JPH063536B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、熱や光に対して色素画像が安定で、しかもステイン
の発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

［発明の背景］ 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
し、発色現像することにより芳香族第１級アミン系発色
現像主薬の酸化体と発色剤とがカップリング反応を行っ
て、例えばインドフェノール、インドアニリン、インダ
ミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよび
それらに類似する色素が生成し、色素画像が形成される
ことは良く知られている。このような写真方式において
は通常減色法による色再現方法が採られ、青感性、緑感
性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀乳剤層に、それ
ぞれ余色関係にある発色剤、すなわち、イエロー、マゼ
ンタおよびシアンに発色するカプラーを含有せしめたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が使用される。

上記のイエロー色画像を形成させるために用いられるカ
プラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプラ
ーがあり、またマゼンタ色画像形成用のカプラーとして
は例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピ
ラゾロトリアゾールまたはインドゾロン系カプラーが知
られており、さらにシアン色画像形成用のカプラーとし
ては、例えばフェノールまたはナフトール系カプラーが
一般的に用いられる。

このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝され
ても、また高温、高湿下に保存されても変褪色しないこ
とが望まれ、また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
未発色部は光や湿熱で黄変（以下、Ｙ−ステインと称す
る）しないことが望まれている。

しかしながら、従来マゼンタカプラーの場合、未発色部
の光、湿熱によるＹ−ステイン、色素画像部の光による
褪色がイエローカプラーやシアンカプラーに比べて極め
て大きくしばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、５−ピラゾロン類である。この５−ピロゾロン
類のマゼンタカプラーから形成される色素は550nm付近
の主吸収以外に、430nm付近の副吸収を有していること
が大きな問題であり、これを解決するために種々の研究
がなされてきた。

５−ピロゾロン類の３位にアニリノ基を有するマゼンタ
カプラーは上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー
画像を得るために有用である。これらの技術について
は、例えば米国特許第2,343,703号、英国特許第1,059,9
94号等公報に記載されている。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−ステインが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの430nm付近の副吸収を減少させ
るための別の手段として英国特許1,047,612号に記載さ
れているピロゾロベンズイミダゾール類、米国特許3,77
0,447号に記載のインダゾロン類、また同3,725,067号、
英国特許1,252,418号、同1,334,515号に記載の１Ｈ−ピ
ラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型カ
プラー、リサーチ・ディスクロージャー24531（1984）
に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−
トリアゾール型カプラー、リサーチ・ディスクロージャ
ー24626（1984）に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１，５−
ｃ］−１，２，３−トリアゾール型カプラー、特開昭59
-162548号、リサーチ・ディスクロージャー24531（前
述）に記載の１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］−ピラゾー
ル型カプラー、リサーチ・ディスクロージャー24230（1
984）に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］ピラゾー
ル型カプラー、リサーチ・ディスクロージャー24220（1
984）に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｄ］テトラゾ
ール型カプラー等のマゼンタカプラーの使用が提案され
ている。これらのカプラーの内、１Ｈ−ピラゾロ［５，
１−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型カプラー、１Ｈ
−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール
型カプラー、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｃ］−１，２，
３−トリアゾール型カプラー、１Ｈ−イミダゾ［１，２
−ｂ］ピラゾール型カプラー、１Ｈ−ピラゾロ［１，５
−ｂ］ピラゾール型カプラーおよび１Ｈ−ピラゾロ
［１，５−ｄ］テトラゾール型カプラーから形成される
色素は、430nm付近の副吸収が前記の３位にアニリノ基
を有する５−ピラゾロン類から形成される色素に比べて
著しく小さく色再現上好ましいカプラーであり、さら
に、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−ステインの発
生も極めて小さいという利点を有するものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、特にプリント用カラー写
真感光材料の性能を著しく損なうものであり、プリント
用カラー写真感光材料には実用化されていない。

また、特開昭59-125732号には、１Ｈ−ピラゾロ［５，
１−ｃ］１，２，４−トリアゾール型マゼンタカプラー
に、フェノール系化合物、または、フェニルエーテル系
化合物を併用することにより、１Ｈ−ピラゾロ［５，１
−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型マゼンタカプラー
から得られるマゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改
良する技術が提案されている。しかし、上記公報に記載
されたフェノール系化合物またはフェニルエーテル系化
合物の多くは、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，
２，４−トリアゾール型マゼンタカプラーと併用して
も、該カプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対
する褪色を防止するには未だ十分とはいえず、しかも光
に対する変色を防止する効果は非常に小さい事が認めら
れた。

上記の問題に鑑み、本発明者等は鋭意検討の結果、フェ
ノール系化合物またはフェニルエーテル系化合物のなか
で、ある特定の構造、即ち本発明の一般式［ＸII］で表
わされる化合物を１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，
２，４−トリアゾール型マゼンタカプラーと併用した場
合、該カプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対
する褪色防止のみならず変色防止にも特異的に大きな効
果を発揮することを見い出すに至った。

さらに本発明の一般式［ＸII］で表わされる化合物は１
Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾー
ル型マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の
みならず本発明の一般式［Ｉ］に係るマゼンタカプラー
から得られるマゼンタ色素画像の光に対する変褪色防止
にも著しく大きな効果を発揮することを認めたのであ
る。

本発明の一般式［ＸII］で示される化合物は前記特開昭
59-125732号の化合物を一部含むが、該公報には具体的
に上記化合物を１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，
２，４−トリアゾール型マゼンタカプラーと併用した場
合、特にその変褪色防止効果が大きい事に関しての記載
は全くない。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、色再現性に優れ、しかもマゼン
タ色素画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のＹ−ステインの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］で表わされるマ
ゼンタ色素形成カプラーと下記一般式［ＸII］で表わさ
れる化合物とを含有するハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。

一般式［Ｉ］ ［式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表わす。

またＲは水素原子または置換基を表わす。］ 一般式［ＸII］ ［式中Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシクロ
アルキル基を表す。但し、Ｒ_１２とＲ_１３が同時に水素
原子になる事はない。］ 以後、特に断りのない限り本発明に係る前記一般式［Ｘ
II］で表わされる化合物はマゼンタ色素画像安定化剤と
称する。

［発明の具体的構成］ 次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜32
のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基として
は炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でも
よい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコシカルボニル、アリールオキ
シカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的には
ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オ
キシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等
の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ（ジ
アルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレ
イド等の窒素原子を介して置換するもの、アルキルチ
オ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフ
ィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置換する
もの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するもの
等｝〕を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、１，１′−ジペンチルノニル
基、２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル
基、１−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロ
ピル基、メタンスルホニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニル
イソプロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノ
キシプロピル基、３−４′−｛α−〔４′′（ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイル
アミノ｝フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−
（２′′，４′′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタン
アミド〕フェニル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−ク
ロルフェノキシ）テトラデカンアミドフェノキシ〕プロ
ピル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′
−〔α（４′′−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカン
アミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。
具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニ
ル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホニル基としてメチルスルホニル基、
ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基の如き
アリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフイ
ニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフェニル基、フェ
ニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。

Ｒで表わされるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノ
キシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、
フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が
挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカ
ルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエ
チル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
［３．３］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ
［３．３．１．１^３，７］デカン−１−イル、７，７−
ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル
等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｍ
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、３，４，５，６−テトラヒ
ドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的には
アセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ基、
３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−ク
ロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好ましく
はフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
アセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチルス
ルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホン
アミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表わされるスルファモイルアミノ基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換され
ていてもよく、例えばＮ，Ｎ−ジブチルスルファモイル
アミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フ
ェニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェニキシカルボニル
アミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカボニル基、オク
タデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカルボ
ニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロルフェノキシカボニル基、ｍ−ペンタデシルオ
キシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。

Ｒで表わされるアリールチオ基はフェニルチオ基が好ま
しく更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ
基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフ
ェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−
カルボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニル
チオ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ
基、２ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ
−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基が挙げられ
る。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、炭素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる 炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 （Ｒ_１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ_２′及びＲ_３′は水素原子、アリール基、アル
キル基又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロ
キシメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドテシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェニルキシ基、１−ナフチルオキシ基、
ｐ−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ヘンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−１，
２，３，４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、デド
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般
式 で示されるものが挙げられる。ここにＲ_４′及びＲ_５′
は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基を表し、Ｒ_４′とＲ_５′は結合してヘテロ環を形
成してもよい。但しＲ_４′とＲ_５′が共に水素原子であ
ることはない。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基を
有していてもよく、置換基としては例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なものと
しては、例えばエチル基、オキチル基、２−エチルヘキ
シル基、２−クロルエチル基が挙げられる。

Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるアリール基としては、炭素
数６〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該
アリール基は、置換基を有してもよく置換基としては上
記Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるアルキル基への置換基と
して挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリー
ル基として具体的なものとしては、例えばフェニル基、
１−ナフチル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙
げられる。

Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるヘテロ環基としては５〜６
員のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キ
ノリル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル
基、２−ビリジル基等が挙げられる。

Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるスルファモイル基として
は、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、こ
れらのアルキル基及びアリール基は前記アルキル基及び
アリール基について挙げた置換基を有してていもよい。
スルフアモイル基の具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジエ
チルスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、
Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルフ
ァモイル基が挙げられる。

Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるカルバモイル基としては、
Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカル
バモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基に
ついて挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル
基の具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ
−ｐ−トリルカルバモイル基が挙げられる。

Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタノイル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベ
ンゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル
基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体
的なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスル
ホニル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げら
れる。

Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるアリールオキシカルボニル
基は、前記アリール基について挙げたものを置換基とし
て有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ_４′又はＲ_５′で表されるアルコキシカルボニル基
は、前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよ
く、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
等が挙げられる。

Ｒ_４′又はＲ_５′が結合して形成するヘテロ環としては
５〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよ
く、又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、
又、縮合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フ
タルイミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾ
リル基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−２，４−
ジオキソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキ
ソ−３−（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル
基、１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾ
リル基、１−イラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、
１−プロリニル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾ
リニル基、１−インドリル基、１−イソインドリニル
基、２−イソインドリル基、２−イソインドリニル基、
１−ベンゾトリアゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル
基、１−（１，２，４−トリアゾリル）基、１−（１，
２，３−トリアゾリル）基、１−（１，２，３，４−テ
トラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，３，４
−テトラヒドロキノリル基、２−オキソ−１−ピロリジ
ニル基、２−１Ｈ−ピリドン基、フタラジオン基、２−
オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げられ、これらヘテ
ロ環基はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、
アリールオキシ基、アシル基、スルホニル基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミド
基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子等により置換されていてもよい。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環ま
たはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよ
い置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。

又、一般式〔Ｉ〕及び後述の一般式〔II〕〜〔VIII〕に
於ける複素環上の置換基（例えば、Ｒ，Ｒ_１〜Ｒ_８）が 部分（ここにＲ′′，Ｘ及びＺ′′は一般式〔Ｉ〕にお
けるＲ，Ｘ，Ｚと同義である。）を有する場合、所謂ビ
ス体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含される。
又、Ｚ，Ｚ′，Ｚ′′及び後述のＺ_１により形成される
環は、更に他の環（例えば５〜７員のシクロアルケン）
が縮合していてもよい。例えば一般式〔Ｖ〕においては
Ｒ_５とＲ_６が、一般式〔VI〕においてはＲ_７とＲ_８と
が、互いに結合して環（例えば５〜７員のシクロアルケ
ン、ベンゼン）を形成してもよい。

一般式〔Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式〔II〕〜〔VII〕により表される。

一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 前記一般式〔II〕〜〔VII〕に於いてＲ_１〜Ｒ_６及びＸ
は前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式〔Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記一般式
〔VIII〕で表されるものである。

一般式〔VIII〕 式中Ｒ_１，Ｘ及びＺ_１は一般式〔Ｉ〕におけるＲ，Ｘ及
びＺと同義である。

前記一般式〔II〕〜〔VII〕で表されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいものは一般式〔II〕で表されるマ
ゼンタカプラーである。

又、一般式〔Ｉ〕〜〔VIII〕における複素環上の置換基
についていえば、一般式〔Ｉ〕においてはＲが、また一
般式〔II〕〜〔VIII〕においてはＲ_１が下記条件１を満
足する場合が好ましく更に好ましいのは下記条件１及び
２を満足する場合であり、特に好ましいのは下記条件
１，２及び３を満足する場合である。

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子 である。

条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合 している、または全く結合していない。

条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が 全て単結合である。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ_１として最も好ましいの
は、下記一般式〔IX〕により表されるものである。

一般式〔IX〕 式中Ｒ_９，Ｒ_１０及びＲ_１１はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基を表し、Ｒ_９，Ｒ_１０及びＲ_１１の少なくとも
２つは水素原子ではない。

又、前記Ｒ_９，Ｒ_１０及びＲ_１１の中の２つ例えばＲ_９
とＲ_１０は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよ
く、さらに該環にＲ_１１が結合して有橋炭化水素化合物
残基を構成してもよい。

Ｒ_９〜Ｒ_１１により表される基は置換基を有してもよ
く、Ｒ_９〜Ｒ_１１により表される基の具体例及び該基が
有してもよい置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕にお
けるＲが表す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばＲ_９とＲ_１０が結合して形成する環及びＲ_９
〜Ｒ_１１により形成される有橋炭化水素化合物残基の具
体例及びその有してもよい置換基としては、前述の一般
式〔Ｉ〕におけるＲが表すシクロアルキル、シクロアル
ケニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及
びその置換基が挙げられる。

一般式〔IX〕の中でも好ましいのは、 （ｉ）Ｒ_９〜Ｒ_１１の中の２つがアルキル基の場合、 （ii）Ｒ_９〜Ｒ_１１の中の１つ例えばＲ_１１ が水
素原 子であって、他の２つＲ_９とＲ_{１ ０}が結合し て根元炭素原子と共にシクロアルキ ルを 形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ_９〜Ｒ_１１の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子または
アルキル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式〔Ｉ〕におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。

又、一般式〔Ｉ〕におけるＺにより形成される環及び一
般式〔VIII〕におけるＺ_１により形成される環が有して
もよい置換基、並びに一般式〔II〕〜〔VI〕におけるＲ
_２〜Ｒ_８としては下記一般式〔Ｘ〕で表されるものが好
ましい。

一般式〔Ｘ〕 −Ｒ^１−ＳＯ_２−Ｒ^２ 式中Ｒ^１はアルキレンを、Ｒ^２はアルキル、シクロアル
キルまたはアリールを表す。

Ｒ^１で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素
数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖，
分岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有して
もよい。

該置換基の例としては、前述の一般式〔Ｉ〕におけるＲ
がアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい置換基
として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてフェニルが挙げられ
る。

Ｒ^１で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に
示す。

Ｒ^２で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わない。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、２−
ヘキシルデシルなどが挙げられる。

Ｒ^２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

Ｒ^２で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のＲ^１への置換基と
して例示したものが挙げられる。

Ｒ^２で示されるアリールとしては具体的には、フェニ
ル、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有
してもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐の
アルキルの他、前述のＲ^１への置換基として例示したも
のが挙げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式〔XI〕で表されるものである。

一般式〔XI〕 式中、Ｒ，Ｘは一般式〔Ｉ〕におけるＲ，Ｘと同義であ
りＲ^１，Ｒ^２は、一般式〔Ｘ〕におけるＲ^１，Ｒ^２と同
義である。

１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ １３ １４ １５ １６ １７ １８ １９ ２０ ２１ ２２ ２３ ２４ ２５ ２６ ２７ ２８ ２９ ３０ ３１ ３２ ３３ ３４ ３５ ３６ ３７ ３８ ３９ ４０ ４１ ４２ ４３ ４４ ４５ ４６ ４７ ４８ ４９ ５０ ５１ ５２ ５３ ５４ ５５ ５６ ５７ ５８ ５９ ６０ ６１ ６２ ６３ ６４ ６５ ６６ ６７ ６８ ６９ ７０ ７１ ７２ ７３ ７４ ７５ ７６ ７７ ７８ ７９ ８０ ８１ ８２ ８３ ８４ ８５ ８６ ８７ ８８ ８９ ９０ ９１ ９２ ９３ ９４ ９５ ９６ ９７ ９８ ９９ １００ １０１ １０２ １０３ １０４ １０５ １０６ １０７ １０８ １０９ １１０ １１１ １１２ １１３ １１４ １１５ １１６ １１７ １１８ １１９ １２０ １２１ １２２ １２３ １２４ １２５ １２６ １２７ １２８ １２９ １３０ １３１ １３２ １３３ １３４ １３５ １３６ １３７ １３８ １３９ １４０ １４１ １４２ １４３ １４４ １４５ １４６ １４７ １４８ １４９ １５０ １５１ １５２ １５３ １５４ １５５ １５６ １５７ １５８ １５９ １６０ １６１ １６２ １６３ １６４ １６５ １６６ １６７ １６８ １６９ １７０ １７１ １７２ １７３ １７４ １７５ １７６ １７７ １７８ １７９ １８０ １８１ １８２ １８３ １８４ １８５ １８６ １８７ １８８ １８９ １９０ １９１ １９２ １９３ １９４ １９５ １９６ １９７ １９８ １９９ また前記カプラーの合成はジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ(Journal of the Chemical Societ
y)，パーキン（(Perkin)Ｉ(1977)，2047〜2052、米国特
許3,725,067号、特開昭59-99437、特開昭58-42045号、
特開昭59-162548号、特開昭59-171956、特開昭60-33552
号及び特開昭60-43659号等を参考にして合成を行った。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-3モル乃至１モル，好ましくは１×10^-2モル乃至８×10
^-1モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］で表わされるマゼンタ色
画像形成カプラーと併せて用いられるマゼンタ色素画像
安定化剤は、マゼンタ色素画像の光による褪色を防止す
る効果を有するのみでなく光による変色を防止する効果
をも有していて前記一般式［ＸII］で表わされる化合物
である。

前記一般式［ＸII］において、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ
_１４で表わされるアルキル基、アルケニル基、アリール
基またはシクロアルキル基の具体例としては前記一般式
［Ｉ］のＲでこれらの各基について詳述した基を挙げる
ことができる。

以上にあげた基はそれぞれさらに他の置換基で置換され
ていてもよい。この置換基としては例えばハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、スルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げ
られる。

一般式［ＸII］で表わされる化合物のうち、本発明に特
に有用な化合物は、Ｒ_１２およびＲ_１３がアルキル基ま
たはシクロアルキル基、Ｒ_１４が水素原子またはアルキ
ル基の化合物である。

以下にこれらの化合物の代表的具体例を示すがこれによ
って本発明に使用する化合物が限定されるものではな
い。

本発明の一般式［ＸII］に係る化合物は、特開昭49-134
327号、同54-48538号に記載されている化合物を含み、
かつ記載されている合成法に従って製造できる。特開昭
49-134327号においては、本発明の一般式［ＸII］に含
まれる化合物が３−アニリノ−５−ピラゾロンマゼンタ
カプラーから形成される色素画像の光に対する堅牢性を
向上させる性質を持っていることが記載されているが、
本発明の一般式［Ｉ］で表されるマゼンタ色画像形成カ
プラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対する変褪
色防止効果に関しては、何んら記載がない。また特開昭
54-48538号においては、本発明の一般式［ＸII］に含ま
れる化合物がシアン、マゼンタ、イエローカプラーから
得られる色素画像の保恒性に効果があることが記載され
ているが、前記化合物が特に本発明の一般式［Ｉ］で表
されるカプラーから得られる色素画像の光による変色お
よび褪色防止に特異的な効果を発揮することに関しては
何んら記載されていない。

本発明者等は、鋭意検討の結果、一般式［Ｉ］で表わさ
れるマゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の
保恒性に一般式［ＸII］で表わされる化合物が予期し得
ぬ特異的な効果を発揮することを見い出したのである。

本発明の前記一般式［ＸII］で表わされるマゼンタ色素
画像安定化剤の使用量は、本発明の前記一般式［Ｉ］で
表わされるマゼンタ色画像形成カプラーに対して５〜30
0モル％が好ましく、より好ましくは10〜200モル％であ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
に係わる前記マゼンタ色素画像安定化剤に、さらに下記
一般式［ＸIII］で示される他のマゼンタ色素画像安定
化剤、即ちフェノール系化合物およびフェニルエーテル
系化合物を併用することもできる。

一般式［ＸIII］ 式中、Ｒ15は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ニール基、または複素環基を表わし、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ1
9、Ｒ20はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコ
キシ基またはアシルアミノ基を表わし、Ｒ18はアルキル
基、ヒドロキシ基、アリール基またはアルコキシ基を表
わす。またはＲ15とＲ16は互いに閉環し、５員または６
員環を形成してもよく、その時のＲ18はヒドロキシ基ま
たはアルコキシ基を表わす。また、Ｒ15とＲ16が閉環
し、メチレンジオキシ環を形成してもよい。さらにまた
Ｒ17とＲ18が互いに閉環し、５員の炭化水素環を形成し
てもよく、その時のＲ15はアルキル基、アリール基、ま
たは複素環基を表わす。但し、Ｒ15が水素原子で、か
つ、Ｒ18がヒドロキシ基の場合を除く。

前記一般式［ＸIII］においてＲ15は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表わす
が、このうちアルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル
基、ベンジル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のア
ルキル基を挙げることができる。またこのアルキル基は
置換基を有していても差し支えない。またＲ15で表わさ
れるアルケニル基としては、例えばアリル、ヘキセニ
ル、オクテニル基等が挙げられる。さらに、Ｒ15のアリ
ール基としては、フェニル、ナフチルの各基が挙げられ
る。このアリール基は置換基を有することができ、具体
的にはメトキシフェニル基、クロルフェニル基等が挙げ
ることができる。さらにＲで表わされる複素環基として
は、テトラヒドロピラニル基、ピリミジル基等が具体的
に挙げられる。

一般式［ＸIII］において、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19及びＲ20
は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはア
シルアミノ基を表わすが、このうち、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基については前記Ｒ15について述べ
たアルキル基、アルケニル基、アリール基と同一のもの
が挙げられる。また前記ハロゲン原子としては、例えば
フッ素、塩素、臭素等を挙げることができる。さらに前
記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ベ
ンジルオキシ基等を具体的に挙げることができる。さら
に前記アシルアミノ基は、Ｒ′ＮＨＣＯ−で示され、こ
こにおいて、Ｒ′はアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、tert−
オクチル、ベンジル等の各基）、アルケニル基（例えば
アリル、オクチニル、オレイル等の各基）、アリール基
（例えばフェニル、メトキシフェニル、ナフチル等の各
基）又はヘテロ環基（例えばピリジル、ピリミジルの各
基）を表わすことができる。

また前記一般式［ＸIII］において、Ｒ18はアルキル
基、ヒドロキシ基、アリール基又はアルコキシ基を表わ
すが、このうちアルキル基、アリール基については、前
記Ｒ15で示されるアルキル基、アリール基と同一のもの
を具体的に挙げることができる。またＲ18のアルコキシ
基については前記Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19及びＲ20について述
べたアルコキシ基と同一のものを挙げることができる。

本発明のマゼンタカプラーと組み合わせて用いられる前
記一般式［ＸIII］で表わされるフェノール系化合物ま
たはフェニルエーテル系化合物のうち、特に好ましいも
のは、テトラアルコキシビインダン化合物であり、下記
一般式［ＸIV］で表わすことができる。

一般式［ＸIV］ 式中Ｒ24はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｎ−オクチル、tert−オクチル、ベンジル、ヘキサ
デシル）、アルケニル基（例えば、アリル、オクテニ
ル、オレイル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル）又はヘテロ環基（例えば、テトラヒドロピラニ
ル、ピリミジル）で表わされる基を表わす。Ｒ21および
Ｒ22は各々水素原子、ハロゲン原子、（例えば、弗素、
塩素、臭素）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ
−ブチル、ベンジル）、アルケニル基（例えばアリル、
ヘキセニル、オクテニル）又はアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）を表わし、Ｒ23は
水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブ
チル、ベンジル）、アルケニル基（例えば２−プロペニ
ル、ヘキセニル、オクテニル）、又はアリール基（例え
ばフェニル、メトキシフェニル、クロルフェニル、ナフ
チル）を表わす。

前記一般式［ＸIII］で表わされる化合物は、米国特許
3,935,016号、同3,982,944号、同4,254,216号、特開昭5
5-21044号、同54-145530号、英国特許公開2,077,455
号、同2,062,888号、米国特許3,764,337号、同3,432,30
0号、同3,574,627号、同3,573,050号、特開昭52-152225
号、同53-20327号、同53-17729号、同55-6321号、英国
特許1,347,556号、同公開2,66,975号、特公昭54-12337
号、同48-31625号、米国特許3,700,455号等に記載の化
合物をも含む。

以下に本発明に係わる前記一般式［ＸIII］で表わされ
る化合物の代表的具体例を示すが、本発明は、これらに
より限定されるものではない。

ＰＨ−１ ＰＨ−２ ＰＨ−３ ＰＨ−４ ＰＨ−５ ＰＨ−６ ＰＨ−７ ＰＨ−８ ＰＨ−９ ＰＨ−１０ ＰＨ−１１ ＰＨ−１２ ＰＨ−１３ ＰＨ−１４ ＰＨ−１５ ＰＨ−１６ ＰＨ−１７ ＰＨ−１８ ＰＨ−１９ ＰＨ−２０ ＰＨ−２１ ＰＨ−２２ ＰＨ−２３ ＰＨ−２４ ＰＨ−２５ ＰＨ−２６ ＰＨ−２７ ＰＨ−２８ ＰＨ−２９ ＰＨ−３０ ＰＨ−３１ ＰＨ−３２ 前記一般式［ＸIII］で表わされるフェノール系化合物
もしくはフェニルエーテル系化合物は、本発明の前記一
般式［ＸII］で表わされるマゼンタ色素画像安定化剤に
対して200モル％以下が好ましく、より好ましくは140モ
ル％以下の量で使用することができる。

前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
の多くは、本発明の前記マゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変
色を防止する効果はほとんどない。従って、本発明のマ
ゼンタ色素画像安定化剤に対し前記フェノール系化合物
及びフェニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好
ましくない場合が多い。

一般に、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像は、光に対して褐色を示すばかりか、光による変
色も生じ、色素画像の色調がマゼンタから黄色味がかっ
てくる。本発明の前記一般式［ＸII］で示されるマゼン
タ色素画像安定化剤は、前記マゼンタカプラーから得ら
れるマゼンタ色素画像の光による褪色及び変色を防止で
きる点で、前記具体例で示したような従来のフェノール
系化合物及びフェニルエーテル系化合物のマゼンタ色素
画像安定化剤では達成し得ない効果を有している。

従って前記従来のフェノール系化合物及びフェニルエー
テル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤を本発明の前
記一般式［ＸII］で表わされるマゼンタ色素画像安定化
剤と混合して併用する場合は、光による変色が目立たな
い程度に前記従来のフェノール系化合物及びフェニルエ
ーテル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤の量を選択
しなければならない。

適量の前記［ＸIII］で表わされる従来のフェノール系
化合物及びフェニルエーテル系化合物のマゼンタ色素画
像安定化剤を前記一般式［ＸII］で表わされる本発明の
マゼンタ色素画像安定化剤と併用した場合は、併用によ
る相剰効果が認められる場合もある。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下、本発明のハロゲン化銀乳剤とい
う。）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀
乳剤に使用される任意のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良い
し、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
も良い。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐ
Ｈ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次または同時に添加
する事により、成長させても良い。成長後にコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の製造時に、 必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、ハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ
分布、粒子の成長速度をコントロールできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包含させる事ができ、また適当な還元雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし或いは
含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、
リサーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っていても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でも良く、様々な結晶形の粒子が混合されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合しても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いても良いが、
２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共に
それ自身光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を
実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作
用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又
は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及
び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいはい共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜でき
る量添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤を加
えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発色
現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（例えば
ｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘
導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を形
成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素形成カ
プラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル
光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが普
通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形成カ
プラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形成カプ
ラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み
合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光
材料をつくっても良い。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類、マゼンタ色素形成カプラー
としては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロ
トリアゾール、開鎖アシルアセトリニトルカプラー等が
あり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは、１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけでよい２当量性のどちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を用いるこ
とができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来
公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸
点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及びまたは水溶性
有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイ
ザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波
装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分
散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
150℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が出
来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層間で（同一
感色性層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬
の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、
鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カ
ブリ防止剤が用いられる。

該カブリ防止剤は、乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター
層、ハレーション防止層、及び／又はイラジェーション
防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中
及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラー感光材料よ
り流出するかもしくは漂白される染料が含有させられて
も良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層、及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の
光沢を低減する、加筆性を高める、感光材料相互のくっ
つき防止等を目標としてマット剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層さ
れている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられて
も良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（現像促
進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用られる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマー、等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持対、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布でき
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は必要に応じて支持
体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した
後、直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安
定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特
性、及び／又はその他の特性を向上するための、１また
は２以上の下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗布法と
しては２種以上の層を同時に塗布することのできるエク
ストル−ジョンコーティング及びカーテンコティングが
特に有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料を構成する乳剤層が感度を有してい
るスペクトル領域の電磁波を用いて露光できる。光源と
しては、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出する光等、公知の
光源のいずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より
長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠時に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することができる。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は、一般
に発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、好
ましくは発色現像液１について約１ｇ〜約１５ｇの濃
度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ，Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩医、２
−アミノ５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを
挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜鉛酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のｐ
Ｈ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約
１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸当の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト リメチルアンモニウム）塩［６］エチレンジアミンテト
ラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常漂白剤に添加することが知られているも
のを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

［発明の具体的効果］ 本発明の前記一般式［Ｉ］で表わされるマゼンタ色画像
形成カプラーと前記一般式［ＸII］で表わされるマゼン
タ色素画像安定化剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料によれば、従来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小
さいマゼンタ色素画像の堅牢性を向上させ、具体的に
は、光に対する変色、褪色、光、熱、湿度に対する未発
色部のＹ−ステインの発生が良好に防止されるものであ
る。

更に、一般式［ＸIII］で表わされる色素画像安定化剤
を併用することにより色素画像の耐光性が向上するもの
である。

［実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（15.0mg／100cm²）、下記比較マゼンタカプラー
ａ（6.0mg／100cm²）を２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルハイドロキノン（0.8mg／100cm²）と共にトリクレジ
ルフォスフェートに溶解し乳化分散した後、塩臭化銀乳
剤（臭化銀80モル％、塗布銀量3.8mg／100cm²）と混合
し塗布、奏して試料１を得た。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、前記Ｐ
Ｈ−１３をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２を
得た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明に係るマゼンタ
カプラー１，４４及び130に夫々代えた以外は同様にし
て試料３，７，１１を得た。

上記試料３，７，１１に於いて夫々前記マゼンタ色素画
像安定化剤ＰＨ−１３をカプラーと等モル添加して夫々
試料４，８，１２を得、更にＰＨ−１３に代えて本発明
に係わるマゼンタ画像安定代剤Ａ−１０をカプラーと等
モル添加して夫々試料５，９，１３を得た。また前記試
料３，７，１１に於いて前記ＰＨ−１３及びＡ−１０を
１：２の比で合計してカプラーと等モル添加し夫々試料
６，１０，１４を作成した。

比較マゼンタカプラーａ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理工程］ 処理温度 処理時間 発色現像 ３３℃ ３分３０秒 漂白定着 ３３℃ １分３０秒 水 洗 ３３℃ ３分 乾 燥 ５０〜８０℃ ２分 各処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール 12ｍ ジエチレングリコール 10ｍ 炭酸カリウム 25ｇ 臭化ナトリウム 0.6ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて１とし、ＮａＯＨにてｐＨ10.2に調整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム 120ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 15ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ ＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩 65ｇ 水を加えて１とし、pHを6.7〜6.8に調整。

上記で処理された試料１〜１４を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理試料をキセノンフェードメーターに１０日間
照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−ステインを
調べる一方、各試料を６０℃、８０％ＲＨの高温、高湿
の雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐湿性と未発
色部のＹ−ステインを調べた。得られた結果を第１表に
示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

［残存率］ 初濃度1.0における耐光、耐湿試験後の色素残留パーセ
ント。

［Ｙ−ステイン］ 耐光、耐湿試験後のＹ−ステインの濃度から、耐光、耐
湿試験前のＹ−ステインの濃度を差し引いた値。

［変色度］ 初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい
程、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いこと
を意味する。

第１表から明らかなように、本発明のカプラーを使用し
て作成された試料３，７，１１は従来の４当量型の３−
アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−オン型カプラーを使
用して作成された試料１に比べ、耐光、耐湿試験でＹ−
ステインが極めて発生しにくいことがわかるが、耐光試
験での色素画像部の残留率及び変色度から、光により容
易に変褪色してしまうことがわかる。試料４，８，１２
は、本発明のカプラーに従来よく知られているマゼンタ
色素画像安定化剤ＰＨ−１３を併用して作成された試料
であるが、これにより確かに光による色素画像の褪色は
大幅に改良されるが変色を改良することはできない。

一方、本発明のカプラーと本発明の色素画像安定化剤を
用いて作成された試料５，９，１３では、光、熱、湿度
に対する耐性試験で色素画像の変色や褪色が小さく、ま
た未発色部のＹ−ステインもほとんど発生しないことが
わかる。これは従来の４当量型の３−アニリノ−１，２
−ピラゾロ−５−オン型カプラーと色素画像安定化剤Ｐ
Ｈ−１３との組み合わせ（試料２）では出来なかったこ
とである。

また本発明に係わるカプラーとマゼンタ色素画像安定化
剤に加え、更に従来のマゼンタ色素画像安定化剤を加え
た試料６，１０及び１４は耐光試験に於ける色素の残存
率が更に向上していることがわかる。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
み合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料１
５〜３０を作成した。試料１５〜３０を実施例１に記載
された方法で処理した。更にこれらの試料を実施例１と
同様に耐光性試験及び耐湿性試験を施して第２表に示す
結果を得た。

尚、表中の比較マゼンタカプラーｂは下記の構造を有す
る。

比較マゼンタカプラーｂ 第２表から明らかなように、従来から用いられている、
４当量型の３−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−オン
型カプラーに本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用
した場合（試料−１５，１６）及び本発明のカプラーに
従来よく用いられているマゼンタ色素画像安定化剤を併
用した場合（試料−１９，２０，２１，２２）では、耐
光試験での変色、褪色、未発色部のＹ−ステイン及び耐
湿試験でのＹ−ステインのすべてを改良することはでき
ず、本発明のカプラーと本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤を併用することによりはじめて前記した改良項目を
すべて達成することがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体層から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料３１を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエラーカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを6.8mg／100
cm²、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀
に換算して3.2mg／100cm²、ジ−ブチルフタレートを3.5
mg／100cm²、及びゼラチンを13.5mg／100cm²の塗布付量
となるように塗設した。

第２層：中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg／100
cm²、ジ−ブチルフタレートを0.5mg／100cm²及びゼラチ
ンを9.0mg／100cm²となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー１８を3.5mg／100cm²、緑感性塩
臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して2.5m
g／100cm²、ジ−ブチルフタレートを3.0mg／100cm²及び
ゼラチンを12.0mg／100cm²となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
7.0mg／100cm²、ジ−ブチルフタレートを6.0mg／100c
m²、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg
／100cm²及びゼラチン12.0mg／100cm²となる様に塗設し
た。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４，６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを4.2mg／100cm²、赤感性塩臭
化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して3.0mg
／100cm²、トリクレシルフォスフェートを3.5mg／100cm
²及びゼラチンを11.5mg／100cm²となる様に塗設した。

第６層：保護層 ゼラチンを8.0mg／100cm²となる様に塗設した。

上記試料３１において、第３層に本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重量
試料３２〜４０を作成し、実施例１と同様に露光し、処
理した後、耐光試験（キセノンフェードメータに１５日
間照射した）を行った。結果を併せて第３表に示した。

この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、
本発明に係わるマゼンタカプラーの色素画像安定化に有
効であり、その結果は添加量を増す程大きくなる。ま
た、試料３２〜４０は試料３１と比較して、耐光テスト
での色素画像の変色は極めて小さかった。さらに、本発
明の試料ではマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さ
く、耐光試験機の全体のハロゲン化銀カラー写真感光材
料としてのイエロー、シアンのカプラーとでカラーバラ
ンスが良く、色再現性の極めて良好な状態を保ってい
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−57838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−98434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−50136（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−282845（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［ＸＩ］で表わされるマゼンタ
   色素形式カプラーと下記一般式［ＸII］で表わされる化
   合物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式［ＸＩ］ ［式中、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱しうる置換基を表わす。 Ｒは水素原子または置換基を表わす。 Ｒ^１はアルキレン基を表わし、Ｒ^２はアルキル基、シク
   ロアルキル基またはアリール基を表わす。］ 一般式［ＸII］ ［式中、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ水素
   原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシ
   クロアルキル基を表わす。但し、Ｒ_１２およびＲ_１３が
   同時に水素原子になることはない。〕