JPS61251672A - 液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フェニルピリミジン誘導体に関するもので、
該化合物は液晶材料としての用途を持っている。

（従来の技術） 強誘電性を示す液晶化合物として、（８）−２−メチル
フチルＰ−（Ｐ−ｎ−デシロキシペノジリデ７″アノ）
シンナメート（ＩＪＯＢＡＭＢＣ）が知られフ ているにのクツ次塩基系列の液晶化合物が強誘電性液晶
の研究対象とされ、種々の化合物が合成された。その−
例として、 （式中Ｘｆｌ、Ｂ　、　Ｏｊ、　Ｏ’Ｎ　、Ｙ　ｉｊ　
Ｃ１、Ｃ，Ｅ、、　＊ハネ斉炭素原子を示す。〕 の一般式で示される化合物が知られている。しかし、こ
の系列の化合物は、カイラルスメクチック相を呈する温
度が室温より高いため、室温では液フ 晶材料として使用することができず、又、７ツク塩基系
化合物であるため水分により分解を受は易いなどの欠点
を有している。これらの欠点を改善するために考え出さ
れた化合物として が昶られている。（Ｆｓｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｉｃａ　
　２４巻５０９頁（ｓ、９８０）） この系の化合物は、室温を含む広いｍ度範囲に亘つてス
メクチックＣＩ相を呈する化合物として注目されたＣ更
に、Ｂ、工、オストロフスキーによって、式 （式中ｎは９又は１０１本は不斉炭素原子を示す） で表わされる化合物が、比較的室温に近い１度範囲でカ
イラルスメクチック相を呈すると報告されている。

又、Ｅ、ＺＡＩ３０１１１ｎによって Ｃｎ）１ｔｎ＋ｔ　−０４＜’：５−（４ｍ）ｉｔｍ＋
。

で表わされる化合物のいくつかが、スメクチック相を呈
したとして、明らかにされている。

（Ｊ、Ｐｒａｋｔ　Ｃ！ｈｅｍｉｅ、　５１．７巻６１
．７（１，９７５））１かし、この中に、カイラルスメ
クチック液晶化合物についての記載はなされていないし
、示唆もされていない。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明によって提供された化合物は、式％式％ （式中ＲＩ　ｍ　Ｒ１は０４〜Ｃ０のアルキル基で、い
ずれか一方は、その鎖中に不斉炭素原子を有する）で示
される新規物質であって、強誘電性液晶の性質を持って
おり、室温を含む広い温度範囲で、力ネ イラルスメクチツクＣ相を呈すると共に、化学的安定性
にもすぐれ、高い電場応答性を有し、更に、他の各種液
晶化合物との混合性にもすぐれている。本発明は、か＼
る液晶化合物を提供するものである。

ここにおいて、（１）式で示される化合物におけるさ 置換基式としては０ｎＨ１ｎ＋、−で示あれる直鎖アル
キル基であるか、または と同じものが挙げられる。ただし、Ｒ１とＲ３が同じ型
のアルキル基であることはない。

（１）式及び（２）式で示される化合物をメタノール。

エタノール、イソプロパツールなどの低級アルコール溶
媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族溶媒。

ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド。

テトラヒドロ７ランなどの溶媒中、ナトリウムメトキ７
ド、ナトリウムエトギクド、水素化ナトリウム、金属ナ
トリウムなどの触媒の存在下、室温乃至加熱して反応さ
せる。

（問題点を解決するための手段） 本発明によって提供される新規なカイラルスメクチック
Ｃ相を呈する液晶化合物は次のようにして遺られる。即
ち、概略を化学反応式で示せば次の通りである。

（式中、Ｒ，、Ｒ，は前記と同じ） かくて得られた（３）式で示される化合物を、水、ピリ
ジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの溶媒中、クロム
酸−硫酸１重クロム酸ピリジニウム塩、クロム酸−酢酸
などの酸化剤を用いて酸化することによって、本発明の
目的化合物は得られる。

以下！！施例を記述して本発明を更に詳述する。

実捲例１ （イ）（日）−５−ｎ−オクチル−２−（ｉｔ−（１，
−ヒドロキシ−６−メチルオクチル）フェニルコピ１１
ミジンの合成 ＜８）−４−（１−ヒドロギン−６−メチルオクチルベ
ンズアミジン塩酸塩Ｑ、８２ｔ、β−ｎ　−、ｔ　クチ
ルーα−ジメチルアミノアクロレイン０．５６Ｆヲ入し
、乾燥エタノール２０−に溶解した後。

２８％ナトリウムメチラート、メタノール溶液２、ａｔ
ｔｔを加え、還流下、１５時間反応した。反応終了後、
氷水に流し込み、塩酸酸性とし、反工６生成物を酢酸エ
チルで抽出した。酢酸エチル層は、水、飽和食塩水で洗
浄後、乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、
シリカゲルクロマトグラフィー、再結晶にて精製し、光
学活性な５−ｎ−オクチル−２−（ａ−（ｔ−ヒドロキ
シ−６−メチルオクチル）フェニル〕ピリミジンα６４
？を得た。

工ＲＩ／ｍａｘ″−’　：　５２６０，１５９５．ｔｓ
ｓｓＩａａｏ、ａｏ。

Ｉｎ−Ｎ　ＭＦＩ　（６０ＭＨｚ　、　０ＤｃＪ３）δ
（ｐｐｍ）　：　ａ　６７　（ｓ　、　２　Ｆ　）ａｏ
５（ａ、２Ｂ） ７、５０　（ｄ　、　２　Ｂ　） ａ、７７（ｔ、＋Ｂ） ２．２〜２．８（ｍ、　　） （０）　　（Ｓ）−５−ｎ−オクチｎ、　−２−（４−
（，６−メチルオクタノイル）フェニル〕ピリミジンの
合成 重クロム酸ピリジニウムＣＬ　１．０７　ｆ　、乾燥し
たＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５−を入れた。次に、
乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２−に溶解した
（８）　−５−ｎ−オクチル−’ｌ−［４−（１−ヒド
ロキシ−６−メチルオクチル〕フェニル］ピリミジンｌ
１ＯＢｔ１に室温下、ゆっくりと滴下した。滴下終了後
、さらに室温で、２時間反応したＣ反応終了後、エーテ
ルを加え希釈し、不溶物をハイクロス−パーセルを用い
てヂ別し、反応生成物をエーテル抽出した。エーテル層
は希塩酸水、水で洗浄後、乾燥し、溶媒を留去した。得
られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー、再
結晶によシ精製し、（８）　−５−ｎ−オクチル−２−
〔４−（６−メチルオクタノイル）フェニル〕ピリミジ
ン（ＬＯ２８ｆを得た。

工、Ｒ、ｖ　ｍａｘ”″”：　ｔ６８０．＊６ｔＱ、ｔ
５８０’Ｂ−Ｎ、Ｍ、Ｒ，（６０ＭＨｚ　、　ＯＬ＋Ｃ
！ｊ３）δ（ｐｐｍ）　　：　Ｃｌ３〜２．２（ｍ　、
　５０　Ｅ　）２．６４　　（ｔｅ　　２１１） 五Ｏｓ　　（（１，２１１） ａロア　　　（ｄ、　　２Ｂ） ＆５５　　　（ｄ、２Ｂ） ＆６６　　　（ｓ、２　Ｈ） この液晶化合物の相転移温度を記す。

またこの液晶化合物を、ＰＶＡラビングの一軸配向処理
を施した基盤間に挾持し、液晶層厚を２．５μｍとし、
±ＺＯＶの電圧印加で、直交ニコル下で応答測定したが
、６１℃で２００μｓの値を示した。

本発明で使用される原料化合物は１例えば次のようにし
て造られる。

Ｐ−ブロムベンズアルデヒドにＣ！ｎＨ１ｎ＋１　Ｍｇ
、＊薬を反応させて で示される化合物を得る。得られた化合物を無水酢酸−
ピリジンで水酸基をアセチル化する。次いで、ジメチル
ホルムアミド、ジメチＡ／　ｘ　ｘホ″Ｐ′／ドなどの
溶媒中シアン他第−鋼を反応させてベンゾニトリルへ誘
導する。得られたベンゾニトリル誘導体は・アルコール
溶媒中、塩化水素を反応させたのち、アンモニアを反応
させてベンズアミジン誘導体の塩酸塩を得る。

で示される化合物に、アルコール（例えばメタノール、
エタノール〕を酸触媒（例えば、Ｆ−）ルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸〕と反応させてアセタール化合物
に誘導し、これに、ジメチルホルムアミドとハロゲン化
剤（例えば塩化チオニル、オキシ塩化燐、トリクロロメ
チルクロロホルメート、三臭化燐など）とから得られる
ビルスマイヤー試薬を反応させると を得る。

原料化合物の合成の一例を以下に記述する。

参考例１ （０（Ｓ）−４−（ｔ−アセトキシ−６−メチルオフチ
ル）ブロムベンゼンの合成 （Ｓ）−アミルアルコ−”　（〔α〕”’−ａａ°ｃｎ
ｅａｔ）よシ合成した１−ブロム−５−メチルへブタン
１４２、金属マグネクラム１．７４　Ｆ　、乾燥テトラ
ヒドロフランを用いてグ１１ニャール試薬をＡ製した。

このグ１１ニヤール試薬は、４−ブロムベンズアルし デヒドを五ａｔｒを含む乾燥テトラにドロフラン１２０
−の溶液に氷冷下１時間にわたって滴下した。滴下終了
後、さらに室温で６時間反応し、塩化アンモニウムを加
え、反応を中止した。反応生成物は、エーテル抽出し、
エーテルｒｔｔｔｔａ、水、飽和食塩水で洗浄後、乾燥
し、溶媒を留去した。得られた残渣油状物はピリジン２
０−にとかし、氷冷下、無水酢酸を加え、アセチル化を
行なった。

反応生成物は、エーテル抽出し、エーテル層は、２Ｎ塩
酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水。

飽和食塩水で順次洗浄後、乾燥し、溶媒を留去した。得
られた油状物を、カラムクロマトグラフィーで精製し、
６．１ｔの（Ｓ）−４−（１−アセトキン−６−メチル
オくチル）プロムベンゼンヲ得た。

■、Ｒ，ｊＺｍａＸＣＭ−１：　１．７４２　、１．６
０Ｇ、１．２４０’Ｂ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（６０ＭＨｚ　、　
０ＤＯＪ３）δ・（ｐｌ）ｍ）：２．０５（ｓ、５Ｅ）
５．６８（ｓ、＋Ｈ） ７、２２　　（ｄ　　、　　２　Ｅ　　）７、５２　（
ｄ　、　　２　Ｂ　） （ロ）（Ｓ）−４−（ｔ−アセトキク−６−メチルオク
チル〕ベンゾニトリルの合成 乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０　ａｔ　、　（
ｓ）−４−（ｉ−アセトキク−６−メチルオクチル）ブ
ロムベンゼン２．４？、シアン化第を銅（Ｌ　７５５ｔ
を入れ、還流下、４時間反応した。反応終了後反応生成
物をエーテル抽出した。エーテル層は、水、ａ和食塩水
で洗浄後、乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を、
シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、光学活性な
４−（＋−アセトキシ−６−メチルオクチル）ベンゾニ
トリル１．１ｔを得た。

工、Ｒ，ｖｍａｘ−−”　　＝　２２５５．ｔ７４２．
＊６ｔ５＋　２４０ ”Ｂ−ＮＭＲ（６０ＭＢｚ、０ＩＪＯｊ、）δ（ｐｐｍ
）　：　２．０８　（ｔ　、　５）１　）５．７９（ｔ
、ＩＢ） ７、４７　（ｄ　、　２　Ｂ　） ７、ａ２（ｔｌ、２Ｂ） （ハ）（Ｓ）　−４−（＋−ヒドロキシ−６−メチルオ
クチル）ベンズアミジン塩酸塩の合成 （Ｓ）−４−（１−アセトキシ−６−メチルオクチル〕
ベンゾニトリル１ｆｔ乾燥エタノール２〇−を入れた。

この混合物に、乾燥した塩化水素ガスを水冷下吹き込ん
だ。ｉｍで二昼夜放置後、溶媒及び過剰の塩化水素を減
圧下留去した。得られた残渣は、乾燥エタノール２０−
に溶解した。次に、アンモニア１ｖを含む乾燥エタノー
ル１０−を室温下ゆっくり加えた。加えた後、室温で二
昼夜放置した。過剰のアンモニア、エタノールを留去し
くｓ）　−ａ　−（＋−ヒドロキシ−６−メチルオクチ
ル）ベンズアミジン塩酸塩１９２を得た。

■、Ｒ，ｖｒｍｘｃｎ′−”＝　５７５０〜２　Ａ　０
０’Ｈ−ＩＪＭＲ（６０Ｍ１１Ｚ、ＩＩＭＳＯ−４，）
δ（ＰＰｍ）ニア５２　　（ｃｌ、２）１）７．９２（
ｄ、２Ｅ） ９．５〜１ｌＬ６　（ｍ　、　５　Ｂ　）参考例２ β−ｎ−オクチル−α−ジメチルアミノアクロレインの
合成 （イ）ｎ−デシルアルデヒドジエチルアセタールの合成 ｎ−デシルアルデヒド１２７ｆ、脱水された工１／−ル
２５０ｍ、脱水されたベンゼン１０〇−Ｐ−トルエンス
ルホン酸２１．Ｏｆをソックスレー抽出器をセットした
フラスコ中で還流し、約３０時間反応させた。

減圧下に、ベンゼン、エタノールを留去し残渣をエーテ
ル抽出した。エーテルを留去し、残渣を減圧蒸溜した。

得ｉ１１．２７　ｊＦ　（ｂｐ　　１０６〜１０８℃／
　５　Ｗ　Ｅ？　）（ロ）　β−〇−オクチルーα−ジ
メチルアミノアクロレインの合成 ｎ−ｆジルアルデヒドジエチルアセタール５７ｔをジク
ロロエタン４ＱｆＲｔにとかし、これとジメチルホルム
アミドａａｔとトリクロロメチルクロロホルメート（９
２係以上）４１２とをジクロロエタン２４０−中で反応
させて得られたビルスマイヤー試薬とを、加温しながら
反応させた。冷却後、水中に反応物を注ぎ、炭酸カリウ
ム水溶液でアルカリ性としたのち、溶媒留去し、残渣を
減圧蒸留した。

得ｉｉ１　１５．Ｉ　ｔ　（ｂｐ　　Ｉ　６７〜１７０
℃１５鴫ＢＰ）以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はＣ＿４〜Ｃ＿１＿５のアルキル
   基でいずれか一方は、その鎖中に不斉炭素原子を有する
   ）で示されるフェニルピリミジン誘導体液晶化合物。