JPS6159335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明性および色調の優れたポリエステ
ルを短時間に製造する方法に関するものである。 ポリエステル、なかでもポリエチレンテレフタ
レートは繊維、フイルム、産業用資材等として広
く用いられており、工業的にはテレフタル酸また
はジメチルテレフタレートとエチレングリコール
とから直接エステル化法またはエステル交換法に
よりビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト（その低重合体を含む）を得、これを触媒存在
下に高温、高減圧下で重縮合して高重合体となす
方法により製造されている。 重縮合触媒としてはアンチモン、チタン、ゲル
マニウム、スズ、亜鉛などの金属化合物がよく知
られている。これらの化合物のうちアンチモン化
合物は生成ポリエステルの透明性が悪く、黒ずん
だくすみのある灰緑味のかかつた色調となり、チ
タン、スズ、亜鉛化合物はポリエステルの黄色味
が著しいという欠点がある。ゲルマニウム化合物
は比較的良好な色調のポリエステルを与えるが、
高価であることで、重合中に反応系外へ留出しや
すく重合のコントロールがむずかしいという問題
がある。また金属化合物を触媒として用いる場合
の共通の問題点として金属化合物がポリエステル
生成反応中に不溶解物として析出し、微粒子とし
てポリエステル中に混入したり反応釜や配管類の
内壁に付着してそれが剥離し、ポリエステル中に
混入して品質を下げるということがある。このよ
うな不溶解物は金属を含まない触媒であれば生じ
ないであろう。 ポリエステル製造用触媒として金属化合物のご
ときルイス酸以外にブレンステツド酸が考えられ
る。低分子のエステル化反応触媒としてしばしば
用いられる塩酸、硫酸あるいは直接エステル化反
応触媒として公知のパラトルエンスルホン酸、ス
ルホン酸樟脳（特公昭28−4640号）などは確かに
エステル化反応を促進するが重縮合反応の活性は
小さく、これらを触媒として高重合度のポリエス
テルを得た例は全くない。 しかしながら本発明者等はある種のスルホン酸
化合物が好ましい触媒活性を有することを見出し
た。 すなわち、本発明は、ビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートおよび／またはその低重合
体を主体とする組成物を重縮合してポリエステル
を製造するに際し、他に重縮合触媒として有効な
金属化合物を共存させることなく、重縮合触媒と
して次式で示されるスルホカルボン酸無水物を使
用することを特徴とするポリエステルの製造方法
を要旨とするものである。 式 Ar：芳香族基 Ｘ ：R¹，OR²（R¹は低級アルキル基、R²は
水素、低級アルキル基） ｍ ：０〜３ ｎ ：１〜２ なお、このスルホカルボン酸無水物を染色性改
良剤として添加することはすでに知られている
（特公昭42−13034号）が、この反応が重縮合反応
を促進することを示唆する記述はない。 本発明の新規な点はスルホカルボン酸無水物が
著しい重縮合活性を有しており、これを用いれば
他に触媒として金属化合物を共存させることなく
高重合度のポリエステルを製造しうることを見出
したことである。 もちろん原料や添加物中の不純物等として混入
する金属化合物（たとえばテレフタル酸製造の際
に触媒として用いられたコバルト、マンガン化合
物等）が重縮合触媒能を発現しない程度の微量存
在することは本発明の実施にはさしつかえないこ
とは言うまでもない。 本発明において使用されるスルホカルボン酸無
水物としては、２−スルホ安息香酸無水物、３，
４−ジメチル−２−スルホ安息香酸無水物、４−
メチル−２−スルホ安息香酸無水物、５−メトキ
シ−２−スルホ安息香酸無水物、１−スルホナフ
トエ酸(2)無水物、８−スルホナフトエ酸(1)無水
物、３，６−ジスルホフタル酸無水物、４，６−
ジスルホイソフタル酸無水物、２，５−ジスルホ
テレフタル酸無水物などがあげられる。 スルホカルボン酸無水物の添加量はポリエステ
ルを構成する酸成分１モルに対しスルホン酸残基
モル数が0.1×10^-4モル以上、20×10^-4モル以下
の範囲が適当である。添加量がこの範囲に満たな
い場合には触媒活性が不十分であり、この範囲を
越える量添加した場合には副生するジエチレング
リコールの量が極端に多くなるうえ、かえつて高
重合度のポリエステルが得難くなるので好ましく
ない。 スルホカルボン酸無水物は重縮合反応初期まで
の任意の時間に添加できるが、遊離のエチレング
リコールが多く存在するエステル交換あるいはエ
ステル化反応の段階で添加すると副反応の結果生
成するジエチレングリコール単位がポリエステル
中に多く存在するようになり、軟化点が低くなる
ので、より高軟化点のポリエステルを得たい場合
にはエステル交換あるいはエステル化反応後にス
ルホカルボン酸無水物を添加すればよい。 本発明の方法はポリエチレンテレフタレートの
みならず、これを主体とし、イソフタル酸、ｐ−
オキシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、アジピン酸、プロピレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、トリメリト
酸、ペンタエリスリトールなどを共重合成分とす
るポリエステルの製造にも適用することができ
る。 また、リン化合物のような安定剤、二酸化チタ
ンのような顔料等の添加物や原料から混入する程
度の微量の金属化合物が共存していてもさしつか
えない。 次に実施例をあげて本発明の方法を記述するが
本発明はこれらによつて限定されるものではな
い。 なお、実施例においてポリエステルの極限粘度
〔η〕フエノール−四塩化エタン等重量混合物を
溶媒として温度20℃で測定した値である。 得られたポリエステルの色調は、粒状に成型後
150℃±２℃で１時間結晶化し、色差計を用いて
Ｌ，ａ，ｂ値を求めることにより評価した。Ｌ値
は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑
系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系
の色相（＋は黄味、−は青味）を表わす。ポリエ
ステルの色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値が
０に近いほど、また極端に小さくならない限りｂ
値が小さいほど良好である。 実施例 １ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
およびそのオリゴマーの存在するエステル化反応
装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラ
リー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比
1.4）を連続的に供給し、250℃、常圧下で滞留時
間６時間にてエステル化反応を行ない、反応率96
％のエステル化生成物を連続的に得た。 このエステル化生成物に、その酸成分１モルに
対し２−スルホ安息香酸無水物３×10^-4モルを加
え、ガラス製重合管中で減圧にして最終的に0.1
mmＨｇ、285℃で２時間重縮合を行なつた。得ら
れたポリエステルは〔η〕＝0.71、Ｌ＝84.2、ａ
＝−1.8、ｂ＝2.0であり、ほとんど無色で透明性
の良い製品であつた。 実施例 ２〜９ 実施例１におけるエステル化生成物に種々のス
ルホカルボン酸無水物をその添加量を変えて添加

【表】 し、重合時間を変更したほかは実施例１と同じ条
件で重合した結果を表１に示す。 参考例 １ 実施例１において２−スルホ安息香酸無水物の
代わりに三酸化アンチモンを２×10^-4モル添加す
ること以外は実施例１と同じ条件で実施した。得
られたポリエステルは〔η〕＝0.7、Ｌ＝76.5、ａ
＝−2.6、ｂ＝1.9であり、黒つぽいくすみがあつ
た透明性が悪く、灰緑色のかかつた製品であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
   トおよび／またはその低重合体を主体とする組成
   物を重縮合してポリエステルを製造するに際し、
   他に重縮合触媒として有効な量の金属化合物を共
   存させることなく、重縮合触媒として次式で示さ
   れるスルホカルボン酸無水物を使用することを特
   徴とするポリエステルの製造方法。 式 Ar：芳香族基 Ｘ ：R¹，OR²（R¹は低級アルキル基、R²は
   水素、低級アルキル基） ｍ ：０〜３ ｎ ：１〜２