JPH0717396B2 - 高珪酸ガラス物品の作成 - Google Patents
高珪酸ガラス物品の作成Info
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- JPH0717396B2 JPH0717396B2 JP59504003A JP50400384A JPH0717396B2 JP H0717396 B2 JPH0717396 B2 JP H0717396B2 JP 59504003 A JP59504003 A JP 59504003A JP 50400384 A JP50400384 A JP 50400384A JP H0717396 B2 JPH0717396 B2 JP H0717396B2
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- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
- C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
- C03B37/01446—Thermal after-treatment of preforms, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
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- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
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- C03B37/016—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD] by a liquid phase reaction process, e.g. through a gel phase
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- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/08—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
- C03B2201/12—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant doped with fluorine
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- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/08—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
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- Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、再加熱における気泡または小孔の形成を十分
に抑えられる高珪酸ガラス物品の作成法に関する。
に抑えられる高珪酸ガラス物品の作成法に関する。
発明の背景 高珪酸ガラスは、アルカリ酸化物が低濃度である場合、
耐火性、低熱膨張、高熱衝撃耐性、良化学的耐性および
良不伝導絶縁性を有するがゆうに、商業的に広く応用さ
れている。最近、非常に純粋な高珪酸ガラスが作成され
ており、そういつたガラスは、通信システム用の低損失
光学的フアイバーを製造することにうまく適合してい
る。
耐火性、低熱膨張、高熱衝撃耐性、良化学的耐性および
良不伝導絶縁性を有するがゆうに、商業的に広く応用さ
れている。最近、非常に純粋な高珪酸ガラスが作成され
ており、そういつたガラスは、通信システム用の低損失
光学的フアイバーを製造することにうまく適合してい
る。
高珪酸ガラスは、適切な出発材料の融解により、ゾルー
ゲル法により、または適切なガス相反応のガラス様生成
物の堆積により主に作られる。本出願は、２番目の方法
および３番目の方法のサブグループにのみ関し、そのサ
ブグループには垂直軸堆積（VAD）法および外部蒸気相
酸化（OVPO）法が含まれる。本出願に関連するガラス形
成法は、ポーラスな中間体が、ガラス製造の際のある点
で生じそしてこの中間体が、その後の段階で熱処理され
たデンスガラス体を生ずるという共通の特徴を持つ。
ゲル法により、または適切なガス相反応のガラス様生成
物の堆積により主に作られる。本出願は、２番目の方法
および３番目の方法のサブグループにのみ関し、そのサ
ブグループには垂直軸堆積（VAD）法および外部蒸気相
酸化（OVPO）法が含まれる。本出願に関連するガラス形
成法は、ポーラスな中間体が、ガラス製造の際のある点
で生じそしてこの中間体が、その後の段階で熱処理され
たデンスガラス体を生ずるという共通の特徴を持つ。
このガラス体は次いで典型的には少なくとも焼結温度ま
で再加熱され、形状変化処理、例えば、フアイバー線引
きにさらされる。ガラス体のそういつた熱処理は、ここ
に“再加熱”と記す。
で再加熱され、形状変化処理、例えば、フアイバー線引
きにさらされる。ガラス体のそういつた熱処理は、ここ
に“再加熱”と記す。
ガラス作成のために、融解法が、たぶん最も広く用いら
れるものであろうとはいえ、高珪酸ガラス生成のために
は、ゾルーゲル法が実際には前者以上に、重要な有利性
を有する。例えば、デイー・ダブリユー・ジヨンソン等
に1983年12月６日に与えられた米国特許第4,419,115号
参照。VADおよびOVPO法の記載については、テイー・イ
ザワ等1977インターナシヨナル カンフアレンス オン
インテグレーテツド オプテツクス アンド オプテ
イカル フアイバー コミユニケーシヨン （Internat
ional Conference on Integrated Optics and Op
tical Fiber Communication）（東京、日本）、375-3
78ページ、およびジエー・エス・フラメンバウム（Flam
enbaum）等へ与えられた米国特許第3,806,570号をそれ
ぞれ参照。
れるものであろうとはいえ、高珪酸ガラス生成のために
は、ゾルーゲル法が実際には前者以上に、重要な有利性
を有する。例えば、デイー・ダブリユー・ジヨンソン等
に1983年12月６日に与えられた米国特許第4,419,115号
参照。VADおよびOVPO法の記載については、テイー・イ
ザワ等1977インターナシヨナル カンフアレンス オン
インテグレーテツド オプテツクス アンド オプテ
イカル フアイバー コミユニケーシヨン （Internat
ional Conference on Integrated Optics and Op
tical Fiber Communication）（東京、日本）、375-3
78ページ、およびジエー・エス・フラメンバウム（Flam
enbaum）等へ与えられた米国特許第3,806,570号をそれ
ぞれ参照。
高珪酸ガラス物品の形成のためのゾルーゲル法の種々の
変形法が従来知られている。これらは、金属アルコキシ
ドの加水分解および重合よりなる方法およびゾル形成に
おけるフユームドシリカの様な微粒子を使用する方法で
ある。アルコキシド方法は、例えばトリーテイス オン
マテリアルズ サイエンス アンド テクノロジー
（Treatise on Materials Science and Technolog
y）、第22巻、エム・トモザワおよびアール・エツチ・
ドレマス（Doremus）、編アカデミツクプレス、1982
年、129−167ページ、中のエス・サツカ（Sakka）によ
る章に記載されている。微粒子法の一例としては、例え
ば米国特許第4,042,361号を参照し、それにはシリケー
トの流動性ゾルを乾燥させ、断片固体を形成し、次いで
これを燬焼させ、シリカ物品を鋳造するためのスリツプ
を与えるために粉砕し、次いで液相線以上の温度へ加熱
して融解することより成る、ヒユームドシリカの濃密化
法が開示されている。
変形法が従来知られている。これらは、金属アルコキシ
ドの加水分解および重合よりなる方法およびゾル形成に
おけるフユームドシリカの様な微粒子を使用する方法で
ある。アルコキシド方法は、例えばトリーテイス オン
マテリアルズ サイエンス アンド テクノロジー
（Treatise on Materials Science and Technolog
y）、第22巻、エム・トモザワおよびアール・エツチ・
ドレマス（Doremus）、編アカデミツクプレス、1982
年、129−167ページ、中のエス・サツカ（Sakka）によ
る章に記載されている。微粒子法の一例としては、例え
ば米国特許第4,042,361号を参照し、それにはシリケー
トの流動性ゾルを乾燥させ、断片固体を形成し、次いで
これを燬焼させ、シリカ物品を鋳造するためのスリツプ
を与えるために粉砕し、次いで液相線以上の温度へ加熱
して融解することより成る、ヒユームドシリカの濃密化
法が開示されている。
高珪酸ガラス物品の作成は、しばしば、調製ガラスが軟
化温度以上の温度に加熱される製造段階を含む。例え
ば、光フアイバーは典型的には、一般的にプリホーム
（preform）と呼ばれるガラス体からの線引きにより生
成され典型的にこの線引きは、ほぼ2200℃程度の温度ま
でプリホームの一部を加熱することを必要とする。ゾル
ーゲル法により生成されたガラスは、そういつた高温処
理の際、気泡形成または再沸騰、また時々ブローテイン
グと呼ばれるものにさらされることが従来技術において
観察されている。気泡または細孔の形成は、VADおよびO
VPO生成ガラスにおいても生じる。例えば、ケイ．イシ
ダ等、フアイバー アンド インテグレーテツド オプ
テイツクス（Fiber and Integrated Optics）、第４
巻、NO.2、クラーン ルサツク アンド カンパニー
（Crane Russak＆Co.）（1982）、191−202ページ参
照。
化温度以上の温度に加熱される製造段階を含む。例え
ば、光フアイバーは典型的には、一般的にプリホーム
（preform）と呼ばれるガラス体からの線引きにより生
成され典型的にこの線引きは、ほぼ2200℃程度の温度ま
でプリホームの一部を加熱することを必要とする。ゾル
ーゲル法により生成されたガラスは、そういつた高温処
理の際、気泡形成または再沸騰、また時々ブローテイン
グと呼ばれるものにさらされることが従来技術において
観察されている。気泡または細孔の形成は、VADおよびO
VPO生成ガラスにおいても生じる。例えば、ケイ．イシ
ダ等、フアイバー アンド インテグレーテツド オプ
テイツクス（Fiber and Integrated Optics）、第４
巻、NO.2、クラーン ルサツク アンド カンパニー
（Crane Russak＆Co.）（1982）、191−202ページ参
照。
気泡の形成は、影響を受けた物品の廃棄を典型的に要す
る非常に望ましくない現象である。例えば、光フアイバ
ー、レンズ、プリズム、または他の光学的素子のような
物品における気泡は光散乱を生じ、それにより一般的に
はその物品は、意にかなつたものでなくなる。
る非常に望ましくない現象である。例えば、光フアイバ
ー、レンズ、プリズム、または他の光学的素子のような
物品における気泡は光散乱を生じ、それにより一般的に
はその物品は、意にかなつたものでなくなる。
米国特許第3,954,431号および第4,011,006号には、とり
わけボロシリケートガラスに少量のGeO2を含有させるこ
とにより、気泡の形成をおさえることが示されている。
また、焼結の際、またはHeふん囲気における焼結の際の
完全加熱ルーテイン（exacting heating routine）の実
施により、次に行なわれる高温製造段階の際の気泡形成
を減少させることができることもまた知られている。
わけボロシリケートガラスに少量のGeO2を含有させるこ
とにより、気泡の形成をおさえることが示されている。
また、焼結の際、またはHeふん囲気における焼結の際の
完全加熱ルーテイン（exacting heating routine）の実
施により、次に行なわれる高温製造段階の際の気泡形成
を減少させることができることもまた知られている。
しかしながら、高品質ゾルーゲル、VADおよびOVPO高珪
酸ガラスの経済性のために、概して適切で単純で信頼で
きる方法が、気泡形成を除くために利用できることが非
常に望まれる。本出願は、そういつた方法を開示する。
酸ガラスの経済性のために、概して適切で単純で信頼で
きる方法が、気泡形成を除くために利用できることが非
常に望まれる。本出願は、そういつた方法を開示する。
従来技術において、高珪酸ガラスの物理学的特性を変化
させるためにそのガラス中に包含させることができる多
くの元素および化合物が知られている。例えば、ゲルマ
ニウムは、光フアイバー用ガラスにおける重要なドーパ
ントであり、この理由としては、現在問題となつている
波長での光吸収を生ずることなくシリカの屈折率を増加
させることにある。他のよく知られているドーパント
は、フッ素であり、これは、シリカの粘性を著しく減少
させ、シリカのガラス転移温度を著しく低下させること
に加えて、シリカの屈折率を低下させる。例えば、 ダブリユー・エイテル（Eitel）、シリケート サイエ
ンセス（Silicate Sciences）、第VIII巻、段落95、54
ページ、アカデミツクプレス、1976. ケー．アベ、プロシーデイングズ オブ ザ セカンド
ヨーロピアン カンフアレンス オン オプテイカル
フアイバー コミユニケーシヨンズ（Proceedings o
f the Seecod European Confernce on Optical
Fiber Communications）、IEE、59−61、パリ、フラン
ス、1976. および ケー．ラウ（Rau）等、トピカル ミーテイング オケ
ー オプテイカル フアイバー トランミツシヨン（To
pical Meeting in Optical Fiber Transmission）
II、ウイリアムズバーグー（1977）、TUC4−１〜TUC4−
４ページ、 発明の概要 本発明は、ポーラス高珪酸中間物から形成される高珪酸
ガラスの再加熱の際に気泡の形成が実質的に抑制され
る、高珪酸ガラス物品の製法である。本発明方法はポー
ラスシリカより成る物体を形成し、そのポーラスシリカ
より成る物体の少なくとも一部を焼結温度まで加熱し、
それにより、高珪酸ガラスより成る物体を生成すること
で構成される。ガラス生成加熱処理の完了の前に、加熱
処理により生成された珪酸ガラス中のフツ素濃度が少な
くとも約0.01重量パーセント（b.w.）になるように、フ
ツ素をシリカより成る物体の少なくとも一部に導入す
る。
させるためにそのガラス中に包含させることができる多
くの元素および化合物が知られている。例えば、ゲルマ
ニウムは、光フアイバー用ガラスにおける重要なドーパ
ントであり、この理由としては、現在問題となつている
波長での光吸収を生ずることなくシリカの屈折率を増加
させることにある。他のよく知られているドーパント
は、フッ素であり、これは、シリカの粘性を著しく減少
させ、シリカのガラス転移温度を著しく低下させること
に加えて、シリカの屈折率を低下させる。例えば、 ダブリユー・エイテル（Eitel）、シリケート サイエ
ンセス（Silicate Sciences）、第VIII巻、段落95、54
ページ、アカデミツクプレス、1976. ケー．アベ、プロシーデイングズ オブ ザ セカンド
ヨーロピアン カンフアレンス オン オプテイカル
フアイバー コミユニケーシヨンズ（Proceedings o
f the Seecod European Confernce on Optical
Fiber Communications）、IEE、59−61、パリ、フラン
ス、1976. および ケー．ラウ（Rau）等、トピカル ミーテイング オケ
ー オプテイカル フアイバー トランミツシヨン（To
pical Meeting in Optical Fiber Transmission）
II、ウイリアムズバーグー（1977）、TUC4−１〜TUC4−
４ページ、 発明の概要 本発明は、ポーラス高珪酸中間物から形成される高珪酸
ガラスの再加熱の際に気泡の形成が実質的に抑制され
る、高珪酸ガラス物品の製法である。本発明方法はポー
ラスシリカより成る物体を形成し、そのポーラスシリカ
より成る物体の少なくとも一部を焼結温度まで加熱し、
それにより、高珪酸ガラスより成る物体を生成すること
で構成される。ガラス生成加熱処理の完了の前に、加熱
処理により生成された珪酸ガラス中のフツ素濃度が少な
くとも約0.01重量パーセント（b.w.）になるように、フ
ツ素をシリカより成る物体の少なくとも一部に導入す
る。
フツ素濃度は典型的には約５重量パーセントより少なく
とも、好ましくは約0.1パーセントと２パーセントb.w.
の間である。フツ素はポーラスシリカより成る物体の焼
結の前またはその際に、例えば、ゾルーゲル法では、ゲ
ル形成の際によつて、未乾燥ゲルの含浸によつて、乾燥
ゲル、すなわち非焼結または部分焼結ゲル体の含浸、ま
たは焼結処理の際に、あるいはVADまたはOVPOでは焼結
の際に導入される。フツ素は、元素形態であつてもよ
く、適切なフツ素含有化合物から誘導されてもよい。こ
の化合物は、気体、液体、または固体であることがで
き、固体の場合については、例えば、水またはアルコー
ルに可溶性であることが好ましい。
とも、好ましくは約0.1パーセントと２パーセントb.w.
の間である。フツ素はポーラスシリカより成る物体の焼
結の前またはその際に、例えば、ゾルーゲル法では、ゲ
ル形成の際によつて、未乾燥ゲルの含浸によつて、乾燥
ゲル、すなわち非焼結または部分焼結ゲル体の含浸、ま
たは焼結処理の際に、あるいはVADまたはOVPOでは焼結
の際に導入される。フツ素は、元素形態であつてもよ
く、適切なフツ素含有化合物から誘導されてもよい。こ
の化合物は、気体、液体、または固体であることがで
き、固体の場合については、例えば、水またはアルコー
ルに可溶性であることが好ましい。
本発明にかかる高珪酸ガラス物品には、効果的レベルの
フツ素が、再加熱されるべきガラス体の部分にまんべん
なく存在する（少なくとも再加熱の前に）。例えば、本
発明にかかるプリフオーム（または光フアイバー）中に
は、効果的レベルのフツ素がクラツデイング材料中にも
核材料中にも存在する。このことは、フツ素が、クラツ
ド屈折率を弱めるために共通して使用されているが、フ
アイバー核中には典型的に含有されない従来技術から、
本発明のプリホーム（およびフアイバー）を区別するも
のである。
フツ素が、再加熱されるべきガラス体の部分にまんべん
なく存在する（少なくとも再加熱の前に）。例えば、本
発明にかかるプリフオーム（または光フアイバー）中に
は、効果的レベルのフツ素がクラツデイング材料中にも
核材料中にも存在する。このことは、フツ素が、クラツ
ド屈折率を弱めるために共通して使用されているが、フ
アイバー核中には典型的に含有されない従来技術から、
本発明のプリホーム（およびフアイバー）を区別するも
のである。
本発明にかかる“物品”には、光フアイバーのような最
終生成物も、圧密（consolidated）プリフオームのよう
な中間ガラス体も含むことを意図するものである。
終生成物も、圧密（consolidated）プリフオームのよう
な中間ガラス体も含むことを意図するものである。
詳細な説明 上記のように、高珪酸ガラスすなわち約50重量％以上、
典型的には約80重量％以上のSiO2を含むガラスを製造す
るための代表的な方法であるゾルーゲル法は、他の通常
の製法に比べて潜在的に有利である。たとえば、ゾルー
ゲル法によれば溶融法によるよりも容易に高純度のガラ
ス体を製造できることが多い。というのは、ゲル体のポ
ーラスな性質のために、たとえば塩素処理によるOH-の
除去といつた適当なガス状反応剤と接触させることによ
る純化を行なうことができる。また逆にゾルーゲル法は
（均一または不均一に）ドーピングされたガラス体の製
造にもよく適している。不均一にドーピングされたもの
の一例として光フアイバー・プリフオームがある。
典型的には約80重量％以上のSiO2を含むガラスを製造す
るための代表的な方法であるゾルーゲル法は、他の通常
の製法に比べて潜在的に有利である。たとえば、ゾルー
ゲル法によれば溶融法によるよりも容易に高純度のガラ
ス体を製造できることが多い。というのは、ゲル体のポ
ーラスな性質のために、たとえば塩素処理によるOH-の
除去といつた適当なガス状反応剤と接触させることによ
る純化を行なうことができる。また逆にゾルーゲル法は
（均一または不均一に）ドーピングされたガラス体の製
造にもよく適している。不均一にドーピングされたもの
の一例として光フアイバー・プリフオームがある。
非常は高純度および不均一なドーピングは典型的にはガ
ラス製造のための溶融プロセスによつては達成できない
ので、これらの性質を有するガラス体は現在のところ典
型的には適当な気相反応により生成されるガラス状物質
の堆積工程を含むプロセスにより製造される。これらの
プロセス（たとえばOVPO、VADなど）は今では高度に洗
練されているが、それらは典型的には製造速度が比較的
遅く、このためコストの高いものである。ゾルーゲル・
プロセスは堆積法により製造されるガラス体と同等な質
のガラス体を製造する能力を持つているが、製造コスト
はかなり低い。
ラス製造のための溶融プロセスによつては達成できない
ので、これらの性質を有するガラス体は現在のところ典
型的には適当な気相反応により生成されるガラス状物質
の堆積工程を含むプロセスにより製造される。これらの
プロセス（たとえばOVPO、VADなど）は今では高度に洗
練されているが、それらは典型的には製造速度が比較的
遅く、このためコストの高いものである。ゾルーゲル・
プロセスは堆積法により製造されるガラス体と同等な質
のガラス体を製造する能力を持つているが、製造コスト
はかなり低い。
従来のゾルーゲル法の欠点は、圧密（consolidated）ガ
ラスを再加熱するとき、すなわちガラスを少なくとも焼
結温度程度、典型的にはそれよりかなり高い温度に加熱
するときに気泡を形成することである。そのような再加
熱はたとえばプリフオームから線引きを行なうときにな
される。この気泡形成を低減または防止するための技術
は従来からいくつか知られているが、本発明の１つの目
的はこの課題を達成するための手段であつて現存するゾ
ルーゲル技術に適用されるのみならずより単純かつ経済
的な処理にもつながり得るものを提供することである。
本発明の別の目的はVAD又はOVPOで形成されたガラスの
再加熱時に生ずる細孔の形成を低減又は防止することで
ある。これら及び他の目的はガラス中に有効量のフツ素
を導入することにより達成される。そのような処理は気
泡形成を低減又は防止するのみならずガラスの粘性をも
低下させ、より低温での加工を可能とし、ガラスの焼結
を容易にする。フツ素はまた屈折率を低下させるガラス
ドーパントでもあり、光フアイバー・ガイド用の光クラ
ツド材の形成に有用である。さらに、フツ素の導入はシ
リカからの残留OH-基の除去に役だつ。
ラスを再加熱するとき、すなわちガラスを少なくとも焼
結温度程度、典型的にはそれよりかなり高い温度に加熱
するときに気泡を形成することである。そのような再加
熱はたとえばプリフオームから線引きを行なうときにな
される。この気泡形成を低減または防止するための技術
は従来からいくつか知られているが、本発明の１つの目
的はこの課題を達成するための手段であつて現存するゾ
ルーゲル技術に適用されるのみならずより単純かつ経済
的な処理にもつながり得るものを提供することである。
本発明の別の目的はVAD又はOVPOで形成されたガラスの
再加熱時に生ずる細孔の形成を低減又は防止することで
ある。これら及び他の目的はガラス中に有効量のフツ素
を導入することにより達成される。そのような処理は気
泡形成を低減又は防止するのみならずガラスの粘性をも
低下させ、より低温での加工を可能とし、ガラスの焼結
を容易にする。フツ素はまた屈折率を低下させるガラス
ドーパントでもあり、光フアイバー・ガイド用の光クラ
ツド材の形成に有用である。さらに、フツ素の導入はシ
リカからの残留OH-基の除去に役だつ。
本発明は多孔性の高珪酸ガラス体を形成するいずれの既
知の方法たとえばゾルーゲル法、VAD、またはOVPOとも
結合して実施されるが、本発明の範囲は現在知られてい
る方法に限定されるものではない。既知のゾルーゲル法
とはたとえばコロイダル・ゲル法やアルコキシド加水分
解法である。これらはたとえば米国特許第4,419,155号
および前に挙げたエス・サツカ（S.Sakka）の文献にそ
れぞれ記されている。
知の方法たとえばゾルーゲル法、VAD、またはOVPOとも
結合して実施されるが、本発明の範囲は現在知られてい
る方法に限定されるものではない。既知のゾルーゲル法
とはたとえばコロイダル・ゲル法やアルコキシド加水分
解法である。これらはたとえば米国特許第4,419,155号
および前に挙げたエス・サツカ（S.Sakka）の文献にそ
れぞれ記されている。
フツ素は従来技術におけるガラス体において気泡が形成
される可能性があつた再加熱工程の前の任意の都合のよ
い時点で導入することができる。典型的には、その導入
はガラスの焼結の完了の前たとえばゲル調製中、ゲル体
の形成後（たとえば未乾燥体の含浸により）、ゲル体の
乾燥後（たとえば未焼結もしくは部分焼結体の含浸によ
り）、又は乾燥ゲルの焼結に必要な温度以下の温度にお
けるガス状反応剤への曝露により、また焼結中に行なわ
れる。
される可能性があつた再加熱工程の前の任意の都合のよ
い時点で導入することができる。典型的には、その導入
はガラスの焼結の完了の前たとえばゲル調製中、ゲル体
の形成後（たとえば未乾燥体の含浸により）、ゲル体の
乾燥後（たとえば未焼結もしくは部分焼結体の含浸によ
り）、又は乾燥ゲルの焼結に必要な温度以下の温度にお
けるガス状反応剤への曝露により、また焼結中に行なわ
れる。
フツ素含有ゲルの製造に便利な１つの方法は液状の又は
可溶性固体状（たとえば水又はアルコールに可溶）のフ
ツ素化合物のゾル又はゲルへの導入である。それゆえ代
表的な化合物はHF、NH4F、およびフツ素化炭化水素たと
えばテトラエチルアンモニウムフロリド水和物である。
可溶性固体状（たとえば水又はアルコールに可溶）のフ
ツ素化合物のゾル又はゲルへの導入である。それゆえ代
表的な化合物はHF、NH4F、およびフツ素化炭化水素たと
えばテトラエチルアンモニウムフロリド水和物である。
未乾燥ゲル体へのフツ素の導入すなわちフツ素の含浸
は、ゲル体へのフツ素含有液の侵入によつて行ない得
る。前の段階で挙げた化合物の部類に加え、クロロホル
ムや他の液状炭化水素に可溶な化合物も有利に用いるこ
とができる。
は、ゲル体へのフツ素含有液の侵入によつて行ない得
る。前の段階で挙げた化合物の部類に加え、クロロホル
ムや他の液状炭化水素に可溶な化合物も有利に用いるこ
とができる。
乾燥ゲル体すなわち未焼結又は部分焼結体中にフツ素を
有利に導入するには、上記した方法の他、ゲル体をフツ
素又はガス状フツ素含有化合物と接触させてもよい。非
ゲル法（たとえばVAD又はOVPO）により製造された多孔
性ガラス体の熱処理又は焼結中にフツ素を導入するとき
にも同じ方法が適用され得る。代表的な化合物はフツ化
炭素たとえばフレオン、CF4、CF4-yCly（０ｙ３）
など、フツ素化炭化水素、HF、NH4F、および他の無機フ
ツ化物たとえばSiF4、GeF4、BF3、PF3、PF5などであ
る。典型的には雰囲気は他のガスたとえばHeなどの希釈
剤又は塩素などの反応剤に加えて１以上のフツ素化合物
を含む。
有利に導入するには、上記した方法の他、ゲル体をフツ
素又はガス状フツ素含有化合物と接触させてもよい。非
ゲル法（たとえばVAD又はOVPO）により製造された多孔
性ガラス体の熱処理又は焼結中にフツ素を導入するとき
にも同じ方法が適用され得る。代表的な化合物はフツ化
炭素たとえばフレオン、CF4、CF4-yCly（０ｙ３）
など、フツ素化炭化水素、HF、NH4F、および他の無機フ
ツ化物たとえばSiF4、GeF4、BF3、PF3、PF5などであ
る。典型的には雰囲気は他のガスたとえばHeなどの希釈
剤又は塩素などの反応剤に加えて１以上のフツ素化合物
を含む。
フツ素濃度は本発明にしたがつて形成された物体全体に
わたつて一様である必要はない。フツ素が存在する必要
があるのは再加熱を受ける物体の一部だけであり、また
フツ素を含有する部分においてもその濃度が全体に一様
である必要はないのであつて、ただ再加熱の開始時にお
いてそのいずれの場所においても有効量のフツ素（約0.
01％以上、典型的には0.1重量％以上）が存在していれ
ばよい。典型的には少なくともある程度のフツ素が熱処
理の際たとえば焼結又は再加熱時に失なわれる。高珪酸
ガラス中のフツ素含有率の上限は約５重量％であり、こ
れはSiO2とF2とによりガス状SiF4とO2とを生成する反応
が熱力学的に進行しやすい反応であることとともに、典
型的には高SiO2ガラス中のF2の溶解度が限られているこ
とによるものである。これらの限界は再加熱前のガラス
中に加えられるフツ素に関する。不均一なフツ素分布は
不均一な屈折率分布を作り出し、ことはたとえば光フア
イバーの製造に用いることができる。
わたつて一様である必要はない。フツ素が存在する必要
があるのは再加熱を受ける物体の一部だけであり、また
フツ素を含有する部分においてもその濃度が全体に一様
である必要はないのであつて、ただ再加熱の開始時にお
いてそのいずれの場所においても有効量のフツ素（約0.
01％以上、典型的には0.1重量％以上）が存在していれ
ばよい。典型的には少なくともある程度のフツ素が熱処
理の際たとえば焼結又は再加熱時に失なわれる。高珪酸
ガラス中のフツ素含有率の上限は約５重量％であり、こ
れはSiO2とF2とによりガス状SiF4とO2とを生成する反応
が熱力学的に進行しやすい反応であることとともに、典
型的には高SiO2ガラス中のF2の溶解度が限られているこ
とによるものである。これらの限界は再加熱前のガラス
中に加えられるフツ素に関する。不均一なフツ素分布は
不均一な屈折率分布を作り出し、ことはたとえば光フア
イバーの製造に用いることができる。
本発明者らは、本発明に係る再加熱時における気泡の形
成を防止する方法は、多孔質体を焼結前又は焼結中に塩
素又は塩素化合物と接触させると特に有効であることを
見い出した。よく知られているように、多孔質珪酸体を
Cl2含有雰囲気中で焼結すると、その多孔質体からOHが
除去され、これはVAD、OVPO或はゾルーゲル法と組み合
わせて広く実施されている。従って、本発明の方法は、
焼結完了前に塩素又は塩素含有化合物と接触させた高珪
酸体について実施することが好ましい。代表的には、焼
結前又は焼結中における加熱処理の間にそのような接触
を行なう。尚、前記したように、焼結完了前のいずれか
の工程において、フツ素を多孔質体材料又は多孔質体中
に導入することができる。
成を防止する方法は、多孔質体を焼結前又は焼結中に塩
素又は塩素化合物と接触させると特に有効であることを
見い出した。よく知られているように、多孔質珪酸体を
Cl2含有雰囲気中で焼結すると、その多孔質体からOHが
除去され、これはVAD、OVPO或はゾルーゲル法と組み合
わせて広く実施されている。従って、本発明の方法は、
焼結完了前に塩素又は塩素含有化合物と接触させた高珪
酸体について実施することが好ましい。代表的には、焼
結前又は焼結中における加熱処理の間にそのような接触
を行なう。尚、前記したように、焼結完了前のいずれか
の工程において、フツ素を多孔質体材料又は多孔質体中
に導入することができる。
以下の例においては、一般に米国特許第4,419,115号に
記載されたものと同様のプロセスが用いられた。
記載されたものと同様のプロセスが用いられた。
例1:フユームド・シリカ〔Ｍ−５級、カボツト・コーポ
レーシヨン（Cabot Corp.）による〕を水と混合し（重
量比40:100）、生成したゾルを150℃で乾燥し、約800℃
で熱処理した。熱処理されたSiO2150gを再び水270gと混
合し、混和して最初のフユームド・シリカ粒子の凝集体
を含む第２のゾルを形成した。第２のゾル約400gをSiO2
円筒（直径〜1.27cm、長さ〜1.27cm）約600gを含むボロ
シリケート・ジヤーに移し、HF溶液（H2O中約50％HF）
を約１％（ゾル中のSiO2重量に対する重量％）ジヤーの
中味に加えた後、ミルで５時間ローリングを行なつた。
次にミルにかけたゾルを内径11mmのSiO2チユーブに注型
し、一晩かけてゲル化させ、生成したゲル・チユーブを
型から取り出し、乾燥し、He＋３％Cl2中1000℃にて熱
処理して結合水を除き、He中約1400℃で焼結した。この
手順により、全体にわたつて推定0.1重量％以上のフツ
素が分散されて含まれる透明なガラスのチユーブまたは
ロツドが得られた。このロツドをフアイバー線引き温度
（＞2000℃）まで加熱したが、再沸とうは生じなかつ
た。フツ素を含まない同様に製造されたロツドはこの温
度で激しい再沸とうを示した。
レーシヨン（Cabot Corp.）による〕を水と混合し（重
量比40:100）、生成したゾルを150℃で乾燥し、約800℃
で熱処理した。熱処理されたSiO2150gを再び水270gと混
合し、混和して最初のフユームド・シリカ粒子の凝集体
を含む第２のゾルを形成した。第２のゾル約400gをSiO2
円筒（直径〜1.27cm、長さ〜1.27cm）約600gを含むボロ
シリケート・ジヤーに移し、HF溶液（H2O中約50％HF）
を約１％（ゾル中のSiO2重量に対する重量％）ジヤーの
中味に加えた後、ミルで５時間ローリングを行なつた。
次にミルにかけたゾルを内径11mmのSiO2チユーブに注型
し、一晩かけてゲル化させ、生成したゲル・チユーブを
型から取り出し、乾燥し、He＋３％Cl2中1000℃にて熱
処理して結合水を除き、He中約1400℃で焼結した。この
手順により、全体にわたつて推定0.1重量％以上のフツ
素が分散されて含まれる透明なガラスのチユーブまたは
ロツドが得られた。このロツドをフアイバー線引き温度
（＞2000℃）まで加熱したが、再沸とうは生じなかつ
た。フツ素を含まない同様に製造されたロツドはこの温
度で激しい再沸とうを示した。
以下の例において特に示さない場合には、実質的に例１
に記載した方法を用いた。なお概して、圧密の前に、Cl
2雰囲気中で多孔質体を熱処理した。
に記載した方法を用いた。なお概して、圧密の前に、Cl
2雰囲気中で多孔質体を熱処理した。
例2:一度分散されてから熱処理された、すなわち例１の
ように製造されたSiO2150gをH2O203.5gおよび4.5重量％
H2BO3のH2O溶液59.2gと混合し、混和し、ミル・ジヤー
に移し、HF1.5gを加え、19時間ミルにかけ、内径約19m
m、外径25mmの焼結ゲル、ガラスチユーブを得るように
設計された同心円筒鋳型に注型した。ゲル化の後、物体
を取り出し、乾燥し、焼結した。製造されたチユーブは
フアイバーの線引き温度において再沸とうを示さなかつ
た。HFの存在はまたゾルのゲル化を促進した。
ように製造されたSiO2150gをH2O203.5gおよび4.5重量％
H2BO3のH2O溶液59.2gと混合し、混和し、ミル・ジヤー
に移し、HF1.5gを加え、19時間ミルにかけ、内径約19m
m、外径25mmの焼結ゲル、ガラスチユーブを得るように
設計された同心円筒鋳型に注型した。ゲル化の後、物体
を取り出し、乾燥し、焼結した。製造されたチユーブは
フアイバーの線引き温度において再沸とうを示さなかつ
た。HFの存在はまたゾルのゲル化を促進した。
例3:ミルに５時間半かけた時点がHFを加えたこと以外は
例２と同じである。
例２と同じである。
例4:一度分散してから乾燥したフユーズSiO2100g、4.5
重量％のH3BO3溶液188.5gおよびHF4gを共に混和するこ
とにより、ゲル・ガラス・バツチにフツ素２重量％とB2
O34.8％を加えた。
重量％のH3BO3溶液188.5gおよびHF4gを共に混和するこ
とにより、ゲル・ガラス・バツチにフツ素２重量％とB2
O34.8％を加えた。
例5:テトラエチルオルトシリケート（TEOS）を加水分解
し、それに水を加え（150:220g）、18時間ミルにかける
ことにより、コロイドSiO2を製造した。生成したゾルは
低い粘度を有した。ミル・ジヤーにHF1.5gを加え、さら
に１時間半ミルにかけた。注型されたゾルは一晩でゲル
化した。ガラスはこのゲルからほぼ前記に準じて製造さ
れた。
し、それに水を加え（150:220g）、18時間ミルにかける
ことにより、コロイドSiO2を製造した。生成したゾルは
低い粘度を有した。ミル・ジヤーにHF1.5gを加え、さら
に１時間半ミルにかけた。注型されたゾルは一晩でゲル
化した。ガラスはこのゲルからほぼ前記に準じて製造さ
れた。
例6:予め分散してから乾燥させておいて（ほぼ例１の記
載に準じて製造された）コロイドシリカ90gを、予めNH4
F5.4gを溶解した蒸留H2O132gと混和機内で混合し、３重
量％のフツ素を含むゲルを得た。ガラスはこのゲルから
ほぼ前記に準じて製造された。
載に準じて製造された）コロイドシリカ90gを、予めNH4
F5.4gを溶解した蒸留H2O132gと混和機内で混合し、３重
量％のフツ素を含むゲルを得た。ガラスはこのゲルから
ほぼ前記に準じて製造された。
例7:乾燥した多孔性ガラス体とほぼ前記に準じて製造し
た。焼成に先だち、ガラス体を5.7％のNH4F水溶液に浸
漬して含浸させ、再乾燥した。これにより、約３重量％
のＦを生成した乾燥ゲルに導入した。
た。焼成に先だち、ガラス体を5.7％のNH4F水溶液に浸
漬して含浸させ、再乾燥した。これにより、約３重量％
のＦを生成した乾燥ゲルに導入した。
例8:手順にほぼ例７に準じたが、含浸に先だち、乾燥ガ
ラス体を1000℃で部分焼結した。
ラス体を1000℃で部分焼結した。
例9:多孔性ガラス体をほぼ前記に準じて製造し、数グラ
ムのNH4F粉末の存在下に中で焼成した。NH4F粉末は炉
内においてフツ素含有雰囲気を作りだすものである。
ムのNH4F粉末の存在下に中で焼成した。NH4F粉末は炉
内においてフツ素含有雰囲気を作りだすものである。
例10:フツ素を含まないガラス体をほぼ例６に準じて製
造されたフツ素を含むガラス体とともに焼成した。後者
はすべてのガラス体に対してフツ素含有雰囲気を作りだ
す。
造されたフツ素を含むガラス体とともに焼成した。後者
はすべてのガラス体に対してフツ素含有雰囲気を作りだ
す。
例11:NH4F1.8gを水／アンモニア混合物（pH11）に溶解
してTEOS312g（1.5mol）の加水分解に供し、その加水分
解によりSiO2粉末に対して１重量％のフツ素が含まれた
混合物を得た。この粉末を再分散し、それからほぼ前記
に準じた手順により焼結ガラス体を製造した。
してTEOS312g（1.5mol）の加水分解に供し、その加水分
解によりSiO2粉末に対して１重量％のフツ素が含まれた
混合物を得た。この粉末を再分散し、それからほぼ前記
に準じた手順により焼結ガラス体を製造した。
例３−例11のガラス体は、フアイバー線引き温度まで加
熱した際に、実質的に再沸とうの形跡を示さなかつた。
熱した際に、実質的に再沸とうの形跡を示さなかつた。
例12:多孔性ガラス体をほぼ前記に準じた方法で製造し
た。垂直炉内に下ろし、そこで熱処理（均熱）を行な
い、引き上げ、再度下ろして焼結を行なつた。本発明の
ガラス体に対する加熱プログラムおよび炉内の雰囲気
（すなわちガス流速）を下記の第１表の「実験１」のと
ころに示す。第１表には同様に製造されたがフツ素は含
まないガラス体に対するデータも示した（実験２）。
「下げ」及び「上げ」の時間とはそれぞれ、ガラス体を
100℃領域から高温領域に下げおろすのに要する時間、
及びガラス体を高温領域から100℃領域に引き上げるの
に要する時間のことである。
た。垂直炉内に下ろし、そこで熱処理（均熱）を行な
い、引き上げ、再度下ろして焼結を行なつた。本発明の
ガラス体に対する加熱プログラムおよび炉内の雰囲気
（すなわちガス流速）を下記の第１表の「実験１」のと
ころに示す。第１表には同様に製造されたがフツ素は含
まないガラス体に対するデータも示した（実験２）。
「下げ」及び「上げ」の時間とはそれぞれ、ガラス体を
100℃領域から高温領域に下げおろすのに要する時間、
及びガラス体を高温領域から100℃領域に引き上げるの
に要する時間のことである。
実験１においては、SiF4を用いて未焼結ガラスにフツ素
を導入したが、2200℃に加熱した際に再沸騰は観察され
なかつた。これに対し、実験２ではこれらの条件のもと
で再沸騰が生じた。
を導入したが、2200℃に加熱した際に再沸騰は観察され
なかつた。これに対し、実験２ではこれらの条件のもと
で再沸騰が生じた。
例13:例12の実験１にほぼ準じたが、SiF4の代わりにフ
レオン12（Cl2F2）を用いて、ガラス体を製造した。220
0℃に加熱した際に再沸騰の形跡は全く見られなかつ
た。
レオン12（Cl2F2）を用いて、ガラス体を製造した。220
0℃に加熱した際に再沸騰の形跡は全く見られなかつ
た。
例14:ケー・イシダ（K.Ishida）ら（本文中において引
用）による記載にほぼ準じたVADにより多孔性シリカ体
を製造し、He/SiF4雰囲気（体積比97.6:2.4）中1500℃
にて２時間焼結する。製造されたデンス・ガラス体を22
00℃に加熱する。気泡の生成は全く観察されなかつた。
用）による記載にほぼ準じたVADにより多孔性シリカ体
を製造し、He/SiF4雰囲気（体積比97.6:2.4）中1500℃
にて２時間焼結する。製造されたデンス・ガラス体を22
00℃に加熱する。気泡の生成は全く観察されなかつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラビノヴイツチ，エリーザー，エム アメリカ合衆国 07922 ニユージヤーシ イ，バークレイ ハイツ，エヴアーグリー ン ドライヴ 52 (72)発明者 ヴオーゲル，エヴア ミラー アメリカ合衆国 07922 ニユージヤーシ イ，バークレイ ハイツ，エヴアーグリー ン ドライヴ 77 (56)参考文献 特開 昭58−161932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−7835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−99134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−167149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−67533（ＪＰ，Ａ)
Claims (15)
- 【請求項１】コアと該コアを取り囲むクラッドとから成
り、該コア及びクラッドが高珪酸ガラスから成る光ファ
イバーの製造方法であって、所定の屈折率分布を有し、
かつ相対的高屈折率の中心部と中心部を取り囲む相対的
低屈折率の周辺部とを有する高珪酸ガラス体であるプリ
フォームを製造し、該プリフォームの少なくとも一部を
焼結温度より高い温度に加熱し、該プリフォームの加熱
部分から光ファイバーを紡糸することから成り、前記フ
ァイバーの前記コア及びクラッドが （ａ）ゾルーゲル法により内域と外域とを有する多孔質
高珪酸体を製造し； （ｂ）塩素含有雰囲気中における熱処理を含む乾燥手段
により該多孔質体を乾燥して、結合水を除去し； （ｃ）該多孔質体を焼結温度において、該多孔質体を前
記プリフォームに変換し、該多孔質体の前記内域及び外
域が夫々該プリフォームの前記中心部及び周辺部を形成
するように焼結することにより製造される該プリフォー
ムの前記中心部及び周辺部から誘導される方法におい
て、 （ｄ）少なくとも工程（ｃ）の完了前に、該多孔質体の
前記内域中及び外域中に、前記加熱及び紡糸の際に前記
プリフォームの前記加熱部分での気泡の発生を実質的に
防止するのに有効な濃度のフッ素を存在させることによ
り前記光ファイバーの前記コア及びクラッドが実質的に
気泡を含まないようにする ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】前記フッ素の少なくとも一部が、焼結に先
立って前記多孔質体中にフッ素を導入することにより、
前記多孔質体中に存在することを特徴とする請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項３】前記フッ素の少なくとも一部が、乾燥多孔
質体をフッ素含有雰囲気に接触させることにより、前記
多孔質体中に存在することを特徴とする請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項４】前記ファイバーが、少なくとも0.01重量％
のフッ素濃度を有することを特徴とする請求の範囲第１
項又は第３項記載の方法。 - 【請求項５】工程（ｄ）が、該多孔質体を、フッ素化炭
化水素、CF4-yCly（０ｙ３）、F2及び無機フッ化物
より成る群から選択される少なくとも一種の化合物と接
触させることを含むことを特徴とする請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項６】前記フッ素化炭化水素が、テトラエチルア
ンモニウムフルオライド水和物であることを特徴とする
請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】前記無機フッ化物が、HF、SiF4、NH4F、Ge
F4、BF3、PF3及びPF5よりなる群から選択されることを
特徴とする請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項８】ｙ＝２であることを特徴とする請求の範囲
第５項記載の方法。 - 【請求項９】前記プリフォームが、前記焼結温度より高
く、少なくとも2000℃に達する温度に加熱されることを
特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】工程（ｂ）の少なくとも一部が実質的に
He及び３％の塩素から成る雰囲気中で実施されることを
特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１１】工程（ｃ）の少なくとも一部が、塩素及
びフッ素を含む雰囲気中で実施されることを特徴とする
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１２】工程（ｂ）が、前記多孔質体を約1000℃
の温度で、実質的にHe及び約３％Cl2から成る雰囲気中
に保持することからなることを特徴とする請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項１３】シリカを含む粒子を液体と混合すること
によりゾルを形成し、及び該ゾルの少なくとも一部をゲ
ル化することにより前記ゲルを形成することを特徴とす
る請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１４】前記シリカを含む粒子がヒュームドシリ
カの粒子である請求の範囲第13項記載の方法。 - 【請求項１５】少なくとも一種のアルコキシド、水及び
酸からなるアルコール溶液を調製し、該溶液を加水分解
することにより前記ゲルを形成することを特徴とする請
求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56418183A | 1983-12-22 | 1983-12-22 | |
| US564181 | 1983-12-22 | ||
| PCT/US1984/001740 WO1985002837A1 (en) | 1983-12-22 | 1984-10-30 | Fabrication of high-silica glass article |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61500782A JPS61500782A (ja) | 1986-04-24 |
| JPH0717396B2 true JPH0717396B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=24253466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59504003A Expired - Lifetime JPH0717396B2 (ja) | 1983-12-22 | 1984-10-30 | 高珪酸ガラス物品の作成 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0165253B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717396B2 (ja) |
| CA (1) | CA1238820A (ja) |
| DE (1) | DE3476062D1 (ja) |
| WO (1) | WO1985002837A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPS60239337A (ja) * | 1984-05-15 | 1985-11-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光フアイバ−用ガラス母材の製造法 |
| DE3434674A1 (de) * | 1984-09-21 | 1986-04-03 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung eines aerosolstromes |
| GB2165233B (en) * | 1984-10-04 | 1988-03-09 | Suwa Seikosha Kk | Method of making a tubular silica glass member |
| JPS6191024A (ja) * | 1984-10-05 | 1986-05-09 | Seiko Epson Corp | 円筒状シリカ系ガラスの製造方法 |
| EP0215603A1 (en) * | 1985-09-11 | 1987-03-25 | AT&T Corp. | Fabrication of high-silica glass article |
| EP0228082B1 (en) * | 1985-12-27 | 1990-10-03 | Sumitomo Electric Industries Limited | Method of making optical glass article |
| EP0257587B1 (en) * | 1986-08-29 | 1990-10-31 | AT&T Corp. | Methods of soot overcladding an optical preform |
| JP2000143278A (ja) * | 1998-11-10 | 2000-05-23 | Nikon Corp | 耐久性の向上された投影露光装置及び結像光学系の製造方法 |
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| US6265115B1 (en) | 1999-03-15 | 2001-07-24 | Corning Incorporated | Projection lithography photomask blanks, preforms and methods of making |
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| US6783898B2 (en) | 1999-02-12 | 2004-08-31 | Corning Incorporated | Projection lithography photomask blanks, preforms and method of making |
| US6319634B1 (en) | 1999-03-12 | 2001-11-20 | Corning Incorporated | Projection lithography photomasks and methods of making |
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-
1984
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Patent Citations (3)
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