JPS61241350A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融成形性に優れ、機械的強度、透明性およ
びガスバリヤ−性に優れ、容器用の素材として通した性
能を有するポリエステル組成物およびその用途に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸飲
料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器素材として
はガラスが広く使用されていた。しかし、ガラス容器は
ガスバリヤ−性には優れているが、製造コストが高いの
で通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する方法が
採用されていた。しかしながら、ガラス容器は重いので
運送経費がかさむことの他に、破損し易く、取り扱に不
便であるなどの欠点があった。

ガラス容器の前述の欠点を解消するものとしてガラス容
器から種々のプラスチック容器への転換が拡大しつつあ
る。その素材とじては、貯蔵品目の種類およびその使用
目的に応じて種々のプラスチックが採用されている。こ
れらのプラスチック素材のうちで、ポリエチレンテレフ
タレートはガスバリヤ−性および透明性に優れているの
で調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材と
して採用されている。しかし、これらのうちでも最も厳
しいガスバリヤ−性の要求されるビールおよび炭酸飲料
の容器の場合には、ポリエチレンテレフタレートでもま
だ充分であるとは言い難く、これらの容器に使用するた
めには肉厚を増すことによってガスバリヤ−性を向上さ
せなければならなかった。現在、ポリエステル容器への
需要は増々増大しつつあるが、これらの用途を拡大する
ためにはガスバリヤ−性に優れかつ溶融成形性に優れた
ポリエステルが強く要望されている。

特開昭５９−６４６２４号公報には、酸素および炭酸ガ
スに対して良好なガスバリヤ−特性を有する包装材料と
してのポリ（エチレンイソフタレート）の如きポリイソ
フタレートおよびそのポリマー並びにそれから形成され
た成形品が開示されている。

上記出願と同一出願人の出願に係る特開昭５９−６７０
４９号公報には、上記の如きポリイソフタレート又はそ
のコポリマーからなる層とポリ（エチレンテレフタレー
ト）の如きポリテレフタレート又はそのコポリマーから
なる層とからの多層包装材料及びそれからなる成形品例
えばボトルが開示されている。

また、特開昭５９−３９５４７号には、最内層がエチレ
ンテレフタレートを主たる繰返しを単位とするポリエス
テルからなりそして外層がエチレンイソフタレートを主
たる繰返し単位とするポリエステルからなり、且つ容器
の肉薄部分が少なくとも一方向に配向されている、耐ガ
ス透過性に優れた多層容器が開示されている。

ポリエステルと異なる素材として、特開昭４８−３６２
９６号公報には、トキシリレンジアミン又は訃キシリレ
ンジアミンとｐ−キシリレンジアミンとの混合物をジア
ミン成分とし、そして特定の芳香族ジカルボン酸と脂肪
族ジカルボン酸との混合物をジカルボン酸成分とする透
明性の良好なポリアミドが開示されている。同公報には
、同ポリアミ、ドが良好な衝撃強度を示しそして優れた
加工性を有していることが記載されているが、そのガス
バリヤ−性についての記載はない。

特開昭５６−６４８６６号公報には、最外層および最内
層がエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする
ポリエステルからなりそして中間層がトキシリレンジア
ミン又はトキシリレンジアミンとｐ−キシリレンジアミ
ンの混合物をジアミン成分とするポリアミドからなり、
且つ肉薄部分が少なくとも一方向に配向されている多層
容器が開示されている。同公報には、上記容器はポリエ
ステルの優れた力学的性質、透明性、耐薬品性等を損な
うことなく、酸素に対する遮断性に優れているというこ
とが記載されている。

また、特開昭５８−１８３２４３号公報には、２つの内
外両表面層がポリエチレンテレフタレートからなりそし
て中間層がポリエチレンテレフタレートとキシリレン基
含有ポリアミドとの混合材料からなる、２軸延伸プロー
成形ビン体が開示されている。

さらに、特開昭５６−１００８２８号公報には、ハイド
ロキノンとエピハロヒドリンとから製造される線上ヒド
ロキノンフェノキシ重合体が酸素および二酸化炭素に対
する低い通気性によって特徴づけられていることが開示
されている。

また、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイ
エンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　）第７巻２１３５〜２１４
４　（１９６３）には、下記式囚、 ＋　０−　Ｅ　−０−ＣＨ２−ＣＩ−ＣＨ２＋・・・（
２）１　　　　′ Ｈ である、 で表わされるホモポリヒドロキシエーテルのガスバリヤ
−性が開示されている。酸素透過性の最も低いものはＥ
が のちのであり、その値は０．５ｃｃ−ａｉｌ　／　１０
０ｉｎ２／２４ｈｒ／ａｔｍである。水蒸気移動度の最
も低いものはＥが ＣＨ３、 のちのであり、その値は１００°Ｆ１９０％Ｒ，１１，
の条件下で３　ｇ　−ｗｉｔ　／　ｌｏｇｉｎシ２４ｈ
ｒである。

またジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーやサイエ
ンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　）第７巻２１４５〜２１５２
　（１９６３）には、下記式の） ・・・■） ここで、Ｒ１は 但しＲ１とＲ２は同一ではない、 で表わされるコポリヒドロキシポリエーテルのガスバリ
ヤ−性が開示されている。酸素透過率の最も低いものは
Ｒ，が ＣＨ３ Ｈ３ であるものであり、いずれもその値は５ｇ−ｘｌ／１０
０ｉｎ”／２４ｈｒ／ａｔｌ＋である。水蒸気移動層の
最も低いものは、Ｒ１が ＣＨ７ 朗　　　ＣＨ，Ｂｒ ＣＨ３ であるもので、いずれも１００°Ｆ１９０％ＲＨの条件
下で４　ｇ　・ｉｆ／１００ｉｎ２／２４ｈｒである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、新規な共縮合ポリエステルを含有する
ポリエステル組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、ガスバリヤ−性特に酸素及び炭酸
ガスに対するバリヤー性に優れたポリヒドロキシポリエ
ーテルとエチレンテレフタレートを主たる構成成分とす
るポリアルキレンテレフタレートからなるポリエステル
組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ガスバリヤ−性に優れてい
るのみならず溶融成形性、延伸性に優れたポリエステル
組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は上記本発明のポリエステル組
成物の延伸成形体、延伸中空成形体用プリフォーム及び
延伸中空成形体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、第
１に、 エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリアルキ
レンテレフタレート（Ａ）および共縮合ポリエステル（
Ｂ）からなるポリエステル組成物であって、該共縮合ポ
リエステル（Ｂ）が、 （ａｌ　　イソフタル酸成分単位を主成分とする芳香族
系ジカルボン酸成分単位が２５ないし４８モル％、 伽）　エチレングリコール成分単位を主成分とするジオ
ール成分単位が４５ないし５０モル％、（ｃ）　　炭素
原子数が１２以下の芳香族系オキシカルボン酸成分単位
が２ないし２５モル％、および（ｄ）　　炭素原子数が
３ないし１５の範囲にありかつ３個以上のカルボキシル
基またはヒドロキシル基を有する多官能性化合物成分単
位がＯないし２モル％、 から構成され、そして （ｅ）０．５〜１．５ｄ１／ｇノ範囲ニアル極限粘度〔
η〕、および （ｆ）　　５０〜１２０℃の範囲にあるガラス転移温度
、を有する実質上線状のポリエステルであることを特徴
とするポリエステル組成物によって達成される。

本発明の共縮合ポリエステルは、イソフタル酸成分単位
を主成分とする芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａｌ、
エチレングリコール成分単位を主成分とするジオール成
分単位（ｂｌ、芳香族系オキシカルボン酸成分単位（ｃ
１からなる三元系の共縮合ポリエステルであることがで
き、またイソフタル酸成分単位を主成分とする芳香族系
ジカルボン酸成分単位（ａｌ、エチレングリコール成分
単位を主成分とするジオール成分単位伽）、芳香族系オ
キシカルボン酸成分単位（ｃ）および多官能性化合物成
分単位（ｄ）からなる四元系共縮合ポリエステルである
こともできる。いずれの場合にも、本発明の共縮合ポリ
エステルは前記各成分単位の隣接したカルボキシル基と
ヒドロキシル基とが縮合してエステル結合を形成し、ま
た隣接したフェノール性ヒドロキシル基とジオール成分
単位のヒドロキシル基とが縮合してエーテル結合を形成
することによってポリマー分子鎖を形成している。該共
縮合ポリエステルの分子末端には前記いずれの成分単位
が配置されていてもよい、またその分子末端に存在する
カルボキシル基は他の低級アルコールによってエステル
化されていてよく、また同様に分子末端に存在するヒド
ロキシル基は他の低級カルボン酸によってエステル化さ
れていてよくあるいは他のアルコールによってエーテル
化されていてもよい、該共縮合ポリエステルを構成する
エチレングリコール成分単位を主成分とするジオール成
分単位（ｂ）は、その少量部分（たとえば１０モル％以
下）がジエチレングリコール成分単位の如きジオール成
分単位同志の反応により、エーテル結合を有するジオー
ル成分単位を形成していても差しつかえない。

本発明の共縮合ポリエステルは実質上線状構造を有して
いる。ここで、実質上線状構造とは直鎮状または分岐鎖
を有する鎮状構造から実質的に成ることを意味し、実質
的にゲル伏架橋構造（網状構造）ではないことを意味す
る。このことは、本発明の共縮合ポリエステルがフェノ
ールテトラクロルエタン混合溶媒（重量比１／１）に実
質的に完全に溶解することによって確認される。該共縮
合ポリエステルが前記三構成成分からなる共縮合ポリエ
ステルである場合には直鎮状であり、前記画構成成分か
らなる共縮合ポリエステルである場合には分枝鎮状であ
る。

本発明の共縮合ポリエステルの組成は、（ａｌ　　イソ
フタル酸成分単位を主成分とする芳香族系ジカルボン酸
成分単位が２５ないし４８モル％、好ましくは３０ない
し４８モル％の範囲にあり、伽）　エチレングリコール
成分単位を主成分とするジオール成分単位が４５ないし
５０モル％、好ましくは４６ないし５０モル％の範囲に
あり、（ｃ）　　芳香族系オキシカルボン酸成分単位が
２ないし２５モル％、好ましくは２ないし２０モル％の
範囲にあり、および （ｄ）　　炭素原子数が３ないし１５の範囲にありかつ
３個以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有す
る多官能性化合物成分単位がＯないし２モル％、好まし
くは０ないし１．５モル％の範囲にある、 組成である。該共縮合ポリエステルにおいて、芳香族系
ジカルボン酸成分単位（ａ）の含有率が２５モル％より
も小さくかつ芳香族系オキシカルボン酸成分単位（ｃ１
の含有率が２５モル％より大きな組成のものは、該ポリ
エステル製造時におけるエステル化反応、エーテル化反
応および重縮合反応に要する時間が長時間必要であり、
かつ該共縮合ポリエステルおよびその延伸物のガスバリ
ヤ−性が低下し、生産性と性能の面から好ましくない。

また、該共縮合ポリエステルにおいて、芳香族系ジカル
ボン酸成分単位（ａ）の含有率が４８モル％よりも大き
くかつ芳香族系オキシカルボン酸成分単位（ｃ）の含有
率が２モル％よりも小さな組成のものは、該ポリエステ
ル製造時における重縮合反応時に、すでにＪｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、第４０巻
（１９５５年）５９頁、に報告されているように、イソ
フタル酸とエチレングリコールとの環状のオリゴマーが
生成するようになり、該環状オリゴマーの生成によって
重合体収率が低下するとともに、該オリゴマーが重合装
置の加熱されない部分に析出固着するため、生産性の面
で好ましくない。さらに該オリゴマーは重縮合反応後咳
共縮合ポリエステルを回収する際混入する思れがあるた
め、品質上の問題を生ずる可能性があり、これを回避す
るためには装置上特別の工夫を施す必要があり経済性の
面からも好ましくない、また、該共縮合ポリエステルを
構成する該多官能性化合物単位の含有率が２モル％より
大きくなると、該共縮合ポリエステルはゲル状構造を多
く含むようになって実質上線状でなくなり、その溶融成
形性が低下するようになる。

本発明の共縮合ポリエステルは、極限粘度〔フェノール
−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比１／１）中で２
５℃で測定した値〕が０．５ないし１．５ｄｌ／ｇの範
囲にあることが必要である。この範囲では０．６ないし
１２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。またそのガ
ラス転移点は５０ないし１２０℃の範囲にあることが必
要である。この範囲では５５ないし１００℃の範囲にあ
ることが好ましい。

該共縮合ポリエステルアミドの極限粘度が１．５ｄｉ／
ｇより大きくなると該共縮合ポリエステルの溶融成形性
が低下するようになりさらにはその延伸性も低下するよ
うになり、０．５ｄ１／ｇより小さくなると共縮合ポリ
エステルおよびその延伸物の機械強度が低下するように
なる。また、該共縮合ポリエステルのガラス転移温度が
５０℃よりも低くなると、該ポリエステルの溶融成形時
の分子量低下を少なくするために必要な乾燥を経済的に
行うことが難しくな′るので好ましくない。

本発明の共縮合ポリエステルを構成する芳香族系ジカル
ボン酸成分単位（ａ）は、イソフタル酸成分単位を主成
分とするものであり、その全芳香族系ジカルボン酸成分
単位に対するイソフタル酸成分単位の割合は通常５０な
いし１００モル％、好ましくは７０ないし１００モル％
の範囲である。イソフタル酸成分単位以外の芳香族系ジ
カルボン酸成分単位としては、たとえばテレフタル酸、
フタル酸、２゛、６−ナフタリンジカルボン酸などの炭
素原子数が８ないし１２の芳香族系ジカルボン酸成分単
位を例示することができる。

本発明の共縮合ポリエステルを構成するジオール成分単
位（ｂ）はエチレングリコール成分単位を主成分とする
ものであり、その全ジオール成分単位に対するエチレン
グリコール成分単位の割合は通常５０ないし１００モル
％、好ましくは７０ないし１００モル％の範囲である。

エチレングリコール以外のジオール成分単位としては、
たとえば、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタツール、１．４−ビス（
β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１．３−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４
−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭
素原子数が３ないし１５のジオール成分単位を例示する
ことができる。

本発明の共縮合ポリエステルを構成する芳香族系オキシ
カルボン酸成分単位（ｃ）は、炭素原子数が７ないし１
２の範囲にある芳香族系オキシカルボン酸成分単位であ
る。さらに具体的には、サリチル酸、４−メチルサリチ
ル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロ
キシ−１−ナフエト酸、６−メチル−４−ヒドロキシ−
１−ナフエト酸などを例示することができ、これらの２
種以上の混合成分であってもよい。

本発明の共縮合ポリエステルを構成する多官能性化合物
成分単位、ｃｄ）は炭素原子数が３ないし１５の範囲に
ある３個以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を
有する３官能性以上の多官能性化合物成分単位であり、
カルボキシル基およびヒドロキシル基を合わせて３個以
上有する多官能性化合物成分単位をも包含する。該多官
能性化合物成分単位として具体的には、トリメリット酸
、トリメシン酸、３．３’、５．５’−テトラカルボキ
シジフェニルなどの芳香族系多塩基酸、ブタンテトラカ
ルボン酸などの脂肪族系多塩基酸、フロログルシン、１
．２．４．５−テトラヒドロキシベンゼンなどの芳香族
系ポリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの脂
肪族系ポリオール、酒石酸、リンゴ酸などのオキシポリ
カルボン酸などを例示することができる。

本発明の共縮合ポリエステルは、ポリエチレンテレフタ
レートの製造に採用されている従来から公知の重縮合の
方法に準じて製造することができる。

構成成分の芳香族系ジカルボン酸成分単位は、例えば該
芳香族系ジカルボン酸として、そのジアルキルエステル
として、あるいは該芳香族系シカＪＬｔホン酸のビスβ
−ヒドロキシエチルエステルのようなジオールのエステ
ルとして、反応系に供給して形成することができる。

また、構成成分の該ジオール成分単位は、例えばジオー
ルとして、あるいは構成成分のカルボン酸のジオールエ
ステルの形態で反応系に供給して形成することができる
。

また、構成成分の芳香族系オキシカルボン酸成分単位は
、例えば該芳香族系オキシカルボン酸として、該芳香族
系オキシカルボン酸のアルキルエステルとして、咳芳香
族系オキシカルボン酸のジオールとのエーテル体として
、さらには該芳香族系オキシカルボン酸のジオールエス
テルとして反応系に供給することができる。

共重縮合時の触媒としては、例えばアンチモン、ゲルマ
ニウム、チタニウムまたはこれらの化合物およびリン化
合物からなる触媒が使用される。アンチモン、ゲルマニ
ウムまたはチタニウムの化合物の形態としては、酸化物
、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩
、複塩、アルコラード、フェノラートなどが用いられる
。これらの触媒は、単独で使用することもできるし、ま
た二種以上の混合物として用いることもできる。これら
の触媒を構成する金属またはその化合物の使用割合は、
非番族系ジカルボン酸と芳香族系オキシカルボン酸との
合計１モルに対するアンチモン、ゲルマニウムまたはチ
タニウムの原子比として、通常１０−３ないし１０　　
グラム原子、好ましくは５×１０−りないし５Ｘ１０’
ダラム原子の範囲である。リン化合物は、リン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、これらの種々のエステ
ル、ホスフィン、ホスファイトなどの形態で使用される
。リン化合物の使用割合は、芳香族系ジカルボン酸と芳
香族系オキシカルボン酸との合計１モルに対するリンの
原子比として、通常１０　　ないし１０、好ましくは２
Ｘ１０’ないし５Ｘ１０−’グラム原子の範囲である。

これらの触媒を重縮合系に供給する方法としては、エー
テル化反応、エステル化反応あるいはエステル交換反応
の初期の段階から反応系に供給することもできるし、ま
た重縮合反応段階に移行する前に反応系に供給すること
もできる。

また、共縮合時には、ポリエチレンテレフタレートの製
造時に使用されるエステル交換反応の触媒、ジエチレン
グリコールの生成抑制剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、
顔料、染料などの各種添加剤をもちいることができる。

これらのエステル交換反応の触媒としては、カルシウム
、マグネシウム１、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガ
ンなどの金属化合物を用いることができる。これらの化
合物の形態としては酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
無機酸塩、有機酸塩などが用いられる。またジエチレン
グリコールの生成抑制剤としてはトリエチルアミン、ト
リｎ−ブチルアミンなどのアミン類、テトラエチルアン
モニウムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロオキシドなどの第四級アンモニウム化合物などを用
いることができる。また熱安定剤などの安定剤としては
、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはこれらのエス
テルの如きリン化合物を用いることができる。

本発明の共縮合ポリエステルは従来から公知の溶融重縮
合法により、さらに場合によっては溶融重縮合法ののち
、固相重縮合法を採用することによって製造される。か
かる溶融重縮合法においてはいわゆる直接重相合法を採
用することもできるし、またいわゆるエステル交換重縮
合法を採用することもできる。熔融重縮合法は例えばイ
ソフタル酸またはこれを主成分とする芳香族系ジカルボ
ン酸もしくはこれらのエステル誘導体、エチレングリコ
ールまたはこれを主成分とするジオール、芳香族系オキ
シカルボン酸、またはそのジカルボン酸との縮合物、さ
らに場合によってはカルボキシル基またはヒドロキシル
基を３個以上含有する多官能性化合物を同時にあるいは
逐次的に好ましくは１００ないし２８０℃の温度でエス
テル化およびエーテル化もしくはエステル交換反応せし
めてこれらの初期重縮合体を形成し、つぎにこれをその
融点以上の温度、好ましくは２００ないし３００℃で真
空下もしくは不活性ガス流通下に攪拌を加えなから重縮
合する方法によって実施することができる。

また、本発明の共縮合ポリエステルは、かかる溶融重縮
合法により得られたポリエステルをさらに固相重縮合す
ることによって分子量を伸長させることによって製造す
ることができる。固相重縮合法は例えば、溶融重縮合法
により得られたポリエステルを細粒化せしめ、それを融
点以下の温度、好ましくは１８０ないし２４０℃で真空
下もしくは不活性ガス流通下に保持する方法によって実
施することができる。

本発明のポリエステル組成物を構成するもう一方のポリ
アルキレンテレフタレート（Ａ）は、エチレンテレフタ
レートを主構成単位とするポリエステルである。該ポリ
アルキレンテレフタレートのうちのエチレンテレフタレ
ート構成単位の含有率は通常は５０モル％以上、好まし
くは７０モル％以上の範囲である。該ポリアルキレンテ
レフタレートを構成するジカルボン酸成分単位としては
、テレフタル酸成分単位以外に他の芳香族系ジカルボン
酸成分単位の少量を含有していても差しつかえない。テ
レフタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカルボン酸成
分単位として具体的にはイソフタル酸、フタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸などを例示することができる。該ポ
リアルキレンテレフタレートを構成するジオール成分単
位としては、エチレングリコール成分単位以外に他のジ
オール成分単位の少量を含有していても差しつかえない
。

エチレングリコール成分単位以外の他のジオール成分単
位として具体的には、１．３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３
−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−
ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン
、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ンなどの炭素原子数が３ないし１５のジオール成分単位
を例示することができる。

また・該ポリアルキレンテレフタレートには、前記芳香
族系ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位
の他に必要に応じて多官能性化合物の少量を含有してい
ても差しつかえない。多官能性化合物成分単位として具
体的には、トリメリット酸、トリメシン酸、３，３”、
５，５”−テトラカルボキシジフェニルなどの芳香族系
多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族系多塩
基酸、フロログルシン、１．２．４．５−テトラヒドロ
キシベンゼンなどの芳香族系ポリオール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどの脂肪族系ポリオール、酒石酸、
リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸などを例示するこ
とができる。

該ポリアルキレンテレフタレートの構成成分の組成は、
テレフタル酸成分単位の含有率が通常５０ないし１００
モル％、好ましくは７０ないし１００モル％の範囲にあ
り、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸
成分単位の含有率が通常Ｏないし５０モル％、好ましく
は０ないし３０モル％の範囲にあり、エチレングリコー
ル成分単位の含有率が通常５０ないし１００モル％、好
ましくは７０ないし１００モル％の範囲にあり、エチレ
ングリコ−に成分単位以外のジオール成分単位の含有率
が通常Ｏないし５０モル％、好ましくはＯないし３０モ
ル％の範囲および多官能性化合物成分単位の含有率が通
常０ないし２モル％、好ましくはＯないし１モル％の範
囲にある。また、該ポリアルキレンテレフタレートの極
限粘度〔η〕　（フェノール−テトラクロルエタン混合
溶媒中（重量比ｌ／１）で２５℃で測定した値）は通常
０．５ないし１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６ないし
１．２ｄｌ／ｇの範囲であり、融点は通常２１０ないし
２６５℃、好ましくは２２０ないし２６０℃の範囲であ
り、ガラス転移温度は通常５０ないし１２０℃、好まし
くは６０ないし１００℃の範囲である。

本発明のポリエステル組成物において、該共縮合ポリエ
ステル（Ｂ）の配合割合は該ポリアルキレンテレフタレ
ート（Ａ）の１００重量部に対して通常は２ないし５０
０重量部、好ましくは３ないし３００重量部、とくに好
ましくは５ないし１００重量部の範囲である。

本発明のポリエステル組成物には、前記ポリアルキレン
テレフタレート（Ａ）および前記共縮合ポリエステル（
Ｂ）の他に必要に応じて従来公知の核剤、無機充填剤、
滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯
電防止剤、防曇剤、顔料などの各種の添加剤の適宜量が
配合されていても差しつかえない。

本発明のポリエステル組成物は通常の成形方法によりフ
ィルム、シート、繊維、容器、その他種々の形状の成形
体の素材として未延伸の状態で使用することができる。

さらに該ポリエステル組成物を延伸状態でフィルム、シ
ート、容器として成形すると、ガスバリヤ−性がさらに
優れた成形体かえられる。次に、本発明のポリエステル
組成物の延伸成形物について説明する。

本発明のポリエステル組成物の延伸成形物には、−軸延
伸物および二輪延伸物があり、その形態はフィルム、シ
ート、繊維のいずれかであってもよい、ここで、該ポリ
エステルの延伸物が一軸延伸されたものである場合には
、その延伸倍率は通常１．１ないし１０倍、好ましくは
１．２ないし８倍、とくに好ましくは１．５ないし７倍
の範囲である。また、該延伸物が二軸延伸された物であ
る場合には、その延伸倍率は縦軸方向に通常１．１ない
し８倍、好ましくは１．２ないし７倍、とくに好ましく
は１゜５ないし６倍の範囲であり、横軸方向には通常１
．１ないし８倍、好ましくは１．２ないし７倍、と（に
好ましくは１．５ないし６倍の範囲である。該延伸物は
その使用目的に応じてヒートセラ・トを施すことも可能
である。

本発明のポリエステル組成物の延伸成形物を製造する方
法としては、従来から公知のいずれの方法も採用するこ
とができる。一般には、前記ポリエステル組成物または
これにさらに必要に応じて前記添加剤を含む組成物より
成形したフィルム状物またはシート状物などの原成形物
をそのまま、あるいは一旦ガラス転移点以下の温度に冷
却固化させたのちに再加熱して、次いでこの原成形物を
ガラス転移温点ないし融点、好ましくはガラス転移点な
いしガラス転移点よりも８０℃高い温度の範囲で延伸処
理が施される。延伸物にヒートセットを施すには、前記
延伸温度ないしそれより高い温度で適宜の短時間加熱処
理が行われる。

本発明のポリエステル組成物の延伸成形物を製造する方
法として原成形物がフィルム状物（シート状物）である
場合には、未延伸のフィルム状物（シート状物）を−軸
方向に延伸する方法（−軸延伸）、縦軸方向に延伸した
後さらに横軸方向に延伸する方法（二軸延伸）、縦軸方
向および横軸方向に同時に延伸する方法（二軸延伸）、
二輪延伸した後にさらにいずれかの一方向にら逐次延伸
を繰返す方法、二輪延伸した後にさらに両方向に延伸す
る方法、フィルム状物（シート状物）と金型との間の空
間を減圧にすることによって延伸成形するいわゆる真空
成形法などを例示することができる−また、これらのポ
リエステル組成物延伸成形体は他の樹脂と積層した形態
で製造することも可能である。そのような製造方法とし
て、該ポリエステル組成物のフィルム状物（シート状物
）などの原成形物を他の樹脂のフィルム状物（シート状
物）などの原成形物と、それぞれ単層あるいは複層に積
層したのち延伸する方法、あるいは該ポリエステル組成
物の延伸成形物に他の樹脂のフィルム状物（シート状物
）を接着する方法などを例示することができる。

本発明のポリエステル組成物の延伸成形体は、機械的強
度およびガスバリヤ−性などの性質に優れているめで、
フィルム、シート、管状体、容器、壜などの種々の用途
に利用することができる。

本発明のポリエステル延伸中空成形体用プリフォームは
、前記ポリエステル組成物から形成されるものであり、
従来から公知の方法によって成形される。たとえば、前
記ポリエステル組成物からなる管状物を成形加工するこ
とによって本発明のポリエステル中空成形体用プリフォ
ームが得られる。

本発明のポリエステル延伸中空成形体は前記ポリエステ
ル組成物から形成される延伸中空成形体であり、前記延
伸中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成形すること
により製造される。該延伸中空成形体は一軸延伸状物で
ある場合もあるし、二輪延伸状物である場合もあるが、
一般には二軸延伸状物が機械的強度およびガスバリヤ−
性に優れているので好適である。該延伸中空成形体の延
伸倍率は前記該ポリエステル組成物の延伸成形体におい
て記載した延伸倍率がそのまま通用される。

本発明の′ポリエステル延伸中空成形体は前記ポリエス
テル中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成形するこ
とにより製造される。その方法としては、前記の温度の
プリフォームを縦軸方向に延伸した後にさらにブロー成
形することによって横軸方向に延伸する方法（二軸延伸
ブロー成形）などを例示することができる。

本発明のポリエステル延伸中空成形体は、機械的強度、
耐熱特性およびガスバリヤ−性に優れているので種々の
用途に利用することができる。と（に、本発明の二輪延
伸ブロー成形容器はガスバリヤ−性に優れているので、
調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、コーラ、サイ
グー、ジュースなどの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容
器として優れているが、とりわけビールまたは炭酸飲料
の容器として使用すると容器の肉厚を薄くすることが可
能となり、また賞味期間を延長させることが可能となる
。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において、性能評価は以下の方法
に従って行った。

ポリアルキレンテレフタレート（Ａ）の極限粘度〔η〕
および共縮合ポリエステル（Ｂ）の極限粘度〔η〕は、
フェノール−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比１０
０：　　１００）中で２５℃で測定することによって求
めた。

ポリアルキレンテレフタレート（Ａ）および共縮合ポリ
エステル（Ｂ）のガラス転移温度は溶融流動状態に加熱
した後、室温に急冷することによって得られた樹脂試料
を示差走査型熱量計を用い、１０℃／ｆｆ１ｉｎの昇温
速度で測定することによって求めた。

また・ポリエステル組成物のシート状物あるいはフィル
ム状物、ポリエステル組成物延伸成形体、ポリエステル
組成物の延伸中空成形体のガスバリヤ−性については、
酸素ガス透過係数はモコン（ＭＯＣＯＮ）社製オキシト
ラフ　（ＯＸＴＲＡＮ）装置を用いて、また炭酸ガス透
過係数はモコン（ＭＯＣＯＮ）社製パーマトラン（ＰＥ
ＲＭＡＴＲＡＭ）　Ｃ−■装置を用いて、それぞれ２５
℃で測定した。

〔実施例〕

実施例１ １５０℃で１０時間乾燥させたポリエチレンテレフタレ
ート（商品名、三片Ｐ　ＥＴ　Ｊ　１３５　）　１００
重量部に対して、５５℃で１２時間減圧乾燥させたイソ
フタル酸・ｐ−ヒドロキシ安息香酸・エチレングリコー
ル共縮合ポリエステル〔組成（モル比）４３ニア：４８
、極限粘度〔η）　０．７６ｄｌ／　ｇ、ガラス転移温
度（Ｔｇ）　６５℃〕４０重量部を混合し、この混合物
を押出機を用いて　成形温度２７０℃で熔融押出し、冷
却後切断してポリエチレンテレフタレートと共縮合ポリ
エステルとの組成物のペレットを作製した。さらにこの
プレスシートを用いてプレス成形を行い、約１００μの
厚みをもつプレスシートを作製した。得られたプレスシ
ートは無色で透明性があり、さらにガスバリヤ−性を測
定した結果、炭酸ガス透過係数は８．９璽ｆ　・ｍｌ　
ｒｄ　−ｄａｙ　　−ａｔｍ　ｓまた酸素ガス透過係数
は１　、８　ｍｌ・ｔｍ　／　ｒｄ・ｄａｙ　　・ａｔ
ｍであった。

実施例２〜４ 実施例１における共縮合ポリエステルを表１記載のポリ
エチレンテレフタレートに対して表１記載の愛用いる以
外は実施例１と同様にして厚みが約１００μであるプレ
スシートを作製した。得られたプレスシートの炭酸ガス
透過係数は表１記載のとおりであった。

比較例１ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートを用いて
、実施例１と同様にして厚みが約１００μであるプレス
シートを作製した。どのプレスシートの炭酸ガス透過係
数は２５ｍＺ　−＋ｎ　／　ｒｄ　−ｄａｙ　　・ａｔ
＋ｎまた酸素ガス透過係数は４．５ｍ１−ｖａｎ　／　
ｒｄ　−ｄａｙ・ａｔｍであった。

゛　実施例５〜工０ 実施例１における共縮合ポリエステルあるいはポリエチ
レンテレフタレートのかわりに表２記載の共縮合ポリエ
ステルあるいはポリエチレンテレフタレートをそれぞれ
表２記載のとおり用いる以外は実施例１と同様にして厚
みが約１００μのプレスシートを作製した。得られたプ
レスシートの炭酸ガス透過係数は表２記載のとおりであ
った。

実施例１１ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートと共縮合
ポリエステルとの混合物を押出機を用いて成形温度約２
７０℃で溶融し、単相のコートハンガータイプのＴダイ
に供給してシート状に押出し、さらに冷却して、厚みが
約１００μ押出しシートを作製した。得られたシートは
無色で透明性があり、その酸素ガス透過性は１．６ｉ＋
ｌ−ｔｍｌ　ｒｄ　−ｄａｙ”ａｉｒ’、また炭酸ガス
透過係数は８．８ｉ＋ｊ−ｔｍｌ　ｒｒｌ慢ｄａｙ　　
Ｉａｔｍであった。

実施例１２ 実施例１におけるプレスシートを二輪延伸装置を用いて
、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸し
て、二輪延伸フィルムを作製した。

得られた二軸延伸フィルムは厚みが約１１μであり、厚
みむらも少な（均一に延伸されたものであった。この延
伸フィルムの炭素ガス透過係数は７．１　ｍｌ　・Ｍ　
／　ｒｄ　−ｄａｙ　　−ａｔ＋＋であった。

実施例１３〜２２ 実施例１２におけるプレスシートのかわりに表３記載の
プレスシートまたは押出しシートを用いる以外は実施例
１２と同様にして表３記載の倍率の同時二輪延伸を行い
、延伸フィルムを作製した。

得られた延伸フィルムはそれぞれ表３記載の平均厚みを
もっており、いずれも均一に延伸されたものであった。

キらにこれらの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は
それぞれ表３記載のとおりで比較例２ 比較例１におけるポリエチレンテレフタレートのプレス
シートを実施例１２と同様に縦軸方向および横軸方向そ
れぞれ３倍に同時延伸して、二輪延伸フィルムを作製し
た。

この二輪延伸フィルムは厚みが約１１μであり、その炭
酸ガス透過係数は１６ｍ１−ｗ　／　ｒｄ　−ｄａｙ　
　−ａｔｍであった。

実施例２３ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートと共縮合
ポリエステルとの混合物を、射出成形機を用いて成形温
度約２７０℃で射出成形して厚さ３．２１ＩＩＩ＋のプ
レフォーム（コールドパリソン）を作製した。ついで、
二軸延伸吹込成形機を用いて縦約２．５倍および横約４
倍に二軸延伸して内容積が約１１の延伸ボトルを成形し
た。この延伸ボトルの炭酸ガス透過度は２．１ｍＺ／ｄ
ａｙ　　−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであった。

比較例３ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートを射出成
形して実施例２３のプリフォームと同じ厚み（約３．２
ｍをもつポリエチレンテレフタレート層だけからなるプ
リフォームを作製した。ついでこのプリフォームを実施
例２３と同様に延伸ブローして、最少肉厚部が約３００
μであり、内容積約１１の延伸ボトルを作製した。さら
にこの延伸ボトルの炭酸ガス透過係数を測定した結果、
４．０　ｍｌ・ｖｍ　／　ｎｆ−ｄａｙ　　−ａｔｌｌ
であった。

実施例２４ 実施例２３におけるポリエチレンテレフタレートと共縮
合ポリエステルとの混合物のかわりに実施例７における
ポリエチレンテレフタレートと共縮合ポリエステルとの
混合物を用いる以外は実施例２３と同様にして内容積が
約１２の二軸延伸ボトルを作製した。この延伸ボトルの
炭酸ガス透過度は２．２ｍＺ／ｄａｙ　−ｂｏｔｔｌｅ
−ａｔｍであった。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステル組成物は溶融成形性、延伸成形性
およびガスバリヤ−性に優れ、延伸成形体、延伸中空成
形体プリフォーム、延伸中空成形体用素材として優れて
いる。

（ほか１名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート（Ａ）および共縮合ポリエス
   テル（Ｂ）からなるポリエステル組成物であって、該共
   縮合ポリエステル（Ｂ）が、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分とする芳香族系ジ
   カルボン酸成分単位が２５ないし４８モル％、 （ｂ）エチレングリコール成分単位を主成分とするジオ
   ール成分単位が４５ないし５０モル％、（ｃ）炭素原子
   数が１２以下の芳香族系オキシカルボン酸成分単位が２
   ないし２５モル％、および （ｄ）炭素原子数が３ないし１５の範囲にありかつ３個
   以上のカルボキシル基またはヒドロ キシル基を有する多官能性化合物成分単位 が０ないし２モル％、 から構成され、そして （ｅ）０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある極限粘度〔
   η〕、および （ｆ）５０〜１２０℃の範囲にあるガラス転移温度、を
   有する実質上線状のポリエステルであることを特徴とす
   るポリエステル組成物。
2. （２）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート（Ａ）および共縮合ポリエス
   テル（Ｂ）からなるポリエステル組成物の延伸成形体で
   あって、該共縮合ポリエステル（Ｂ）が、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分とする芳香族系ジ
   カルボン酸成分単位が２５ないし４８モル％、 （ｂ）エチレングリコール成分単位を主成分とするジオ
   ール成分単位が４５ないし５０モル％、（ｃ）炭素原子
   数が１２以下の芳香族系オキシカルボン酸成分単位が２
   ないし２５モル％、および （ｄ）炭素原子数が３ないし１５の範囲にありかつ３個
   以上のカルボキシル基またはヒドロ キシル基を有する多官能性化合物成分単位 が０ないし２モル％、 から構成され、そして （ｅ）０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある極限粘度〔
   η〕、および （ｆ）５０〜１２０℃の範囲にあるガラス転移温度、を
   有する実質上線状のポリエステルであることを特徴とす
   る延伸成形体。
3. （３）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート（Ａ）および共縮合ポリエス
   テル（Ｂ）からなるポリエステル組成物から形成される
   ポリエステル延伸中空成形体用プリフォームであって、
   該共縮合ポリエステル（Ｂ）が、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分とする芳香族系ジ
   カルボン酸成分単位が２５ないし４８モル％、 （ｂ）エチレングリコール成分単位を主成分とするジオ
   ール成分単位が４５ないし５０モル％、（ｃ）炭素原子
   数が１２以下の芳香族系オキシカルボン酸成分単位が２
   ないし２５モル％、および （ｄ）炭素原子数が３ないし１５の範囲にありかつ３個
   以上のカルボキシル基またはヒドロ キシル基を有する多官能性化合物成分単位 が０ないし２モル％、 から構成され、そして （ｅ）０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある極限粘度〔
   η〕、および （ｆ）５０〜１２０℃の範囲にあるガラス転移温度、を
   有する実質上線状のポリエステルであることを特徴とす
   る中空成形体用プリフォーム。
4. （４）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート（Ａ）および共縮合ポリエス
   テル（Ｂ）からなるポリエステル組成物から形成された
   ポリエステル延伸中空成形体であって、該共縮合ポリエ
   ステル（Ｂ）が、 （ａ）イソフタル酸成分単位を主成分とする芳香族系ジ
   カルボン酸成分単位が２５ないし４８モル％、 （ｂ）エチレングリコール成分単位を主成分とするジオ
   ール成分単位が４５ないし５０モル％、（ｃ）炭素原子
   数が１２以下の芳香族系オキシカルボン酸成分単位が２
   ないし２５モル％、および （ｄ）炭素原子数が３ないし１５の範囲にありかつ３個
   以上のカルボキシル基またはヒドロ キシル基を有する多官能性化合物成分単位 が０ないし２モル％、 から構成され、そして （ｅ）０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある極限粘度〔
   η〕、および （ｆ）５０〜１２０℃の範囲にあるガラス転移温度、を
   有する実質上線状のポリエステルであることを特徴とす
   る延伸中空成形体。