JP2004531600A - 弗素化アルキル−又はアルコキシ−含有ポリマー又はオリゴマーを含む付着防止組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、パーフルオロポリエーテル部分のない、硬化又は架橋されたポリマー、及び液状の弗素化アルキル−又はアルコキシ−含有ポリマー又はオリゴマーを含む付着防止組成物に関する。好ましくは、弗素化されたアルキル−又はアルコキシ−含有ポリマー又はオリゴマーは、一般式、−｛[ＣＦＲ−（ＣＦＲ）_m−（Ｏ）_n]_p−[ＣＦＲ−Ｏ]_q｝−、ここでｎは０又は１であり、ｍは０〜４の整数であり、Ｒは独立してＨ，Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，又はＣＦ₃であり、かつｑ／ｐの比は０〜１０である、の繰り返し単位を含み、かつ弗素のないポリマーは、一般式−[ＳｉＲ₁Ｒ₂−Ｏ]−、ここでＲ₁及びＲ₂は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、及びビニル基から独立して選択される、の繰り返し単位を含むオルガノシロキサン含有ポリマーである。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロポリエーテル部分のない、硬化又は架橋されたポリマー、及び液状の弗素化されたアルキル−又はアルコキシ−含有ポリマー又はオリゴマーを含む付着防止組成物、及び水性環境において付着を防ぐ方法に関する。
【０００２】
人工の構造物、例えば船体、ブイ、掘削プラットフォーム、ドライドックの設備、石油生産用リグ、及び水中に浸されるパイプ、は水性の生物、例えば緑及び褐色藻類、フジツボ、イガイなどによる付着を受けやすい。そのような構造物は、一般的に金属製であるが、他の構造材料例えばコンクリートをもまた含み得る。この付着は、船体にとって有害である。なぜなら付着は水中での移動の間の摩擦抵抗を増加させ、その結果は減少された速度及び増加された燃料コストであるからである。静的な構造物、例えば掘削プラットフォーム及び石油生産用リグの脚、にとって有害である。なぜなら第一に、汚れの分厚い層の波及び潮流に対する抵抗は、予測し得ない及び潜在的に危険な力を構造物に生じさせ、第二に、汚れは、傷、例えば応力亀裂及び腐食について構造物を検査することを困難にするからである。汚れは、パイプ、例えば冷却水の取入れ口及び排出口において有害である。なぜなら、有効断面積が汚れにより狭められ、その結果、流速が低下するからである。
【０００３】
商業的に最も成功した付着防止方法は、水性生物に誘導な物質、例えば塩化トリブチルスズ又は酸化第１銅、を含む付着防止コーティングの使用を含んだ。しかしそのようなコーティングは、そのような有毒物質が水性環境に放出されたとき有するであろう有害な効果のために、次第に不賛成の目で見られている。従って、著しく毒性の高い物質を放出しない付着防止コーティングに対する必要性がある。
【背景技術】
【０００４】
例えば、イギリス特許第１，３０７，００１号及び米国特許第３，７０２，７７８号において開示されているように、シリコーンゴムコーティングが水性生物による付着を阻止することが長年、知られている。そのようなコーティングは、生物が容易には付着し得ない表面を与え、従って該コーティングは付着防止コーティングというよりむしろ付着物放出と呼ばれることができる。シリコンゴム及びシリコン化合物は一般的に毒性が非常に低い。この付着防止系が船体に施与されたときの欠点は、海洋生物の蓄積は減少するが、全ての付着種を除去するためには、相対的に高い船体速度が要求されることである。従って、そのようなポリマーで処理された船体からの効果的な除去のために、少なくとも１４ノットの速度で帆走する必要があることが示された場合もある。この理由のため、シリコンゴムは限られた商業的成功を得、これらの環境に優しいコーティングの付着物防止性及び付着物除去性の改善に対する必要性がある。
【０００５】
フランス特許第２５３７９８５号は、メチル有機シロキサン樹脂、シリコーンエラストマー、ポリテトラフルオロエチレン、アクリルバインダー、及び溶媒又は希釈剤を含む付着防止コーティング組成物を開示する。ポリテトラフルオロエチレンは室温において固体であるため、この書類は液状の弗素化アルキル−含有ポリマー又はオリゴマーを開示していない。
【０００６】
欧州特許第０９０３３８９号は、光触媒性の酸化物、シリコーン樹脂又はシリカ、及び撥水性の弗素樹脂を含む付着防止組成物を開示する。テトラフルオロエチレンは好ましい疎水性の弗素樹脂として挙げられ、実施例においてポリテトラフルオロエチレン粒子が使用された。この書類は、液状の弗素化アルキル含有ポリマー又はオリゴマーを含むコーティング組成物を記載しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、付着する生物の定着及びそれらの付着力をさらに減少させる、低い表面エネルギー及び適するエラストマーの性質を含めて、必要条件を満足する付着防止組成物を提供する。パーフルオロポリエーテルをのない硬化又は架橋されたポリマー及び液状の弗素化アルキル−又はアルコキシ−含有ポリマー又はオリゴマーを含む付着防止組成物は、公知の殺生物性ではない付着防止組成物に関して、有利な性質を有することが見出された。
【０００８】
本発明の枠組内において、液状物質とは、ＡＳＴＭ（１９９６年）Ｄ４３５９−９０：物質が液体であるか又は固体であるか判断するための標準試験方法との適合において定義される。この試験方法において、試験下の物資は、しっかり閉じられた缶の中で３８℃において保たれる。蓋が外され、缶が逆さにされる。缶からの物質が固体であるか又は液体であるか判断するために、缶からの物質の流れが観察される。３分内に合計で５０ｍｍ以下を流れる物質は、固体であると考えられる。それ以外は液体であると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
好ましくは、該液状弗素化アルキル−又はアルコキシ−含有ポリマー又はオリゴマーは、２５℃において５〜１，５００ｃＳｔの粘度を有する。
【００１０】
好ましくは、液状弗素化アルキル−又はアルコキシ−含有ポリマー又はオリゴマーは一般式
−｛[ＣＦＲ−（ＣＦＲ）_m−（Ｏ）_n]_p−[ＣＦＲ−Ｏ]_q｝−
の繰り返し単位を含み、ここでｎは０又は１であり、ｍは０〜４の整数であり、Ｒは独立してＨ，Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，又はＣＦ₃から選択され、ｑ／ｐの比は０〜１０である。好ましくは平均分子量ＭＷは４００〜４０，０００であり、より好ましくは５００〜１０，０００である。最も好ましいのは、ＲがＦ又はＣＦ₃である、そのようなポリマーである。
【００１１】
他の好ましい付着防止組成物において、繰り返し単位は、−［ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ］及び−[ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ]−、及びより好ましくは−｛[Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂]_p−[Ｏ−ＣＦ₂]_q｝−、ここでｑ／ｐの比は１．２５〜２．０である、の少なくとも１から選択される。
【００１２】
本発明の付着防止組成物は、ポリパーフルオロエーテル部分のない硬化又は架橋されたポリマーを含む。好ましくはこのポリマーはオルガノシロキサン含有ポリマーである。より好ましくは、オルガノシロキサン含有ポリマーは、一般式、−[ＳｉＲ₁Ｒ₂−Ｏ]−、ここでＲ₁及びＲ₂は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、及びビニル基から独立して選択される、の繰り返し単位を含む。Ｒ₁及びＲ₂がメチル及びフェニルから独立して選択されることが特に好ましい。もう１つの好ましいオルガノシロキサン含有ポリマーは、Ｒ₁及びＲ₂がメチルであるポリマーである。
【００１３】
良好な付着防止性を有する多くのコーティングが配合され、試験された。
【００１４】
バインダー：
適するバインダーは、例えば、テトラエチルオルトシリケートで架橋された（ジブチルスズジラウレートで触媒される）縮合硬化可能な（ジヒドロキシ官能性）ポリジメチルシロキサンである。
【００１５】
シロキサンーアクリルハイブリッドポリマーもまたバインダーとして試験された。該バインダーはパーフルオロポリエーテル部分をもたない。好ましくは、該バインダーは１０重量％未満の、より好ましくは１重量％未満の弗素を含む。最も好ましいのは、検出可能な量の弗素を全く有しないバインダーである。
【００１６】
最も好ましいバインダーは、骨格に炭素が実質的にないシロキサン基を含むポリマー、例えばＰＤＭＳ（ここで実質的に炭素がないということは、１重量％未満の炭素が存在することを意味する）。他の適するポリマーは、国際特許出願公開第９９３３９２７号において開示されているものであり、特に１２ページ、２３〜３１行目に開示されているポリマー、即ちオルガノ水素化ポリシロキサン又はポリジオルガノシロキサンである。ポリシロキサンは、例えば、ジオルガノシロキサンを含む。ポリシロキサンは、例えばジオルガノシロキサン単位とオルガノ水素化シロキサン単位、及び／又は他のジオルガノシロキサン単位とのコポリマー、又はオルガノ水素化シロキサン単位又はジオルガノシロキサン単位のホモポリマーを含む。
【００１７】
ヒドロシリル化反応により架橋されることができるポリシロキサンもまた、使用されることができる。そのようなポリマーは“水素化シリコーン”として公知であり、例えば欧州特許出願公開第８７４０３２号の３ページにおいて開示されており、即ち、式Ｒ’−（ＳｉＯＲ’₂）_m−ＳｉＲ’₃ のポリジオルガノシロキサンであり、ここで各Ｒ’は独立して炭化水素、又は弗素化炭化水素遊離基であり、１分子につき少なくとも２のＲ’遊離基は不飽和又は水素であり、１分子につき少なくとも２のＲ’遊離基は水素であり、ｍは約１０〜１，５００の範囲に平均値を有する。上の式のポリジオルガノシロキサンに類似する環状ポリジオルガノシロキサンもまた使用されることができる。水素化シリコーンは好ましくは水素ポリジメチルシロキサンである。水素化シリコーンの好ましい数平均分子量の範囲は、約１，０００〜２８，０００の範囲にあり、約１３〜３８０の範囲におけるｍの値に対応する。
【００１８】
本発明に従うポリマーは、硬化又は適する架橋剤を用いて架橋することによりこれらのバインダーから得られる。
【００１９】
ポリマー又はオリゴマー：
任意の液状の弗素化アルキル−又はアルコキシ−含有ポリマー又はオリゴマーが適する。
例は：
ａ）直鎖又はトリフルオロメチル分岐を有する弗素エンドキャップされたパーフルオロポリエーテル（例えばＦｏｍｂｌｉｎ Ｙ（商標），Ｋｒｙｔｏｘ Ｋ（商標）液体，又はＤｅｍｎｕｍ Ｓ（商標）オイル）
ｂ）直鎖のジオルガノ（ＯＨ）エンドキャップされたパーフルオロポリエーテル（例えばＦｏｍｂｌｉｎ Ｚ ＤＯＬ（商標）， Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｅ（商標））；
ｃ）低ＭＷのポリクロロトリフルオロエチレン（例えばＤａｉｆｌｏｉｌ ＣＴＦＥＸ（商標）液体）
【００２０】
全ての場合において、弗素化アルキル−又はアルコキシ−含有ポリマー又はオリゴマーは該バインダーに対して反応性がなく、いかなる架橋反応にも参加しない。他のモノ−及びジオルガノ−官能性のエンドキャップされた弗素化アルキル−又はアルコキシ−含有ポリマー又はオリゴマー（例えばカルボキシ−、エステル官能性の弗素化アルキル−又はアルコキシ−含有ポリマー又はオリゴマー）もまた使用され得る。
【００２１】
フィラー：
本発明に従うコーティング組成物において使用され得るフィラーの例は、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ又はシリケート（例えばタルク、長石、及び陶土）、アルミニウムペースト／フレーク、ベントナイト又は他の粘土である。コーティング組成物に対してチキソトロピー効果を有するフィラーもある。フィラーの割合は、コーティング組成物の合計重量に基づいて０〜２５重量％の範囲であり得る。
【００２２】
顔料：
本発明に従うコーティング組成物において使用され得る顔料の例は、黒酸化鉄及び二酸化チタンである。顔料の割合は、コーティング組成物の合計重量に基づいて０〜１０重量％の範囲であり得る。
【００２３】
触媒：
使用され得る触媒の例は、様々な金属、例えばスズ、亜鉛、鉄、鉛、バリウム、及びジルコニウムのカルボン酸の塩を含む。該塩は、好ましくは長鎖のカルボン酸の塩、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ステアリン酸鉄、オクチル酸スズ（ＩＩ）、及びオクチル酸鉛、を含む。適する触媒のさらなる例は、有機ビスマス及び有機チタン化合物、及び有機燐酸エステル例えばビス（２−エチル−ヘキシル）燐酸エステルを含む。他の可能性のある触媒は、キレート、例えばジブチルスズアセトアセトネートを含む。さらに、触媒は、少なくとも１のハロゲン置換基を酸基に対してα位にある炭素原子上に有する、及び／又は少なくとも１のハロゲン置換基を酸基に対してβ位にある炭素原子上に有するハロゲン化有機酸、又は加水分解可能でその結果、縮合反応の条件下そのような酸を生成する誘導体を含み得る。
【００２４】
架橋：
樹脂のための架橋剤の存在は、樹脂が縮合により硬化されないときのみ必要である。これは、樹脂中に存在する官能基に依存する。一般的に、樹脂がアルコキシ基を含むとき、架橋剤の存在は必要ではない。樹脂がアルコキシシリル基を含むならば，一般的に、コーティングの施与後、コーティングの完全な硬化を達成するために、少量の縮合触媒及び水の存在で十分である。これらの組成物のために、通常大気中の湿気が硬化を誘発するのに十分であり、一般的に、施与後コーティング組成物を加熱することは必要ではないだろう。
【００２５】
場合により存在してもよい架橋剤は、官能性シラン及び／又は１以上のオキシム基を含む架橋剤でありうる。そのような架橋剤の例は，国際特許出願公開第９９３３９２７号に示される。種々の架橋剤の混合物もまた使用され得る。
【００２６】
溶媒：
硬化可能なポリシロキサン−又は非パーフルオロポリエーテル−含有ポリマーを生成するための工程は、反応しない、揮発性溶媒中の物質の溶液を用いて最も簡便に行われる。適する溶媒は、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、及び上のもの同士又は上のものと脂肪族炭化水素との混合物を含む。環境上の理由から溶媒の使用を最小化するために、使用されるコーティング法と両立するような、できるだけ濃縮された溶液を使用することは有利である。原則的に、最大固形分含有量は、９０重量％以上までも高くてもよいが、一般的に最大の実際的な固体含有量は７０〜８０重量％の範囲だろう。
【００２７】
施与：
該コーティング組成物は通常の方法、例えば刷毛塗り、ローラーコーティング、または（エアーレス及び従来の）噴霧により施与され得る。基材への適切な密着を達成するために、抗／無−付着コーティング組成物を下塗りされた基材に施与することが好ましい。プライマーは、任意の慣用のプライマー／シーラーコーティング系であり得る。アクリルシロキシ官能性ポリマー、溶媒、チキソトロピー剤、フィラー及び場合によりあってもよい水分補足剤を含むプライマーを使用したとき、良好な結果が特に密着性に関して見られた。そのようなプライマーは国際特許出願公開第９９３３９２７号に開示されている。本発明に従うコーティング組成物を、古くなった付着防止コーティング層を含む基材の上に施与することもまた可能である。本発明に従うコーティング組成物がそのような古くなった層に施与される前に、この古い層は、すべての付着物を除くために高圧水洗浄により清掃される。国際特許出願公開第９９３３９２７号に開示されたプライマーは、古くなったコーティング層と本発明に従うコーティング組成物との間のタイコートとして使用されることができる。コーティングが硬化された後、直ちに浸されることができ、直ちに付着防止及び付着物放出性を与える。上に示されたように、本発明に従うコーティング組成物は、非常に良好な付着防止性及び付着物放出性を有する。これはこれらのコーティング組成物を海洋用途のための付着防止コーティング又は付着物無しのコーティングとしての使用に非常に適するものにする。該コーティングは動的及び静的構造物の両方、例えば船体、ブイ、掘削プラットフォーム、石油生産リグ、及び水に浸されるパイプ、に使用されることができる。コーティングはこれらの構造物に使用される任意の基材、例えば金属、コンクリート、木、又は繊維強化樹脂の上に施与され得る。
【００２８】
本発明は以下の実施例を参照して説明される。
【実施例】
【００２９】
実施例において使用された液体の動粘性率は、以下の方法に従って測定されることができる。再現性のある運転ヘッド（ｄｒｉｖｉｎｇ ｈｅａｄ）の下、及び厳密に制御された温度において、固定された体積の液体が重力下、較正された粘度計（例えばＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計）のキャピラリー又はフローカップの穴を通過して流れる時間が秒単位で測定された。
【００３０】
そのような試験は、例えば試験方法Ｄ４４５−０１、透明及び不透明液体の動粘性率（ｋｉｎｅｍａｔｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）のための標準試験方法（粘性率の計算）、ＩＳＯ３１０４−ＩＰ７１−ＢＳ２０００−ＤＩＮ５１５５０，及び試験方法Ｄ５１２５−９７、ＩＳＯフローカップによる塗料及び関連物質の粘度のための標準試験方法において記載されている。
【００３１】
動粘性率は、測定されたフロー時間と粘度計の較正定数との積である。
【００３２】
動粘性率は液体の重力フローに対する抵抗の尺度であり、圧力ヘッドはその密度に比例する。動粘性率を２０℃における生成物の密度と掛け合わせると、粘性率（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を与える。
【００３３】
実施例１
３液型コーティング組成物が以下の配合で製造された：
ベース

硬化剤
１．７ｇ テトラエチルオルトシリケート
５ｇ キシレン
触媒溶液
０．２８ｇ ジブチルスズジラウレート
２．５４ｇ ２，４−ペンタンジオン
実施例２
３液型コーティング組成物が以下の配合で製造された：
ベース

硬化剤
１．７ｇ テトラエチルオルトシリケート
５ｇ キシレン
触媒溶液
０．２８ｇ ジブチルスズジラウレート
２．５４ｇ ２，４−ペンタンジオン
実施例３
３液型コーティング組成物が以下の配合で製造された：
ベース
６５ｇ α，ω−ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン（粘性率 ３５ポイズ）
９ｇ キシレン
硬化剤

触媒溶液
０．５ｇ ジブチルスズジラウレート
４．８ｇ ２，４−ペンタンジオン
実施例４
３液型コーティング組成物が以下の配合で製造された：
ベース
６５ｇ α，ω−ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン（粘性率 ３５ポイズ）
９ｇ キシレン
硬化剤

触媒溶液
０．５ｇ ジブチルスズジラウレート
４．８ｇ ２，４−ペンタンジオン
実施例５
２液型コーティング組成物が以下の配合で製造された：
ベース

硬化剤
２．８ｇ Ｔ９１４（商標）触媒／硬化剤（Ｗａｃｋｅｒ製）
実施例６
１液型コーティング組成物が以下の配合で製造された：

実施例７
２液型コーティング組成物が以下の配合に従って製造された：
ベース

触媒溶液
１５ｇ トリメチルベンゼン
０．０８ｇ ジブチルスズジラウレート
実施例８
１液型コーティング組成物が以下の配合に従って製造された：

実施例９
付着防止試験
実施例３，４，５の組成物が刷毛で、腐食防止の下塗り剤で下塗りされた木の基材の上に施与された。静的付着防止性評価のために、被覆された基材は、殻が堅いくかつ体が柔らかな動物がひどく付着することで知られる熱帯の海洋環境、及び海草、スライム、体の堅い動物及び体の柔らかな動物の付着で知られるヨーロッパの海洋の河口に浸された。３ヶ月後、蓄積された付着物は、腐食防止プライマーだけで被覆された対照基材よりかなり少なく、弗素化された液体の添加剤を含まないシリコーンコーティングで被覆されたが、同じ時間の期間にわたって同じ条件下保たれた標準基材のそれより少なかった。実施例３〜５のコーティング上の任意の付着物は、軽く擦ることにより極めて容易に除去されることができたが、対照基材の上に蓄積した付着物は同じ方法においては除去され得なかった。
【表１】

ＳＴ＝標準、弗素化された液体を含まないシリコーンコーティング配合物。
ＣＴ＝対照
Ｎ／Ａ＝分析されなかった
^*付着物が、柔らかな刷毛で擦ることにより除去される容易さに従って評価された付着物放出性：１−非常に容易、２−かなり容易、３−かなり困難、４−非常に困難

Claims (11)

1. パーフルオロポリエーテル部分のない、硬化又は架橋されたポリマー、及び液状の弗素化アルキル−又はアルコキシ−含有ポリマー又はオリゴマーを含む付着防止組成物。
2. 弗素化されたアルキル−又はアルコキシ−含有ポリマー又はオリゴマーが、一般式
   −｛[ＣＦＲ−（ＣＦＲ）_m−（Ｏ）_n]_p−[ＣＦＲ−Ｏ]_q｝−
   ここでｎは０又は１であり、ｍは０〜４の整数であり、Ｒは独立してＨ，Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，又はＣＦ₃であり、かつｑ／ｐの比は０〜１０である、の繰り返し単位を含む、請求項１に記載の付着防止組成物。
3. ＲがＦ又はＣＦ₃である、請求項２に記載の付着防止組成物。
4. 繰り返し単位が、−[ＣＦ₂−ＣＦ₂―ＣＦ₂−Ｏ]及び−[ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ]−の少なくとも１から選択される、請求項２又は３に記載の付着防止組成物。
5. 繰り返し単位が式−｛[ＣＦ₂―ＣＦ₂−Ｏ]_p−[ＣＦ₂−Ｏ]_q｝−であり、かつｑ／ｐの比が１．２５〜２．０である、請求項２又は３に記載の付着防止組成物。
6. 弗素化アルキル−又はアルコキシ−含有ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量が４００〜４０，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の付着防止組成物。
7. 硬化又は架橋されたポリマーがオルガノシロキサン含有ポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の付着防止組成物。
8. 硬化又は架橋されたポリマーが、一般式、−[ＳｉＲ₁Ｒ₂−Ｏ]−、ここでＲ₁及びＲ₂は独立して水素、アルキル、アリール、アラルキル、及びビニル基から選択される、の繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の付着防止組成物。
9. Ｒ₁及びＲ₂が独立してメチル及びフェニルから選択される、請求項８に記載の付着防止組成物。
10. Ｒ₁及びＲ₂がメチルである、請求項８に記載の付着防止組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項の付着防止組成物を基材に施与することにより、水性環境中の基材の付着を抑制する方法。