JPH0150250B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性及び色調の優れたポリエステル
を短時間に製造する方法に関するものである。 ポリエステル、なかでもポリエチレンテレフタ
レートは繊維、フイルム、産業用資材等として広
く用いられており、工業的にはテレフタル酸又は
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールと
から直接エステル化法又はエステル交換法により
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
（その低重合体を含む）を得、これを触媒存在下
に高温、高減圧下で重縮合して高重合体となす方
法により製造されている。 ポリエステル製造時の直接エステル化、エステ
ル交換、重縮合反応の触媒として亜鉛、カルシウ
ム、アンチモン、コバルト、チタン、ゲルマニウ
ム、スズなどの金属化合物が用いられることはよ
く知られている。一方、金属を含まない触媒を検
討してみると、低分子のエステル化反応触媒とし
てしばしば用いられ塩酸、硫酸あるいは直接エス
テル化触媒として公知のｐ−トルエンスルホン
酸、スルホン酸樟脳（特公昭28−4640号）のよう
なブレンステツド酸は確かにエステル化反応を促
進するが重縮合反応の活性は小さく、高重合度の
ポリエステルを得るための触媒としては不適当と
考えられてきた。 しかしながら本発明者等はスルフイン酸化合物
が重縮合活性があることを見出し、この化合物に
ついて検討した結果本発明に到達した。 すなわち、本発明は、テレフタル酸又はジメチ
ルテレフタレートあるいはこれらを主成分とする
二官能性カルボン酸成分とエチレングリコール又
はこれらを主成分とするグリコール成分とからポ
リエステルを製造するに際し、重縮合触媒として
次式で示されるスルフイン酸化合物を、ポリエス
テルを構成する酸成分１モルに対して１×10^-4〜
100×10^-4モルとなる量で使用することを特徴と
するポリエステルの製造方法を要旨とするもので
ある。 式 RSO₂H Ｒ：アリール基、アルキル基、アラルキル基
又はシクロアルキル基であり、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、ハロゲン基及びア
ミノ基から選ばれた置換基を有していても
よい。 本発明において使用されるスルフイン酸化合物
は、アリール−、アルキル−、アラルキル−又は
シクロアルキル−スルフイン酸であるが、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、ハロゲン基及びアミ
ノ基から選ばれた置換基を有していてもよい。 具体例としては、メタンスルフイン酸、２−ヒ
ドロキシエタンスルフイン酸、ドデカンスルフイ
ン酸、ベンゼンスルフイン酸、ｐ−トルエンスル
フイン酸、ｐ−カルボキシベンゼンスルフイン
酸、ｐ−クロルベンゼンスルフイン酸、ｍ−アミ
ノベンゼンスルフイン酸、フエニルメタンスルフ
イン酸、シクロヘキサンスルフイン酸、シクロペ
ンタンスルフイン酸などがあげられる。 スルフイン酸化合物の添加量は、１×10^-4〜
100×10^-4モル／酸成分モル、好ましくは10×
10^-4〜70×10^-4モル／酸成分モルの範囲で適当な
添加量を選べばよい。スルフイン酸化合物の添加
量があまり少ないと重縮合活性が不十分で、高重
合度のポリエステルが得られず、また、あまり多
くても高重合度のポリエステルが得られ難くなる
とともに、ポリエステルが黄色に着色し、副反応
によるジエチレングリコール量が多くなり、好ま
しくない。 本発明の方法はポリエチレンテレフタートのみ
ならず、これを主体とし、イソフタル酸、ｐ−オ
キシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、アジピン酸、プロピレングリコール、トリメ
リト酸、ペンタエリスリトール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールなどを共重合成分とするポ
リエステルの製造にも適用することができる。 またエステル交換やエステル化反応触媒、他の
重縮合反応触、リン化合物のような安定剤、コバ
ルト化合物や螢光剤のような色調改良剤、二酸化
チタンのような顔料等の添加物が共存していても
さしつかえない。 次に実施例をあげて本発明の方法を記述するが
本発明はこれらによつて限定されるものではな
い。 なお実施例においてポリマーの極限粘度〔η〕
はフエノール−四塩化エタン等重量混合物を溶媒
として温度20℃で測定した値である。 副生するジエチレングリコールの含有量はポリ
エステルをアルカリ加水分解後、ガスクロマトグ
ラフ法によりエチレングリコールとジエチレング
リコールを定量し、全グリコールに対するジエチ
レングリコールのモル％（DEG％と記す）で示
した。 得られたポリエステルの色調は、粒状に成形後
150℃±２℃で２時間結晶化し、色差計を用いて
Ｌ、ａ、ｂ値を求めることにより評価した。Ｌ値
は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑
系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系
の色相（＋は黄味、−は青味）を表わす。ポリエ
ステルの色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値が
０に近いほど、また極端に小さくならない限りｂ
値が小さいほど良好である。 実施例 １ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
及びそのオリゴマーの存在するエステル化反応装
置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリ
ー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比
1.5）を連続的に供給し、255℃、常圧下で滞留時
間4.5時間にてエステル化反応を行ない反応率
93.5％のエステル化生成物を連続的に得た。 このエステル化生成物にその酸成分１モルに対
し、ベンゼンスルフイン酸32×10^-4モルを加え、
ガラス製重合管中で減圧にして最終的に0.1mm
Hg、285℃で２時間重縮合を行なつた。 得られたポリエステルは〔η〕＝0.69、DEG％
＝4.2、Ｌ値＝82.8、ａ値＝−2.1、ｂ値＝7.5であ
り、ほとんど無色で透明性の良い製品であつた。 実施例２〜16及び比較例１〜２ 実施例１で得られたエステル化生成物に種々の
スルフイン酸化合物をその添加量を変えて添加し
て重縮合した結果を表１に示す。（表中、添加量
の単位は10^-4モル／酸成分モルであり、PCは重
縮合時間を示し、単位はhrsである。） 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸又はジメチルテレフタレートあ
   るいはこれらを主成分とする二官能性カルボン酸
   成分とエチレングリコール又はこれを主成分とす
   るグリコール成分とからポリエステルを製造する
   に際し、重縮合触媒として次式で示されるスルフ
   イン酸化合物を、ポリエステルを構成する酸成分
   １モルに対して１×10^-4〜100×10^-4モルとなる
   量で使用することを特徴とするポリエステルの製
   造方法。 式 RSO₂H Ｒ：アリール基、アルキル基、アラルキル基
   又はシクロアルキル基であり、ヒドロキシ
   ル基、カルボキシル基、ハロゲン基及びア
   ミノ基から選ばれた置換基を有していても
   よい。