JPS61296076A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防汚塗料組成物に関し、さらに詳しくは船舶や
海上構造物の沈木部分における海棲生物の付着防止を目
的とする無毒形防汚塗料組成物に関するものである。

海棲生物の付着防止に大きな効果をあげているが、反面
鋼や有機錫化合物による環境汚染の問題があり、銅や錫
化合物吟の有機金属類を含まない無毒形の防汚塗料の開
発が要望されている。

そこで、本発明者らは、環境汚染の原因となる金属化合
物や有機金属類を含まカい無毒形の防汚塗料を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、海棲生物の塗膜に対する付着
傾向は、塗膜の表面エネルギーが低いほど、また塗膜成
分に極性成分が少ｉいほどさらに水滴が下落しやすい塗
膜表面はど生物の付着が起こり難くしかも付着力も弱い
ことを見い出し、この目的に合致する特定の結合剤成分
を開発することによって本発明を完成するに至った。

しかして、本発明に従えば、 （４）　（メタ）アクリロオキシアルキルトリアルコキ
シシラン化合物及び／又はビニルトリアルコキシシラン
化合物１〜５０重量％及びパーフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリレート化合物０〜５０重置％を必須単量
体成分として含有するビニル系共重合体及び （ト）　下記一般式 ％式％ （式中、Ｒけ炭素数１〜４のアルキル基又はアリールＣ
ａｒｙｌ　）　　基を表わし、ａけ１〜６の整数を表わ
し、ｂけ３〜２００の数値を表わす） で示される水酸基含有シリコン化合物 を含有することを特徴とする防汚塗料組成物が提供され
る。

本発明の防汚塗料組成物によれば、それから形成される
塗膜は表面エネルギーが低く、シかも塗膜表面は水滴が
落下しやすいため防汚性に優れ、また生物が付着しても
容易に除去することが可能である。以下、本発明の防汚
塗料組成物を構成する主要暇分について具体的に説明す
る２本発明の防汚塗料組成物におけるビニル系重合体（
４）の構成成分である（メタ）アクリロキシアルキルト
リアルコキシシラン化合物としては、下記一般式 ％式％（１） （式中、Ｒ１け水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２け
炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｔけ１〜５の整数
を表わす） で示される化合物が有利に使用でき、その具体例として
例えば（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン
、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（
メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メ
タ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ
）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）ア
クリロキシプロピルトリプトキシシランなどを挙げるこ
とができる。これらの化合物の中でも前記式（１＞にお
けるＲ２が炭素数３以上のアルキル基になるとアルコキ
シと水酸基含有シリコン化合物（鞠の水酸基との反応性
が低下するので、より好適にけＲ２けメチル基またｌエ
チル基である。

−１た、前記式（１）における！、が０の場合には化合
物の安定性が劣り、他方６以上になるとアルコキシ基の
反応性が低下するので通常は１〜５の整数、好適には１
〜３の整数である。

次にビニルトリアルコキシシラン化合物としては一下記
一般式 ％式％（） （式中、Ｒ２け前記の意味を表わす） で示される化合物であり、例オはビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキ
シシラン、ビニフレトリプトキシシランなどを挙げるこ
とができる。前記式（菖）におけるＲ２け前記式（１）
の化合物の場合と同様に、好適に＝　５− けメチル基管たけエチル基である。

マタ、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ−
Ｂ１合物としては、下記一般式％式％（１） （式中、Ｒ１け前記の意味を表わし、ｍけ１〜５の整数
を、ｎけ１〜２１の整数を表わす）で示さねるイに合物
が好適に用いらね、例Ａ−ば２−パーフルオロブチルエ
チルメタクリレートＣ）１３ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ４Ｆ　Ｂ２−パ
ーフルオロブチルエチルアクリレートＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０
Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ４Ｆ８２−パーフルオロオクチル
エチルアクリレートＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ０Ｏ−ＣＨ２ＣＨ
２−Ｃ８Ｆ１７２−パーフルオロオクチルエチルメタク
リレートＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ８Ｆ１７２−パ
ーフルオロオクチルメタクリレートＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＣｏＯＣＨ２ＣＨ２−Ｃ３Ｆ１７２−パーフ
ルオロノニルエチルメタクリレートＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｎ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ　２　）８
ＣＦ　３２−パーフルオロイソノニルエチルメタクリレ
ートＣＦ３ ２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートＦ３ ＣＨ２−ＣＴ（−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２　）
　６ＣＦＣＦ３ ２−パーフルオロデシルエチルメタクリレートＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＴ（２−Ｃ１０Ｆ２１な
どが挙げらｔｌる。

前記式（１）で表わされる化合物の中でもｍの値が０の
（に合物は不安定で加水分解しやすく、仙方６以上の化
合物では塗膜の表面張力を下げる効果が小さいため、好
適にけｍけ１〜５の化合物である。

オたｎの侑け１〜２１の範囲のものが使用できるが、ｎ
が１０以上になっても塗膜の表面張力を下げる効果に差
がなく価格の面からもｎけ１〜９の範囲の化合物が好適
である。

本発明において用いられるビニル系重合体（Ａ）は、前
記した（メタ）アクリロオキシアルキルトリアルコキシ
シラン化合物及び／又はビニルトリアルコキシシラン化
合物１〜５０重量％、好ましくけ５〜３０重１％及びパ
ーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート化合物
０〜５０重量％、好オしくけ５〜３０重量％からなる混
合物に必要に応じて重合性不飽和ビニル系単量体を加え
て従来から公知の方法で共重合することによって製造さ
れる。

前記した重合性不飽和ビニル系単量体としては例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イ
ソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
うクリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸
；アリル（メタ）アクリレート；などのアクリル系不飽
和単量体、上記以外の不飽和単量体トリてスチレン、ａ
−メチフレスチレン、ビニル）・ルエン、アクリロニト
リル、メタクリレートリル、アクロレイン、メタアクロ
レイン、ブタジェン、イソプレンなどを挙げることがで
きる。

ただし、重合性不飽和ビニル系単量体として水酸基を含
有する単量体は（メタ）アクリロキシアルキルトリアル
コキシシラン化合物及びビニルトリアルコキシシラン化
合物のアルコキシ基との反応を生ずるため使用すること
はできない。

本発明で用いるビニル系重合体（んけ、数平均分子量が
約３．０００〜約１　ｎ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、好ましくけ
約５．０００〜約５０，０００の範囲であって、且つガ
ラス転移温度が−１（）℃〜１００℃、好ましく−９＝ け（）〜３０℃の範囲であるこ々が常温で也好々塗膜を
形成するこノーから好遮で、８１る、本発明で用いられ
る水酸基含有シリコ〉化合物（■け、下記一般式 ％式％ （式中、Ｒけ炭素数１〜４のアルキル基又はア１１−ル
基を表わ【７、ａけ１〜・６の整数を表わし、ｈは３〜
２００の数値を表わす）で示される両末端に第一級水酸
基を有する化合物であり、例乏ば Ｃ１１ｓ　　　ＣＨａ −ｌ〇　− などを挙げることができる。

前記水酸基含有シリコン化合物（Ｂ）において、一般式
におけるＲが炭素数５以上のアｌレキル基では化合物の
安定性が劣り、より好適にけＲは炭素数１〜２のアルキ
ル基である。ｔ＊、ａの値は７以上の整数の化合物では
ビニル系重合体囚との反応性に劣り、より好適には１〜
３の整数である。さらに、シロキサン結合の繰返し数を
表わすｌ）の値は３〜２０（）、好適には２０〜１００
の範囲であり、３未満では塗膜の表面張力を下げ、ｗＩ
ｔ擦を下げる効果が乏しく、他方２００を超えると化合
物の安定性が低下する。

本発明の防汚塗料組成物け、前記し次ビニル系重合体（
Ａ）と水酸基含有シリコン化合物（Ｂとを組合せてなる
ものであるがその配合割合は（λ成分に対し　（Ｂ）成
分を０．５〜１４０ＰＨＲ，好適には５〜５０　ＰＨＲ
である。（Ｂｌｌ成分１合割合が０．５ＰＨＲ未満でけ
塗膜の表面エネルギー効果及び水滴のすべり効果が少な
く、他方、１４０ＰＨＲを越えると混合物の安定性が不
良となる。

本発明の防汚塗料組成物は、（Ａｎｔｉ分中のアルコキ
シ基に基づ＜　（Ａ）　Ｉｆｆ、分自体の硬化反応およ
び回収分と（Ｂ　ｌｙ２．分との硬化反応による塗膜物
性の向上をはかり、ま次任意に導入されるパーフルオロ
アルキル基によって塗膜の表面エネルギーの低下がはか
られる。他方、（ｌ成分け、両末端に第１級水酸基を有
し、このもの１１（Ａ１［ｉｆ１分のアルコキシ基との
架橋手として作用し、その架橋反応は造膜時に進行すれ
ばよいが、必要ならば（Ａ成分と（ｌ成分を予めホット
ブレンドｔ７て架橋させておいても特に本発明の効果に
支障はかい。（Ａ）［分と（ｌ成分の架橋反応によって
得られる樹脂成分から形成される塗膜の表面エネルギー
は（４）戚１分のみの塗膜の表面エネルギーより幾分高
くなるか＠膜表面における水滴の落下を容易にし、本発
明の目的とする防汚性と生物の付着力低下の作用をけ友
すものである。

本発明の組成、物にけ回収分および（８１４分の他に着
色顔料、防食顔料、可塑剤、タレ止め剤なども配合する
ことができる。

以下実施例によって本発明を説明するが、本発明は実施
例のみに限定されることはない。なお実施例、比較例中
の数字は特に断わら力い限り重量部を示す。

製造例 の製造例１ ＭＭＡ　（メチルメタクリレート）６０ｆＳｎ〜ブチル
メタクリレート２０ｒ及びメタクリロキシプロピフレト
リメトキシシラン２　（１ｆをキシレン６７ｆに溶解し
、ベンゾイルパーオキサイド１．ＯＶを加え、攪拌下に
９０〜１００℃で６時間保ち反応を終了した。

実施例１ 製造例１で得たビニル系共重合体溶液８０部（固形分６
０％）、 ＣＨ３ＣＨ３ で示されるシリコン化合物４．８部、エロジル≠２００
（西独デグサ社製）０．５部及びキシレン１４．７部を
ペイントコンディショナーで混合分散して本発明の防汚
塗料組成物を得た。塗膜性能試験結果を後記光−２に示
す。

実施例２〜８ 表−１に示す配合割合で実施例１と同様に防汚塗料組成
物を構製した。その塗膜性能試験結果を後記表−２に示
す。

比較例１〜４ 下記の配合で防汚塗料組成物を実施例１と同様にして調
製した。その塗膜性能＃ｔ、験結果を後記表−２に示す
。

比較例１ 塩化ビニル樹脂　　　　　　　　　　１０．０　（部）
ロ　　　ジ　　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０トリクレジルホ
スフエイト　　　　　　４．０トリフエニル錫フルオラ
イド　　　　　１０．０タ　　　ル　　　り　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．０弁柄　　　　　　　５．０ キジロール　　　　　　　　　　　　２８．０メチｌレ
イソプチルグトン　　　　　　２８．０計　　　１　０
　０．０　　（部） 比較例２ 塩化ゴム樹脂　　　　　　　　　　　　５．０（部）ロ
　　　ジ　　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５．（１トリクレジルホス
フエイト　　　　　　　４．０亜酸化銅　　　　　　　
　　　　　　３（１，０タ　　　ル　　　り　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５．０　（部）パ　　　リ　　　タ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．０弁　　柄　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４．０計　　　ｔ　　ｏ　ｏ、ｏ　　（部） トリアルコキシシランを含むビニル系弁型＆［の製造例
２ スチレン４０ｆ、ｔ−ブチルメタクリレート３０り、パ
ーフルオロプロピルエチルメタクリレート２０９７３１
びアクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０ｆをキ
シレン３３９７及び酢酸ブチル３４１の混合溶剤に溶解
し、アゾビスイソブチロニトリル０．７Ｆを加え、攪拌
下に１００〜１１０℃に６時間保ち反暇を終了１７念。

の製造例３ 酢酸ビニル３０　Ｆ　、塩化ビニル２０ｖ、ビニルトリ
メトキシシラン１０７′Ｅｌびパーフルオロオクチルエ
チルメタクリレート４０ｆをキシレン２０Ｖ及び酢酸ブ
チル４７ｆの混合溶剤に溶解１２、ベンゾイルパーオキ
サイド０．５２を加え攪拌下に９０℃〜１００℃で６時
間保ち反応を終了した。

の製造例４ ｔ−ブチルメタクリレ−）１０ｆ、１−ブチルメタクリ
レート２０ｔ１　ビニルトリエトキシシラ〉３０ｆ及び
パーフルオロメチルエチルアクリレ−）４０ｆをキシレ
ン２Ｏｒ及び酢酸ブチル４７間保ち反応を終了し次。

上記、共重合物はいすわも淡黄色液体であり、溶剤蒸発
徐良好な塗膜を形成した。

比較例３ 塩化ビニル樹脂　　　　　　　　　　　５．５（都）ロ
　　　ジ　　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５．５トリクレジルフオス
フエイト　　　　　２．０亜酸化銅　　　　　　　　　
　　　　　３０．０トリフエニル錫ハイドロオキサイド
　　　　１０．０硫酸パリクム　　　　　　　　　　　
　　４．０タ　　　ル　　　り　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１　１．０　　（部）
ベンガラ　　　　　　　　　　　１０．０キジロール　
　　　　　　　　　　　１１．０計　　　１　０　０．
０　　（部） 比較例４ 常温硬イヒ型シリコン樹脂　　　　　　５０　（部）計
　　　１００　　（部） 上記の実施例１〜８及び比較例１〜３で得た塗料につい
て大きさ１０（ＩＸ３（１０Ｘ２ｍのサンドブラスト処
理鋼板にジンクエポキシ系ショップブライマー（乾燥Ｐ
Ｊｑ　１５　ａ　）及びエポキシ系防錆塗料（同２（）
０μ）を予め、塗装置７斤被塗板に軟弾膜厚が５０μに
なるように塗装して試験板とし７日間乾燥させて供試し
た。

（１）　　水滴のすべり捷さつ試駆 塗膜−Ｈに０．０３ｍｔの水滴をおき、１＠を徐々に持
ち上げていき水滴がすべりはじめる塗板の角度を示し念
。

（２）臨界表面張力側定結Ｗ 木及びパラフィンの＃滴による接触角を測定し塗面の臨
界表面張力を測定１７斤。

（３）防汚件ｙ、１結果 試験板を三聾県鳥羽湾に１２ケ月浸清り、て生物の針打
状況を調査し斤。数値は付着％である。

表　　−２ 表−２より明らかなように、本発明による防汚塗料は、
従来の亜酸化銅、有機錫を用いた塗料とくらべ遜色のな
い性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（メタ）アクリロオキシアルキルトリアルコキシ
   シラン化合物及び／又はビニルトリアルコキシシラン化
   合物１〜５０重量％及びパーフルオロアルキル基含有（
   メタ）アクリレート化合物０〜５０重量％を必須単量体
   成分として含有するビニル系共重合体及び （Ｂ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はアリール（
   ａｒｙｌ）基を表わし、ａは１〜６の整数を表わし、ｂ
   は３〜２００の数値を表わす） で示される水酸基含有シリコン化合物 を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。