像液組成 ニトリロトリ酢酸・３Ｎａ　　　　　　　　　　　２．
０９ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５ａ＋４
ジエナレングリコール　　　　　　　　１０ｍＡ’亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２．　Ｏｆ！臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　　０．５．９ヒト９
０キシルアミン硫酸塩　　　　　　　　　　３．０．９
４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エテル−Ｎ−（β−（メタン スルホンアミド″）エチル〕− ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩５．０ｇ炭酸ナトリウム
（１水塩）　　　　　　　　３０９水を加えて　　　　
　　　　　　　１０００　ｍｌ（ｐＨ１０，１） 顕出定着液組成 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ４）　　　　１５０ａ
ｔ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１５ｇ（ＥＤ
ＴＡ）鉄アンモニウム塩　　　　　　　　５１（ＥＤＴ
Ａ）・２ナトリウム　　　　　　　　　４Ｉ水を加えて
　　　　　　　　　　　１０００ｄ処理して得られたマ
ゼンタ色像の相対感度を測定した結果を表１に示す。

表１の結果から１本発明の試料（Ａ）　、　ＣＢ）にお
いては、十分な感度を有するが、比較用の増感色素を用
いた試料においては、著しい感度低下を示すことが判る
。

実施例　２ 表２に示すように、ポリエチレンで両面ラミネートされ
た紙支持体上に、第１層〜第７層を塗布し、試料Ｅを作
成した。

上記第一層目の塗布液は次のようにして調製した。すな
わち表Ｉに示したイエローカプラー１００ｙをジ（２−
エチルヘキシル）フタレート４０Ｍ及び酢酸エチル２０
０　ｙｔｌの混合液に溶解し、この溶液を５％アルカノ
ールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社
製）の水溶液８０ｍ１を含む１０％にゼラチン水溶液８
００ｇに乳化分散させた。次にこの乳化分散物全量を青
感性塩臭化銀乳剤（Ｂｒ　９０　モル％）１４５０ｇ（
Ａｇで６６７ｇ含有）に混合して塗布液を調製した。他
の層は同様の方法により塗布液を調製した。各層の硬膜
剤トシては１２ビス（ビニルスルホニルエタンを用いた
。

また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；ａ３′−ジー（−スルホプロピル）−セ
レナシアニンナトリウム塩（）・ロゲ／化銀１モル当り
２Ｘ１０−４モル） 緑感性乳剤層；Ａ−７ （ハロゲン化銀１モル当り２．５Ｘ１０−４モル） 赤感性乳剤層；ス３′−ジー（−スルホプロピル）−９
−メチル−テアジカルボシアニンナトリウム塩（ハロゲ
ン化銀１モル当り２５Ｘ　１０−４モル） また緑感性乳剤層（第３層）の増感色素を、実施例１の
比較用色素にした他は、試料Ｅと同様にして試料Ｆを作
成した。

また、第３層のマゼンタカプラーを下記のカプラーの２
７０■／ｒｒ？にした他は試料Ｅと同様にして試料Ｇを
作成した。

ｌ 比較用マゼンタカプラー これらの試料Ｅ−Ｇを一方は２５℃、６０％ＲＨに３日
間もう一方は４０℃、８０％ＲＨで３日間保存した。こ
れらの試料に実施例１と同様に連続ウェッジを通して、
緑色光の露光を与え、実施例１と同じ現像処理を施１．
、マゼンタ色画像を得た。

このようにして得たマゼンタ色像の相対感度を比較した
結果を表３に示す。

試料Ｅにおいて、第３層のマゼンタカプラーを本発明の に変えた試料においても試料Ｅと同様、すぐれた安定性
と１色再現性が得られた。

表３の結果から、本発明のマゼンタカプラーと増感色素
を用いた試料Ｅは、高温・高湿の保存条件においても感
度低下が見られないのに対して、本発明外の増感色素を
用いた試料Ｆは、低温・低湿でもやや感度低下が見られ
、高温・高湿では著しく減感することが判る。

次に、試料Ｅ−Ｇを、撮影・現像済のカラーネガフィル
ムを通して、カラープリンターにて焼付を行ない、上と
同様に現像処理して得たカラープリントを比較したとこ
ろ、本発明のマゼンタカプラーを含む試料Ｅ、Ｆから得
られたプリントは。

特に彩度の高い赤〜青系統の色が極めて群間に再現され
ているのに対して、比較用マゼンタカプラーを含む試料
Ｇから得られたプリントは、赤〜青系統の原色が忠実に
再現されていなかった。

また、試料Ｅにおいて第３層のマゼンタカプラーを本発
明の他のカプラーＭ−２８，Ｍ−３０゜Ｍ−３４に変え
た試料においても試料Ｅと同様にすぐれた安定性と色再
現性が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によるときは優れた経時安定性と色相再現性を有
するノ・ロゲン化銀カラー感光材料を得ることができろ
。

手続補正書 昭和６０年１り月／／口 昭和６０年特許願第２３３８６５　　号２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係′特許出願人 名称　（５２０）富士写真フィルム株式会社７、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 １）明細書（タイプ浄書したもの）の第８１頁第１−行
目乃至第４行目の「試料Ｅにおいて、・・・・・・色再
現性が得られた。」を削除する。

２）同　第８１頁表３中、マゼンタカノラーの欄のｒＭ
−４０ＪをｒＭ−２７Ｊと補正する。

手続補正書 昭和６０年１り月／７日 昭和６０年特許願第２５６８６５　　＠２、発明の名称 ・・ロゲン化銀力２−写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係゛特許出願人 名称　（５２０）　　富士写真フィルム株式会社明細書 ８、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該乳剤層のハロゲン化銀が塩化銀、塩臭化銀又
   は臭化銀であり、かつ該乳剤層中に下記一般式（ I ）
   のマゼンタカプラーの少くとも１種と下記一般式（Ａ）
   、（Ｂ）又は（Ｃ）の増感色素の少くとも１種を含むこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１及びＲ＿２水素原子または置換基を表わし
   、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体
   とのカップリング反応により離脱しうる基を表わし、Ｒ
   ＿１またはＲ＿２が水素原子以外の基である時、その基
   で２量体を形成する場合も含む。）▲数式、化学式、表
   等があります▼〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｃ〕 上式において、Ｗ＿１およびＷ＿２は水素原子またはア
   ルキル基を表わす。 Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｖ＿３およびＶ＿４は、水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
   アミド基、アルコキシカルボニル基、またはシアノ基を
   表わす。Ｖ＿１とＶ＿２およびＶ＿３とＶ＿４がそれぞ
   れ同一でも異なつてもよく、縮合ベンゼン環であつても
   よい。 Ｖ＿５およびＶ＿６は同一でも異なつてもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミド
   基、アルコキシカルボニル基、またはシアノ基を表わす
   。 Ｖ＿１〜Ｖ＿６で表わされる置換基は、同一分子内に２
   以上含まれてもよい。Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６
   、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿
   １は、アルキル基またはアラルキル基を表わす。ただし
   、Ｒ＿３とＲ＿４およびＲ＿５とＲ＿６とＲ＿７、およ
   びＲ＿８とＲ＿９とＲ＿１＿０とＲ＿１＿１のそれぞれ
   のうち少なくとも１つは、スルホ基もしくはカルボキシ
   ル基またはそれらの塩または水酸基を含有するアルキル
   基またはアラルキル基を示す。Ｙは酸素原子または硫黄
   原子を表わし、Ｘ＿１、Ｘ＿２、およびＸ＿３は酸アニ
   オンを表わす。ｌ、ｍ、およびｎは０または１を表わし
   、各化合物が分子内塩である場合は、０を表わす）。