JPS6163612A - 香料用調整剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分母） 本発明は、香料の芳香特性および可溶化特性を改倍する
ことを目的として、使用されろ新規な香料用調整剤に関
する。

（従来の技術およびその問題点） 従来より天然あるいは合成の有香物質を用いて優れた香
料を調香するときには、所望の香気を持続するために、
有香物質の揮発性あるいは保留性を調整する各種保留剤
が香料に有効成分として配合し利用されている。また、
香料を化粧料等の組成物中に均一に配合するために、種
々の界面活性物質である可溶化剤が適用されている。

上記の保留剤としては、通常、ジエチルフタレート、ベ
ンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル。

イソプロピルミリステート、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール等が利用されているが、いずれも
保留剤としての効果を有する化合物であって、単独で保
留剤および可溶化剤としての効果を同時に兼備するもの
ではなかった。

史に、近年には単独で希釈剤、保留剤および安定化剤等
の効果を同時に兼ね備える種々の化合物が香料用調整剤
として提案されているが（例えば、特開昭５５−１８８
８０８．特開昭５５−１８３８０４゜特開昭５５−１８
３，３０５．特開昭５５−１８８８０６等）、これらの
いずれも香料の可溶化剤としての効果を認められるもの
ではなかった。

（発明の開示） 本発明者等は上記の事情に鑑み鋭意研究した結果、５炭
糖または６炭糖の糖類とジエチレングリコールモノアル
キルエーテルとのエーテル化合物は、無臭で化学的にも
安定であると共に皮膚安全性に優れ、香料に有効成分と
含有して保留剤の効果を有し、更には、従来に無く可溶
化剤としての効果をも発現することを見出し本発明を完
成した。

（発明の目的） 本発明の目的は、香料に有効成分として含有し、単独で
保留剤および可溶化剤としての効果を同時に兼備する、
化学的に安定で、皮膚安全性にも優れた新規な香料用調
整剤を提供することである。

（発明の構成） 即ち、本発明は、 一般式 ％式％） （式中で、０６ＨＩＯｍは５炭糖残基、　Ｃ！６Ｈ）ｃ
ｏｙは６炭糖残基、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示
し、！＝６〜８９ｍ＝１〜８．ｎ＝２〜４゜くとも−睡
を香料に有効成分として含有する香料用調整剤である。

（構成の具体的な説明） 本発明に係る前記一般式で示されるジエチレングリコー
ルジエーテル化合物は、通常の方法で得られる。例えば
、５炭糖または６炭糖の糖類と、ジエチレングリコール
モノアルキルエーテルの水酸基を臭素化したものとを、
反応させて得られる。

糖類は、５炭糖ではキシロース、アラビノース等が適用
され、また、６炭糖ではグルコース、ガラクトース、ア
ンノース、アロース、アルドロース、グロース、インド
ース、グロース等が適用される。特に、グルコース、ガ
ラクトース、キシロース等は安価にして容易に入手可能
であり、好適である。

前記のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類の
アルキル基は、炭素数が１から６までの飽和の直鎖状あ
るいは側鎖状アルキル基であればよく、特にジエチレン
グリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル
、モノブチルエーテル、モノヘキシルエーテル等は、安
価にして容易に入手することが出来て好適である。また
、前記糖類との反応に於いては、これらの単独、または
混合物であってもよい。前記の如くして製造して得られ
る本発明に係る前記一般式で示されるジエチレングリコ
ールジエーテル化合物は、糖類の水酸１＋こ対応して、
５炭轄であれば３種（ビス、トリス、テトラキス）の置
換体が存在し、６炭糖であれば４種（ビス、トリス、テ
トラキス、ペンタキス）の置換体が存在する。前記一般
式で示されるジエチレングリコールジエーテル化合物類
としては、例えば、ビス−〇−（８，６−シオキサデカ
二ル）−グルコビラノース、トリス−０−（３，６−シ
オキサデカニル）−グルコビラノース、テトラキス−０
−（８，６−シオサデカニル）−グルコビラノース、ペ
ンタキス−〇　−（８，６−シオサデカニル）−グルコ
ビラノース、ビス−〇　−（８，６ジキサオクタニル）
−ガラクトピラノース、トリス−０−（８，６−シオキ
サオクタニル）−ガラクトピラノース、テトラキス−〇
　−（８，６−シオキサオクタニル）−ガラクトピラノ
ース、ビス−〇−（８，６−ジオキサへブタニル）−キ
シロピラノース、トリス−０−（３，６−ジオキサへブ
タニル）−キシロピラノース、テトラキス−〇　−（３
，６−ジオキヘプタニル）−キシロピラノース、ビス−
〇−（８，６−シオキノナニル）−キシロピラノース、
トリス−０−（３，６−シオサノナニル）−キシロピラ
ノース、テトラキス−〇　−（８，６−シオサノナニル
）−キシロピラノース、ビス−〇−（８，６−シオキサ
ドデカニル）−グルコビラノース、トリス−０−（８，
６−シオキサドデカニル）−グルコビラノース、テトラ
キス−〇　−（３，６−ジオキサドデカニル）−グルコ
ビラノース、ペンタキス−〇　−（８，６−ジオキサド
デカニル）−グルコビラノース等が挙げられる。

上記のジエチレングリコールジエーテル化合物類の少な
くとも一種が香料中に有効成分として含有する量は、組
成物の総量を基準として５〜７０重量％（以下重態％を
ｗｔ％と略記する）とすればよく、香料の保留剤および
可溶化剤としての効果を充分に発現する。

（発明の実施例） 以下、実施例に基づいて本発明を詳説する。尚、本発明
は実施例の記載に限定されるものではない。

実施例に記載した安定性試験、ヒト皮膚貼布試験、保留
効果試験、可溶化効果試験は下記の通りである。

（１）　　安定性試験 試料ｉ　ｗｔ％、エタノール４９ｗｔ％、水５０ｗｔ％
とからなる組成の溶液を調製し、この溶液をガラス庖に
収納して太陽光に１ケ月間被曝した試験品と、冷暗室（
５°Ｃ）に１ケ月間保存した同一溶液の対照品との臭の
差異を評価した。

下記第１表の判定基準に従い、調香師からなる判定者６
名による官能テストにより判定し、その結果をＯ１Δ、
×で示した。

第１表　判定基準 （２）　　ヒト皮膚貼布試験 被検者２６名の前腕層側部皮膚に、試料０．０５１を直
径１．０３の円型のリント布のついた貼布試験用絆創膏
を用いて２４時間の閉塞貼布した。次いで、下記第２表
の判定基準に従って、絆創膏除去１時間後、２４時間後
の判定を実施した。判定結果は、反応の強い方の評価を
採用し、被検者２β名のうち評価が（±）以上と判定さ
れた人の数で示した。

第２表判定基準 （３）　　保留効果試験 第３表に示す有香物質７種からなるモデル調合香料７０
　ｗｔ％と試料８０ｗｔ％とを均一に溶解混合した試験
品を調製し、匂い紙（９ｃＮ×９ＣＩ１１．２．４ｆ）
にこの試験品を０．５１塗布し、調合香料のみである対
照品は０．（５ｇ塗布した。次いで、温度２５°Ｃ１湿
度５０％の恒温、＠湿の部屋内で、調査技術者５名から
なる判定者により、塗布終了直後（０分）より６０分、
１８０分、２４０分、４２０分後迄の香りの変化の度合
を下記第４表の判定基準に従って判定し、その結果を◎
、Ｏ９Δ、×で示した。

第８表　　モデル調合香料 第４表　判定基準 （４）　　可溶化効果試験 前記（３）の保留効果試験と同一の試験品５ｆ、同様に
対照品（モデル調合香料のみ）８．５１を、エタノール
の含有量が９０ｗｔ％、８０ｗｔ％、７０ｗｔ％、６０
ｗｔ％である４種類のエタノール−水溶液１００ｙ中に
加えて８分間攪拌した後、外観及び濁度を観察して第５
表の判定基準に従って判定した。その結果を○、△、×
で表わした。、−１以ｆ＃ｊＢ’ｔ”：ＩＪ πさｊ′！ノ 第６表　判定基準 合成例１ グルコースとジエチレングリコールモノブチルエ−テル ーテル化合物を合成し、後記の実施例の試料ｉこ供した
。

（１）　　合成 （−　水素化ナトリウム２　８．８　ｆ　（　１．２　
ｍｏｌ　）を乾燥し、ジメチルフォルムアミド１１＋ζ
溶解した後、グルコース８　６　１　（　０．　２　ｍ
ｏｌ　）を徐々ｆこ加え８０分間攪拌する。次いで、温
度０°廻こ冷却して予め用意したジエチレングリコール
モノブチルエーテルの臭化物１　２　８　ｆ　（　０．
　６　ｍｏｌ）を加尤な後、温度を１０°Ｃに設定し１
日間攪拌反応せしめた。引続いてメタノールで余剰の未
反応物等を分解処理した。史に、減圧下にジメチルフィ
ルムアミドを留去し、次いでｎ−ヘキサン４１．５＃羊
を加え、不溶物を濾過して除いｔ：後、減圧下ｎーヘキ
サンを留去し、目的のジエチレングリコールジエーテル
化合物の混合物を得た。

ら）　上記合成物をクロロフォルム−メタノール混液を
用いてカラムクロマト処理を施し、分画して、目的の各
種ジエチレングリコールジエーテル化合物の混合物．単
−化合物等（２２ｇ）を得た。このものは無色無臭の透
明な液体である。

（２）各種化合物の構造を赤外吸収スペクトル（工Ｒ）
、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、元素分析により確
認した。また、混合物の組成を第６表に示しｔこ。

■ビワ−０　−　（　８．６−シオキサデカニル）−グ
ルコビラノース Ｏ　Ｉ　Ｒ　（　ｎｅａｔ　、　　ｆｆ　　　）８４５
０（−ＯＨ）、１０６０（−０−）ｏ　’Ｈ−ＮＭＲ　
（　ＯＤＯＩｇ　、δｐｐｍ．ＴＭ８内部標準）０、８
６〜０．９６　（６Ｈ）、１．２７〜１．４２（４Ｈ）
。

１、５０〜１．６５　（４Ｈ）、８．８５〜４．ＯＱ（
２７ＥＩ）。

４、８２〜５Ｊ１（８Ｈ） ０元素分析 ＣＩ２ｇＨ４＋Ｏｔ。

■トリスーＱ　−　（　８．６−シオキサデカニル）グ
ルコビラノース ＯＩ几（　ｎｅａｔ　、　　Ｃｍ　　　）８４５０（−
ＯＨ）、１０６０（−０−）Ｏ　ＩＨ−ＮＭＲ（　ＯＤ
Ｏ１８　、δｐｐｍ，ＴＭＳ内部標準）０、８６〜０．
９　５　（　９Ｈ　）、　１．２　６〜１．４１（６Ｈ
）。

１、５０〜１６　４　（　６Ｈ　）、　８．８　５〜４
．００（８７Ｉ（）。

４、３　　〜５．８（２Ｈ） ０元素分析 ０ａｏＨａｏＯｔｚ ■テトラキスー〇　−（８，６−シオキサデカニル）グ
ルコビラノース ＯＩ　Ｒ（ｎｅａｔ　、　ａｒｔ−’　）３４５０（−
ＯＨ）、１０６０（−０−）ｏ　ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤ（
Ｊａ　、δｐｐｍ、’Ｉ’Ｍ８内部標準）０．８５〜０
．９９（１２Ｈ）、１．２６〜１．４２（８Ｈ）。

１．５０〜１．６６　（８Ｈ）、１８３〜４．００　（
４７Ｈ）。

４．２５〜４．８５（ＩＨ） ０元素分析 ０ａｔＨｙｓＯｔ４ ■ペンタキスー〇　−（８，６−シオキサデカニル）−
グルコピラノース ｏ　Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ　、　ｃｍ　　）８４５０（−Ｏ
Ｈ）、１０６０（−〇−）０１Ｈ−ＮＭＲ（ＣｊＤＯＩ
Ｂ　、δｐｐｍ、ＴＭｓ内部標準）０．８５〜０．９９
（１５Ｈ）、１．２６〜１．４２（ＩＯＨ）。

１．５０〜１．６６（ＩＯＨ）、８．８８〜４．００（
５７Ｈ）０元素分析 ０４６Ｈ９２０１６ ０混合物の組成 第　　６　　表 合成例２ 合成例１と同様に、ガラクトースとジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルとよす種々のジエチレングリコー
ルジエーテル化合物を合成し、混合物及び単一化合物を
得て後記の実施例の試料に供した。

（１）合成 合成例１のグルコースをガラクトース（８６ｆ＞に替え
、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの臭化物を
ジエチレングリコールモノエチルエーテルの臭化物（１
１５ｙ）に替えて、実施例１トｎ　Ｗ’、　ｆζＩ　的
の種々のジエチレングリコールジエーテル化合物（１９
Ｆ）を合成した。このものは無色、無臭の透明な敬体で
あった。

（２）主なる化合物のＩ）１．ＮＭＲ，元素分析及び混
合物の組成（第７表）を下記に示す。

■ビスー〇　−（８，６−シオキサオクタニル）−ガラ
クトピラノース ｏ　Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ　、　ｃｕｔ−’　）３４５０（
−ＯＨ）、１０６０（−０−）０　’Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤ
ＯＪ８　、δｐｐｍ、ＴＭｓ内部標準）１．１８〜１．
２５（６Ｈ）。

８．５〜８．８（２４Ｈ）。

８．９〜５．２（６１（） ０元素分析 ０１８Ｈ８６０１Ｇ ■トリスー０−　（８，６−シオキサオクタニル）−ガ
ラクトピラノース ＯＩ　Ｒ（ｎｅａｔ　、　ａｒｔ　　）８４５０（−Ｏ
Ｒ）、１０６０（−０−）ｏ　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ
ｇ　、δｐｐｍ、ＴＭＳ内部標準）１．１８〜１．２５
（９Ｈ）。

８．５〜３．８　（８４、［、Ｉ　）　。

８．９〜５．２（５Ｈ） ○元素分析 ０２４Ｈ４３０１２ Ｏ混合物の組成 第　　７　　表 合成例３ 合成例１と同様に、キシロースとジエチレングリコール
モノメチルエーテルとよす捕々のジエチレングリコール
ジエーテル化合物を合成し、後記の実施例の試料に供し
た。

（１）合成 キシロース３０ｆと、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルの臭化物１００ｆとより目的のＰ１１々のジエ
チレングリコールジエーテル化合物２１Ｆを合成して得
た。このものは無色、無臭の透明な液体であった。

（２）主なる化合物の元素分析及び混合物の組成（第８
表）を下記に示す。

第　　８　　表 合成例４ 合ａ　例１と同様に、グルコースとジエチレングリコー
ルモノヘキシルエーテルとより種カ七エチレングリコー
ルジエーテル化合物を合成し、後記の実施例の試料に供
した。

（１）　　合成 グルコース８６１とジエチレングリコールモノヘキシル
エーテルの臭化物１８４ｆとより目的の種々のジエチレ
ングリコールジエーテル化合物１９ｙを合成して得た。

このものは無色、無臭の透明な液体であった。

（２）主なる化合物の元素分析及び混合物の組成（第９
表）を下記に示す。

第　　９　　表 冥施例１〜１０．比較例１〜２ 第６表及び第７表に記載の如く、合成例１〜４により得
られた本発明の一般式に示される種々の化合物及びそｎ
らの混合物に関して、前述の安定性試験及びヒト皮膚貼
布試験を実施し、更に、比較例１のベンジルベンゾエー
ト、比較例２のジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルと共に保留効果試験、可溶化効果試験を実施した。そ
の結果以五婉白 °七゛、゛ 第１１表　保留効果試験及び可溶化試験の結果（発明の
効果） 以上の如く、本発明の前記一般式で示されろジエチレン
グリコールジエーテル化合物類は無色。

無臭の透明な液体であり、化学的に安定であると共に皮
膚安全性に優れ、香料に有効成分として含有し、保留剤
及び可溶化剤としての効果を同時に発現することが認め
られた。

手続補正書（自発） 昭和５９年７０月７日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 ２、発明の名称 香料用調整剤 ８、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都墨田区墨田五丁目１７番４号〒５８４
　大阪市部島区友淵町１丁目５番９０号礁紡株式会社特
許部 ６、補正の内容 山　明細口、第３頁第９行に記載の「無臭で」を「無色
、無臭で」に補正する。

（２）　　明細書、第６頁第２行〜同頁第４行に記載の
「テトラキス−〇−（８，６−シオサデカニル）−グル
コビラノース」を「テトラキス−〇−（３，６−シオキ
サデカニル）−グルコビラノース」に補正する。

（３）　　明細書、第６頁第４行〜同頁第５行に記載の
「ペンタキス−〇−（３，６−シオサデカニル）−グル
コビラノース」ヲ「ペンタキス−０−＝（３，６−シオ
キサデカニル）−グルコビラノース」に補正する。

（４）　　明細書、第６頁第５行〜同頁第６行に記載の
［ビス−〇−（ｉ３，６−ジキサオクタニル）−ガラク
トピラノース」を「ビス−〇−（３，６〜ジオキサオク
タニル）−ガラクトピラノース」に補正する。

（５）明細書、第６頁第１２行〜同頁第１８行に記載の
「゛テトラキスー〇−（８，６−シオキヘプタ（６）　
　明細ｎ、第６頁第１８行〜同頁第１５行に記載の「ビ
ス−〇−（３，６−シオキノナニル）−キシロピラノー
ス」を「ビス−〇−（Ｌ６−シオキサノナニル）−キシ
ロピラノース」に補正する。

（７）　　明細書、第６頁第１５行〜同頁第１６行に記
載の「トリス−０−１：８．６−シオサノナニル）−キ
シロピラノース」を「トリス−０−（８，６ジオキサノ
ナニル）−キシロピラノース」に補正する。

（８）　　明細書、第６頁第１６行〜同頁第１７行に記
載の「テトラキス−０−（３，６−シオサノナニル）−
キシロピラノース」を「テトラキス−０（Ｌ６−）゛オ
キサノナニル）−キシロピラノース」に補正する。

（９）明細書、第８頁第１行に記載の「奥」を「匂い」
に補正する。

（］Ｑ）　　明ｍ書、第９頁下から９行目に記載の「７
種」をｒｌｏ種」に補正する。

（川　明細書、第１０頁の第３表の成分の欄に記載の「
ゲラニオール」を「ゲラニオール」に補正する。

（層　明細書、第２３頁の第１０表のヒト皮膚貼布試験
の欄に記載の「○」を「０」に補正する。

（１３）　　明細書、第４頁第１９行にｉｌＳ！載の【
アンノース」を「マンノース」に補正する。

（１４）　　明細書、第１２頁下から５行目に記載の「
し、」を削除する。

（１５）　　明細書、第１３ｉ第１３行に記載の「無色
無臭」を１”無色、無臭」に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 Ｃ＿５Ｈ＿ｌＯ＿ｍ−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−Ｒ）＿ｎおよび Ｃ＿６Ｈ＿ｘＯ＿ｙ−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−Ｒ）＿ｚ（式中で、Ｃ＿５Ｈ＿ｌＯ
   ＿ｍは５炭糖残基、Ｏ＿６Ｈ＿ｘＯ＿ｙは６炭塘残基、
   Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｌ＝６〜８、ｍ
   ＝１〜３、ｎ＝２〜４、ｘ＝７〜１０、ｙ＝１〜４、ｚ
   ＝２〜５である。） で示されるジエチレングリコールジエーテル化合物類の
   少なくとも一種を香料に有効成分として含有する香料用
   調整剤。