JPS59223724A - 共縮合ポリエステルヒドラジドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融成形に優れ、機械的強度、透明性および
ガスバリヤ−性に優れた容器用の素材として適した性能
を有する共縮合ポリエステルヒドラジドおよびその延伸
物に関するものである。

従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸飲
料など清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器素材としては
ガラスが広く使用されていた。しかし、ガラス容器はガ
スバリヤ−性には優れているが、製造コストが高いので
通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する方法が採
用されていた。しかしながら、ガラス容器は重いので運
送経費がかさむことの他に、破損し易く、取り扱に不便
であるなどの欠点があった。

ガラス容器の前述の欠点を解消するものとしてガラス容
器から種々のプラスチック容器への転換が拡大しつつあ
る。その素材としては、貯蔵品目の種類およびその使用
目的に応じて種々のプラスチックが採用されている。こ
れらのプラスチック素材のうちで、ポリエチレンテレフ
タレー１〜はガスバリヤ−性および透明性に優れている
ので調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材
として採用されている。しかし、これらのうらでも最も
厳しいガスバリヤ−性の要求されるビールおよび炭酸飲
料の容器の場合には、ポリエチレンテレフタレートでも
まだ充分であるとは言い難く、これらの容器に使用する
ためには肉厚を増すことによってガスバリヤ−性を向上
させなければならなかった。現在、ポリニス妄ル容器へ
の需要は増々増大しつつあるが、これらの用途を拡大す
るためにはガスバリヤ−性に優れかつ溶融成形性に優れ
たポリエステルが強く要望されている。

従来、種々のポリエステルが知られており、これらのポ
リエステルのうちでポリエチレンテレフタレートが最も
広く利用されているが、該ポリエチレンテレフタレート
を製造する際に第三成分を共縮重合させた改質ポリエチ
レンテレフタレートも種々提案されている。これらのい
ずれの改質ポリエチレンテレフタレートから成形された
二軸延伸容器はいずれもガスバリヤ−性が充分とは言い
難い。

本発明者らは、ポリエチレンテレフタレートからなる延
伸ブロー成形容器に関する技術が前記状況にあることを
認識し、ガスバリヤ−性および溶融成形性に優れかつ延
伸ブロー成形容器として優れた性能を発揮することので
きる改質ポリエチレンテレフタレートの開発を検削した
結果、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸
、エチレングリコールを主成分とするジオール、ヒドラ
ジン類および多官能性成分を共縮重合させることによっ
て得られる特定の組成の共縮合ポリエステルヒドラシト
が新規重合体であり、該共縮合ポリエステルヒドラジド
から成形された延伸ブロー容器が前記目的を達成するこ
とを見出し、本発明に到達した。

本発明を概説すれば、本発明は、 （ａ）　　テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族
系ジカルボン酸成分単位が４５ないし５０モル％、（ｂ
）　　エチレングリコール成分単位を主成分とするジオ
ール成分単位が２０ないし４９．５モル％、（Ｃ）　　
ヒドラジンまたはそのＮ置換体からなるヒドラジン類成
分単位が０．５ないし３０モル％、および （ｄｌ　　炭素原子数３ないし１５の範囲にありかっ３
個以上のカルボキシル基またはヒドロシキル基を有する
多官能性成分単位が０ないし５モル％、から構成される
実質上線状の共縮合ポリエステルヒドラジドであって、
その物性が （ｅ）　　極限粘度が０．４ないしＭ、ｏｔｉＩ／ｇの
範囲にあること、および （ｆ）　　ガラス転移点が４０°Ｃ以上であること、を
特徴とする共縮合ポリエステルヒドラジド、を第−の物
質発明の要旨とじ、該共縮合ポリエステルヒドラジドの
延伸物を第二の物質発明の要旨と成分単位を主成分とす
る芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ）、エチレングリ
コール成分単位を主成分とするジオール成分単位（ｂｌ
およびヒドラジン類成分単位（Ｃ１からなる三元系の共
縮合ポリエステルヒドラジドである場合もあるし、テレ
フタル酸成分単位を主成分とする芳香族系ジカルホン酸
成分単位（ａ）、エチレングリコール成分単位を主成分
とするジオール成分単位（ｂ）、ヒドラジン類成分単位
（Ｃ１および多官能性成分単位（ｄ）からなる四元系共
縮合ポリエステルヒドラジドである場合もある。いずれ
の場合にも、本発明の共縮合ポリエステルヒドラジドは
前記各成分単位の隣接したカルボキシル基とヒドロキシ
ル基とが縮合してエステル結合を形成し、また隣接した
カルボキシル基とアミノ基が縮合してヒドラジド結合を
形成することによってポリマー分子鎖を形成している。

該共縮合ポリエステルヒドラジドの分子末端は前記いず
れの成分単位が配置されていてもよく、またその分子末
端に存在するカルボキシル基は他の低級アルコールによ
ってエステル化されている場合もあるし、同様に分子末
端に存在するヒドロキシル括は他の低級カルボン酸によ
ってエステル化されている場合もあるし、その分子末端
に存在するアミノ基は無置換の場合もあるし低級カルボ
ン酸によってアミド化されている場合もあり得る。また
、該共縮合ポリエステルヒドラジドを構成するエチレン
グリコール成分単位を主成分とするジオール成分単位（
ｂｌはその少量部分（たとえば１０モル％以下）がジエ
ヂレングリコール成分単位などのように、ジオール成分
単位同志の反応により、エーテル結合を有するジオール
成分単位を形成していても差しつかえない。また、該共
縮合ポリエステルヒドラジドを構成するヒドラジン類成
分単位は、その一部が連鎖上の隣接するカルボニル基と
反応することによってオキサジアゾール環を形成してい
ても差しつかえない。　本発明の共縮合ポリエステルヒ
ドラジドは実質上線状構造を有している。ここで、実質
上線状構造とは直鎖状または分枝鎖を有する鎮状構造で
あることを意味し、ゲル状架橋構造（網状構造）を有し
ないことを意味する。このことは、本発明の共縮合ポリ
エステルヒドラジドがｐ−クロロフェノール溶媒に完全
に溶解することによって確認される。該共縮合ポリエス
テルヒドラジドが前記三構成成分からなる共縮合ポリエ
ステルヒドラジドである場合には直鎖状であり、前記四
構成成分からなる共縮合ポリエステルヒドラジドである
場合には分枝鎖状である。

本発明の共縮合ポリエステルヒドラシト−の組成は、 （ａｌ　　テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族
系ジカルボン酸成分単位が４５ないし５０モル％、好ま
しくは４６ないし５０モル％の範囲にあり、（ｂ）　　
エチレングリコール成分単位を主成分とするジオール成
分単位が２０ないし４９．５モル％、好ましくは２５な
いし４９モル％の範囲にあり、（Ｃ１ヒドラジド類成分
単位が０．５ないし３０モル％、好ましくは１ないし２
５モル％の範囲にあり、および Ｔｄ＋　　炭素原子数が３ないし１５の範囲にありかつ
３個以上のカルボキシル基またばヒドロキシル基を有す
る多官能性成分単位が０ないし５モル％、好ましくば０
ないし４モル％の範囲、 である。該共縮合ポリエステルヒドラジドにおいて該ヒ
ドラジン頻成分単位（Ｃ１の含有率が３０モル％より太
き（なると共に、ジオール成分単位の含有率が２０モル
％より小さくなると該ポリエステルヒドラジドおよびそ
の延伸物のガスバリヤ−性は向上するが、該ポリエステ
ルヒドラジド中のエチレンテレフタレート構成単位の割
合が減少するので、熔融成形性、延伸性などの成形性が
ポリエチレンテレフタレートの場合とは大きく異なるだ
けでなく、該ポリエステルヒドラジドの成形品の機械的
強度などが低下するようになる。また、該ヒドラジン類
成分単位（Ｃ）の含有率が０．５モル％より小さくなる
と共に、エチレングリコール成分単位の含有率が５０モ
ル％より大きくなると、該ポリエステルヒドラジドおよ
びその延伸物のガスバリヤ−性の向上の度合が実質的に
小さくなる。ま々、該共縮合ポリエステルを構成する該
多官能性成分単位の含有率が５モル％より大きくなると
、該共縮合ポリエステルヒドラジドはゲル状構造を多く
含むようになって実質上線状でなくなり、その熔融成形
性が低下するようになる。

本発明の共縮合ポリエステルヒドラジドは、極限粘度〔
ｐ−クロロフェノール溶媒中で５０℃で測定した値〕が
０．４ないし２．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要で
あり、さらには０．５ないし１．８ｄｌ／ｇの範囲にあ
ることが好ましく、そのガラス転移点が４０℃以上であ
ることが必要であり、さらには５０ないし１３０℃の範
囲にあることが好ましい。該共縮合ポリエステルヒドラ
ジドのその他の物性に関しては、結晶化度〔Ｘ線回折に
よって測定した値〕が通常０ないし５０％、好ましくは
Ｏないし４０％の範囲にあり、その融点が通常１７５な
いし２６０℃、好ましくは１８０ないし２５５°Ｃの範
囲にあり、その流動化開始温度は通常４０ないし２６０
℃、好ましくは５０ないし２５０℃の範囲である。該共
縮合ポリエステルヒドラジドの極限粘度が２．Ｏａ／ｇ
より大きくなると該共縮合ポリエステルヒドラジドの溶
融成形性が低下するようになりさらにはその延伸性も低
下するようになり、０．４ｄＺ／ｇより小さくなると共
縮合ポリエステルヒドラジドおよびその延伸物の機械強
度が低下するようになる。また、該共縮合ポリエステル
ヒドラジドのガラス転移温度が４０°Ｃよりも低くなる
と、該ポリエステルヒドラジドの溶融成形時の分子量低
下を少なくするために必要な乾燥を経済的に行うことが
難しくなるので好ましくない。

本発明の共縮合ポリエステルヒドラジドを構成する芳香
族系ジカルボン酸成分単位（ａｌは、テレフタル酸成分
単位を主成分とするものであり、その全芳香族系ジカル
ボン酸成分単位に対するテレフタル酸成分単位の割合は
通常５０ないし１００モル％、好ましくは７０ないし１
００モル％の範囲である。テレフタル酸成分単位以外の
芳香族系ジカルボン酸成分単位としては、たとえばイソ
フタル酸、フタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸
などの炭素原子数が８ないし１２の芳香族系ジカルボン
酸成分単位を例示することができる。

本発明の共縮合ポリエステルヒドラジドを構成するジオ
ール成分単位（ｂ）はエチレングリコール成分単位を主
成分とするものであり、その全ジオール成分単位に対す
るエチレングリコール成分単位の割合は通常５０ないし
１００モル％、好ましくは７０ないし１００モル％の範
囲である。エチレングリコール以外のジオール成分単位
としては、たとえば、１．３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、１．
４−ビス（β〜ヒドロキシエトキシ）ヘンゼン、１．３
−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ヘンゼン、２，２−
ビス（４〜β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン
、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ンなどの炭素原子数が３ないし１５のジオール成分単位
を例示することができる。

本発明の共縮合ポリエステルを構成するヒドラジン類成
分単位（Ｃ）は、ヒドラジンまたはそのＮ置換体であり
、ヒドラジンのＮ、Ｎ’−ジ置換体をも包含する。置換
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などの低級アルキル基、フェニル基、トリル基などの
アリール基を例示することができる。該ヒドラジン類の
炭素原子数は０ないし１４、好ましくはＯないし１２で
ある。該ヒドラジン類成分単位として具体的には、ヒド
ラジン、Ｎ−メチルヒドラジン、Ｎ−エチルヒドラジン
、Ｎ−プロピルヒドラジン、Ｎ−ブチルヒドラジン、Ｎ
−フェニルヒドラジン、Ｎ−）リルヒドラジン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルヒドラジ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジプロピルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニルヒドラジンなどを例示することができる。

本発明の共縮合ポリエステルヒドラジドを構成する多官
能性成分単位（ｄｌは炭素原子数が３ないし１５の範囲
にある３個以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基
を有する３官能性以上の多官能性成分単位であり、カル
ボキシル基およびヒドロキシル基を合わせて３個以上有
する多官能性成分単位をも包含する。該多官能性成分単
位として具体的には、トリメリット酸、トリメシン酸、
３．３’、５．５’−テトラカルボキシジフェニルなど
の芳香族系多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂
肪族系多塩基酸、フロログルシン、Ｌ２，４．５−テト
ラヒドロキシベンゼンなどの芳香族系ポリオール、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールエタン
、ペンタエリスリトールなどの脂肪族系ポリオール、酒
石酸、リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸などを例示
することができる。

本発明の共縮合ポリエステルヒドラジドは、ポリエチレ
ンテレフタレートの製造に採用されている従来から公知
の重縮合の方法に準じて製造することができる。

構成成分の芳香族系ジカルボン酸成分単位は、該芳香族
系ジカルボン酸として反応系に供給することもできるし
、そのジアルキルエステルとして供給することもできる
し、また該芳香族系ジカルボン酸のビスβ−ヒドロキシ
エチルエステルのようなジオールのエステルとして供給
することもでまた、構成成分の該ジオール成分単位とし
テハ、ジオールとして供給することもできるし、構成成
分の各カルボン酸のジオールエステルの形態で反応系に
供給することもできる。

また構成成分のヒドラジン類成分単位としてはヒドラジ
ン類として供給することもできるし、構成成分の芳香族
系ジカルボン酸のヒドラジドあるいはその他のカルボン
酸のヒドラジドの形態で供給することもできる。

共重縮合時の触媒としては、ポリエチレンテレフタレー
トの製造に使用されている従来がら公知の触媒を用いる
ことができる。これらの触媒としてはアンチモン、ゲル
マニウム、チタンなどの金属もしくはその化合物が使用
できる。化合物の形態としては、酸化物、水酸化物、ハ
ロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩、複塩、アルコ
ラード、フェノラートなどが用いられる。これらの触媒
では、単独で使用することもできるし、また二種以上の
混合物として用いることもできる。これらの触媒はエス
テル化反応あるいはエステル交換反応の初期の段階から
反応系に供給することもできるし、また重縮合反応段階
に移行する前に反応系に供給することもできる。

また、共縮合時には、ポリエチレンテレフタレートの製
造時に使用されるエステル交換反応の触媒、ジエチレン
グリコールの生成抑制剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、
顔料、染料などの各種添加剤を用いることができる。

これらのエステル交換反応の触媒としては、カルシウム
、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガン
などの金属化合物を用いることができる。これらの化合
物の形態としては酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無
機酸塩、有機酸塩などが用いられる。またジエチレング
リコールの抑制剤としてはトリエチルアミン、トリｎ−
ブチルアミンなどのアミン類、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロオ
キシドなどの第四級アンモニウム化合物などを用いるこ
とができる。また熱安定剤などの安定剤としては、リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはこれらのエステルの
如きリン化合物を用いることができる。

本発明の共縮合ポリエステルヒドラジドは従来から公知
の溶融重縮合法により、さらに場合によっては熔融重縮
合法ののち固相重縮合法を採用することによって製造さ
れる。

かかる溶融重縮合法においてはいわゆる直接重縮合法を
採用することもできるし、またいわゆるエステル交換重
縮合法を採用することもできる。

すなわち、溶融重縮合法をさらに具体的に説明すると、
例えばテレフタル酸またはこれを主成分とする芳香族系
ジカルボン酸もしくはこれらのエステル誘導体、エチレ
ングリコールまたはこれを主成分とするジオール、ヒド
ラジン類または芳香族系ジカルボン酸とのヒドラジドさ
らに場合によってはカルボキシル基またはヒドロキシル
基を３個以上含有する多官能性化合物を同時にあるいは
逐次的に好ましくは１６０ないし２８０℃の温度でエス
テル化およびヒドラジド化もしくはエステル交換反応お
よびエステルヒドラジド交換反応せしめてこれらの初期
重縮合体を形成し、つぎにこれをその融点以上の温度、
好ましくは２００ないし２８０度で真空下もしくは不活
性ガス流通下に攪拌を加えなから重縮合する方法を例示
することができる。

また、本発明の共縮合ポリエステルヒドラジドはかかる
熔融重縮合法によるポリエステルヒドラジドをさらに固
相重縮合することによって分子量を伸長させることによ
って製造することができる。

かかる固相重縮合法を具体的に説明すると、例えば、溶
融重縮合法によるポリエステルヒドラジドを細粒化せし
め、それを融点以下の温度、好ましくは１６０ないし２
４０℃で真空下もしくは不活性ガス流通下に保持する方
法を採用することができる。

本発明の共縮合ポリエステルヒドラジドは通常の成形方
法によりフィルム、シート、繊維、容器、その他種々の
形状の成形体の素材として未延伸の状態で使用すること
もできる。さらに、該共縮合ポリエステルヒドラジドか
ら延伸状態でフィルム、シート、容器として成形すると
、ガスバリヤ−性がさらに優れた成形体かえられる。次
に、本発明の共縮合ポリエステルヒドラシトの延伸物に
ついて説明する。

本発明の共縮合ポリエステルヒト−ラジト”の延伸物に
は、−軸延伸物および二軸延伸物があり、その形態はフ
ィルム、シート、繊維、ブロー成形容器のいずれであっ
てもよい。ここで、該共縮合ポリエステルヒドラジドの
延伸物が一軸延伸された物である場合には、その延伸倍
率は通常１．１ないし１０倍、好ましくは１．２ないし
８倍、と（に好ましくは１．５ないし７倍の範囲である
。また、該延伸物が二軸延伸された物である場合には、
その延伸倍率は縦軸方向に通常１．１ないし８倍、好ま
しくは１．２ないし７倍、とくに好ましくは１．５ない
し６倍の範囲であり、横軸方向に通常１．１ないし８倍
、好ましくは１．２ないし７倍、とくに好ましくは１．
５ないし６倍の範囲で°ある。該延伸物はその使用目的
に応じてヒートセットを施すことも可能である。

本発明の共縮合ポリエステルヒドラジドの延伸物には、
必要に応じて従来のポリエステルヒドラジドに配合され
ている核剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブ
ロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料など
の各種の添加剤の適宜量が配合されていても差しつかえ
ない。

本発明の共縮合ポリエステルヒドラジドの延伸物を製造
する方法としては、従来から公知のいずれの方法を採用
することもできる。一般には、前記ポリエステルヒドラ
ジドまたはこれにさらに必要に応じて前記添加剤を含む
組成物より成形したフィルム状物、シート状物またはパ
リソンなどの原成形物をそのまま、あるいは一旦ガラス
転移点以下の温度に冷却固化させたのらに再加熱して、
次いでこの原成形物をガラス転移点ないし融点、好まし
くはガラス転移点ないしガラス転移点よりも８０℃高い
温度の範囲で延伸処理が施される。延伸物にヒートセッ
トを施すには、前記延伸温度ないしそれより高い温度で
適宜の短時間加熱処理が行われる。

本発明の共縮合ポリエステルヒドラジドの延伸物を製造
する方法として、原成形物がフィルム状物またはシート
状物である場合には、未延伸のフィルム状物またはシー
ト状物を−・軸方向に延伸する方法（−軸延伸）、縦軸
方向に延伸した後さらに横軸方向に延伸する方法（二軸
延伸）、縦軸方向および横軸方向に同時に延伸する方法
（二軸延伸）、二軸延伸した後にさらにいずれかの一方
向に逐次延伸を繰返す方法、二軸延伸した後にさらに両
方向に延伸する方法、フィルム状物またはシート状物と
金型との間の空間を減圧にすることによって延伸成形す
るいわゆる真空成形法などを具体的に例示することがで
きる。また、これらの共縮合ポリエステルヒドラジドの
延伸物は例えばポリエチレンテレフタレートなど他の樹
脂と積層した形態で製造することも可能である。そのよ
うな製造方法として、該共縮合ポリエステルヒドラジド
のフィルム状物またはシート状物などの原成形物をポリ
エチレンテレフタレートなど他の樹脂のフィルム状また
はシート状などの原成形物と、それぞれ単層あるいは複
層に積層したのち延伸する方法、あるいは該共縮合ポリ
エステルヒドラジドの延伸物に例えばポリエヂレンテレ
フタレ−１・など他の樹脂のフィルム状物またはシート
状物を接着する方法などを例示することができる。原成
形物がパリソンであり、延伸ブロー成形容器を製造する
方法としては、前記温度のパリソンを縦軸方向に延伸し
た後ブロー成形することによってさらに横軸方向に延伸
する方法（二軸延伸ブロー成形）などを例示することが
できる。さらにこれらの延伸において該共縮合ポリエス
テルヒドラジドと例えばポリエチレンテレフタレートな
どの他の樹脂とから、それぞれ単層あるいは複層に積層
されたパリソンを用いて、前記の延伸ブロー成形するこ
とによって、該共縮合ポリエステルヒドラジドと例えば
ポリエチレンテレフタレートなどの他の樹脂とから成る
積層されたブロー成形品を製造する方法も例示すること
ができる。

本発明共縮合ポリエステルヒドラジドの延伸物は、耐熱
特性およびガスバリヤ−性に優れているので種々の用途
に利用することができる。とくに該共縮合ポリエステル
ヒドラジドからなる二軸延伸ブロー成形容器はガスバリ
ヤ−性に優れているので、調味料、油、ビール、日本酒
などの酒類、コーラ、サイダー、ジュースなとの清涼飲
料、化粧品、洗剤などの容器として優れているが、とり
わけビールまたは炭酸飲料の容器として使用すると容器
の肉厚を薄（することが可能となり、また賞味期間を延
長させることが可能となる。

また、本発明の共縮合ポリエステルヒドラジドの延伸が
延伸されたフィルム状物である場合には、これらは具体
的には電気絶縁用、磁気テープ用、写真フィルム用、金
属蒸着フィルム用などの用途に使用することができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において、性能評価は以下の方法
に従って行った。

ポリエステルヒドラジドの極限粘度は、ｐ−クロロフェ
ノール溶液中で５０℃で測定した。ポリエステルヒドラ
ジドの組成はトリフロロ酢酸溶液中での核磁気共鳴スペ
クトルおよび元素分析によって求めた。また、ポリエス
テルヒドラジドの力゛ラス転移温度は示差走査型熱量計
を用いて求めた。また、ポリエステルヒドラジドのシー
ト、延伸フィルム□、あるいは延伸ボトルのガスバリヤ
−性は、酸素ガス透過係数はモコン（ＭＯＣＯＮ）社製
メ°キシトラン（ＯＸＴＲＡＭ）装置を用いて、また炭
酸ガス透過係数はモコン（’　ＭＯＣＯＮ）社製ノ々−
マドラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）　Ｃ−ＩＶ装置を用い
て、それぞれ２５°Ｃで測定した。

実施例１ ジメチルテレツクレート３００ｇと泡水ヒドラジン７．
７ｇとを約４．５ｋｇ／ｃＪの窒素加圧下約１５０°Ｃ
で生成するメタノーメルを系外に留去しなから糸勺６時
間反応を行った。ついでこの系にエチレンク″１ノコー
ル１９０．８ｇおよび酢酸マンガン０．０４ｇを添加し
たのち、２００ないし２１０°Ｃで約６時間反応を続し
ナ、生成するメタノールを留去した。さらにこのように
して得られた反応生成物１００ｇに対して二酸イヒゲル
マニウム０．０３ｇとテトラエチルアンモニウムヒドロ
オキシド２０％水溶液０．１３ｇとの混合溶液およびジ
メチルホスフェート０．０４ｇを添加して窒素気流下２
３０で約３時間反応を行いついて約３０分間で２５０℃
まで昇温し、さらにその系を約１時間で２７０°Ｃ１約
１　ｍｍ１１ｇの条件で約３時間反応を行い、生成する
エチレングリコールを留去した。このような重縮合反応
によって得られたテレフタル酸、エチレングリコールお
よびヒドラジンを成分単位として含むポリエステルヒド
ラジドの極限粘度番よ０．７１ａ／ｇであった。またこ
のポリエステルヒト”ランド中のテレフタル酸、エチレ
ングリコールおよびヒドラジンの各成分単位の組成はそ
れぞれ５０モル％、４４．８モル％および４．２モル％
であり、さらにこのポリエステルヒドラジドのガラス転
移温度は８３℃であった。さらにこのポリエステルヒド
ラジドをガラス転移温度よりも１０°Ｃ低い温度で減圧
下２０時間乾燥後、約１００μの厚みをもつプレスシー
トを作製して、そのガスバリヤ−性を測定した。

その結果、酸素ガス透過係数は ２．７　ｍｌ−ｍｍ　／　ｒｒＬｄａｙ−ａｒｍ、また
炭酸ガス透過係数は２０　ｍｌ−ｍｍ／　％・ｄａｙ−
ａｔｍであった。

比較例１ テレフタル酸とエチレングリコールとより常法にしたが
って、極限粘度０．７４ｄｌ／　ｇのポリエチレンテレ
フタレートを合成した。さらにこのポリエチレンテレフ
タレートから実施例１と同様にして作製したプレスシー
トの酸素ガス透過係数は４．５　ｍｌ−ｍｍ　／　ｒｒ
ｒ・ｄａｙ−ａｔｍ、また炭酸ガス透過係数は２５　ｍ
ｌ−ｍｍ／　ｍ　−ｄａｙ−ａむｍであった。

比較例２ 抱水ヒドラジンの量を０．８ｇにする以外は実施例１と
同様にしてテレフタル酸、エチレングリコールおよびヒ
ドラジンを成分単位として含むポリエステルヒドラジド
を合成した。このポリエステルヒドラジドの極限粘度０
．７６ｄｌ／ｇ、またそのテレフタル酸、エチレングリ
コールおよびヒドラジンの各成分単位の組成はそれぞれ
５０モル％４８．３モル％および０．４モル％であり、
またそのガラス転移温度は７３℃であった。さらにこの
ポリエステルヒドラジドから実施例１と同様にして作製
したプし・スシートの炭酸ガス透過係数は ２５　ｍｌ−ｍｍ／　ｒｒｒ−ｄａｙ−ａｔｍであった
。

実施例２ テレフタル酸２５０ｇおよびエチレングリコール１１２
．１ｇにトリｎ−ブチルアミンＯ，１３ｇを添加して、
２．３　ｋｇ／ｃｔの窒素加圧１約５時間攪拌下に水を
留去しながらエステル化反応を行いビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレートのオリゴマーを合成した。つ
いでこのビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
オリゴマ゛−２００ｇ、テレフタロイルジヒドラジド２
２．１ｇ、ヂタニウムテトラブトキシド０．３６ｇ　、
およびジメチルホスフェート０．０５ｇの混合物をまず
窒素気流下２３０℃で２時間攪拌下に反応させたのち、
約３０分間をかけて２５０℃まで昇温し、さらにその系
を約１時間かけて２７０℃まで昇温するとともに圧力を
密圧から約１　ｍｍ１１ｇまで減圧にし、さらに２７０
℃、約１ｍｍ１１ｇの条件で約２時間反応を行い、生成
するエチレングリコールを留去した。このような重縮合
反応によって得られたテレフタル酸、エチレングリコー
ルおよびヒドラジンを成分単位として含むポリエステル
ヒドラジドの極限粘度は０．７１ｄｌ／　ｇであった。

またこのポリエステルヒドラジドのテレフタル酸、エチ
レングリコールおよびヒドラジンの組成はそれぞれ５０
モル％、３９．５モル％および９．７モル％であった。

さらにこのポリエステルヒドラジドから実施例１と同様
にして作製したプレスシートの炭酸ガス透過係数は１７
　ｍｌ−ｍｍ／　ｒｒｒ−ｄａｙ−ａｔｍであった。

実施例３ テレフタロイルジヒドラジドを５５．ｈ用いる以外は実
施例２と同様にしてテレフタル酸、エチレングリコール
およびヒドラジンを成分単位として含むポリエステルヒ
ドラジドを合成した。このポリエステルヒドラジドの極
限粘度は０．６９ａ／ｇであった。またこのポリエステ
ルヒドラジドのテレフタル酸、エチレングリコールおよ
びヒドラジンの各成分単位の組成はそれぞれ５０％、２
７．３％および２２．１％であった。またこのポリエス
テルヒドラジドのガラス転移温度は９４°Ｃであった。

さらにこのポリエステルヒドラジドから実施例１し同様
に作製したプレスシートの酸素ガス透過係数は１．３　
ｍｌ−ｍｍ　／　ｒ＋（・ｄａｙ＋ａｔｍ、また炭酸ガ
ス透過係数は１４　ｍｌ・ｍｍ／　％・ｄａｙ−ａｔｍ
であった。

実施例４ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴ
マーのかわりにビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
ル酸）　２００ｇおよびテレフタロイルジヒドラジドの
かわりにイソフタロイルジヒドラジド１７．０ｇを用い
る以外は実施例２と同様にしてテレフタル酸、イソフタ
ル酸、エチレングリコールおよびヒドラジンを成分単位
として含むポリエステルヒドラジドを合成した。このポ
リエステルヒドラジドの極限粘度は０．７５ｄｌ／　ｇ
　５．またテレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリ
コールおよびヒドラジンの組成はそれぞれ４５，０モル
％、５．０モル％、３９．４モル％および９．５モル％
であった。またこのポリエステルヒドラジドのガラス転
移温度は７９℃であった。さらにこのポリエステルヒド
ラジドから実施例１と同様にして作製したプレスシート
の炭酸ガス透過係数は １５　ｍｌ−ｍｍ／　ｍ−ｄａｙ、ａｔｍであった。

実施例５ 実施例２において、エチレングリコール１１２．１ｇに
代えて、ジオールとしてエチレングリコール９３．４ｇ
およびビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）ス
ルホン１０１．８ｇからなる混合物ヲ用いる以外は実施
例２と同様にエステル化反応を行い、さらにそのエステ
ル化反応生成物を用いて実施例２と同様にしてテレフタ
ル酸、エチレングリコール、ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）スルボンおよびヒドラジンを成分単
位として含むポリエステルヒドラジドを合成した。この
ポリエステルヒドラジドの極限粘度は０．１０ｄｌ／ｇ
であり、またそのビス（４−β−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）スルホンおよびヒドラジンの組成はそれぞれ８
．５モル％および１３．８モル％であった。またこのコ
ポリエステルヒドラジドのガラス転移温度は９１°Ｃで
あった。さらにこのコポリエステルヒドラジドから実施
例１と同様にして作製したプレスシートの炭酸ガス透過
係数は １６　ｍｌ−ｍｍ／　ｎ（−ｄａｙ−ａｔｍであった。

実施例６ 実施例２において、エチレングリコール１１２．１ｇに
代えてエチレングリコール１１２．　Ｉｇおよび１．１
．１−　）リメチロールプロパン０．６ｇからなる混合
物を使用する以外は実施例２と同様にして、テレフタル
酸、エチレングリコール、１，１．Ｌトリメチロールプ
ロパンおよびヒドラジンを成分単位として含むポリエス
テルヒドラジドを合成した。このポリエステルヒドラジ
ドの極限粘度は０．７５ｄｌ／ｇ、またそのヒドラジン
の組成は９．６モル％、またそのガラス転移温度は８４
℃であった。さらにこのポリエステルヒドラジドから実
施例１と同様にして作製したプレスシートの炭酸ガスバ
リヤ−性は１７　ｍｌ−ｍｍ／　ｒｄ・ｄａｙ−ａｔｍ
であった。

実施例７，８ 実施例２と同様に合成した極限粘度が ０．７１ｄｌ／　ｇのテレフタル酸、エチレングリコー
ルおよびヒドラジンを成分単位として含むポリエステル
ヒドラジドを１５０℃で約２時間結晶化させたのち、約
１　ｍｍ１１ｇの圧力下１８０℃で約１時間、ついで１
９０ないし２００°Ｃで表１記載の時間固相重合を行っ
た。その結果、得られたコポリエステルヒドラジドの極
限粘度、ガラス転移温度および実施例１と同様にして作
製したプレスシートの炭酸ガス比較例３ 溶融重合時の条件が２７０℃で約１ｍｍ１１ｇの時間を
約２０分間にする以外は実施例２と同様にして、テレフ
タル酸、エチレングリコールおよびヒドラジンを成分単
位として含むポリエステルヒドラジドを合成した。この
ポリエステルヒドラジドの極限粘度は０．３１ｄｌ／ｇ
であり、またこのポリエステルヒドラジドのガラス転移
温度は７５°Ｃであった。

さらにこのポリエステルアミドのプレスシートの作製を
実施例１と同様の条件で試みた。しかしながら、作製後
のプレスシートは非常にもろく、クラックが入ったもの
であったために、ガスバリヤ−性の測定はできなかった
。

比較例４ 実施例２と同じ条件で溶融重合して合成した極限粘度が
０．７１ｄｌ／ｇのテレフタル酸、エチレングリコール
およびヒドラジンを成分単位として含むポリエステルヒ
ドラジドを１５０℃で約２時間結晶化させたのち、約１
　ｍｍ１１ｇの圧力下１８０℃で約１時間、ついで１９
０℃ないし２００’Ｃで約４８時間固相重縮合を行った
。このようにし′ζ得られたポリエステルヒドラジドの
極限粘度は２．０５ｄｌ／ｇであった。さらにこのポリ
エステルアミドのプレスシートの作製を実施例１と同様
に試みたところ、場所によって厚みが若干界なるプレス
シートが得られた。

実施例９ ジメチルテレフタレート３００ｇ、フェニルヒドラジン
２０．１ｇを窒素雰囲気１約１５０℃で約６時間攪拌下
に反応し、生成するメタノール系外に留去した。ついで
この系にエチレングリコール１９１．８ｇおよび酢酸マ
ンガン０．０４ｇを添加したのち２００ないし２１０℃
で約６時間反応を続け、生成するメタノールを系外に留
去した。ついでこの反応生成物１００ｇを実施例１にお
ＬＪるジメチルテレフタレート、抱水ヒドラジンおよび
エチレングリコールの反応生成物１００ｇのかわりに用
いる以外は実施例１と同様の重縮合反応を行なって、テ
レフタル酸、エチレンゲリコールおよびフェニルヒドラ
ジンを成分単位として含むポリエステルヒドラジドを合
成した。このポリエステルヒドラジドの極限粘度は０．
７３ｄｌ／ｇ、またこのポリエステルヒドラジドの中の
テレフタル酸、エチレングリコールおよびフェニルヒド
ラジンの各成分単位の組成はそれぞれ５０モル％、４３
゜０モル％および５．８モル％であり、またこのポリエ
ステルヒドラジドのガラス転移温度は８０°Ｃであった
。さらにこのポリエステルヒドラジドの実施例１と同様
にして作製したプレスシートの炭酸ガス透過係数は ２１　ｍ１ｍｍ／　ｒＪ−ｄａｙ−ａｔｍであった。

実施例ｉ。

ジメチルテレフタレート３００ｇ、　Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルヒドラジン１１．２ｇを約４．５ｋｇ／ｃＪの窒素加
圧１約１５０°Ｃで約４時間まず還流下に反応し、つい
でその後約３時間は生成したメメタノールを留去しなが
ら反応した。ついでこの系にエチレングリコール１９１
．８ｇおよび酢酸マンガン０．０４ｇを添加したのち窒
素雰囲気下２００ないし２１０℃で約６時間反応して、
生成するメタノールを系外に留去した。

ついでこの生成物１００ｇを実施例１におけるジメチル
テレフタレート、抱水ヒドラジンおよびエチレングリコ
ールの反応生成物１００ｇのかわりに用いる以外は実施
例１と同様の重縮合反応を行って、テレフタル酸、エチ
レングリコールおよびＮ、　Ｎ’−ジメチルヒドラジン
を成分単位として含むポリエステルヒドラジドを合成し
た。このポリエステルヒドラジドの極限粘度は０．６６
／Ｊ／　ｇ、またこのポリエステルヒドラジドの中のテ
レフタル酸、エチレングリコールおよびＮ、Ｎ”−ジメ
チルヒドラジンの各成分単位の組成はそれぞれ５０モル
％、４３．１モル％および５．７モル％であり、またこ
のポリエステルヒドラジドのガラス転移温度は７８°Ｃ
であった。

さらにこのポリエステルヒドラジドの実施例１と同様に
して作製したプレスシートの炭酸ガス透過係数は２０　
ｍｌ−ｍｍ／　ｎ（−ｄａｙ−ａｔｍであった。

実施例１１〜１４．比較例５ 実施例１．実施例２．実施例６および実施例７のポリエ
ステルヒドラジドおよび比較例１のポリエチレンテレフ
タレートを用いて、それぞれ約２００μ）厚みをもつプ
レスシートを作製し、さらに二軸延伸装置を用いて約８
５ないし１２０℃の温度範囲でそれぞれ縦軸方向および
横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸して、それぞれのポ
リエステルヒドラジドの平均厚み約２２μの二軸延伸フ
ィルムを作製した。これらの二軸延伸フィルムの炭酸ガ
実施例１５ 実施例１２におけるテレフタル酸、エチレングリコール
およびヒドラジンを成分単位として含むポリエステルヒ
ドラジドの約２００μのプレスシートと比較例５におけ
るポリエチレンテレフタレートの約２００μのプレスシ
ートとを重ね合わせて、さらにプレス成形して厚さ約２
００μの複層のプレスシートを作製した。この複層のプ
レスシートのポリエステルヒドラジド層とポリエステル
ヒドラジド層との密着性は良好であった。さらにこの複
層のプレスシートを実施例１２と同様の条件でに同時二
軸延伸して平均厚み２２μの二軸延伸フィルムを作製し
た。この二軸延伸フィルムのポリエステルヒドラジド層
およびポリエチレンテレフタレート層の厚みはいずれも
約１１μであったことから、ポリエステルヒドラジド層
及びポリエチレンテレフタレート層はいずれも均一に延
伸されていることが確かめられた。またこの二軸延伸フ
ィルムのポリエステルヒドラジド層とポリエチレンテレ
フタレート層との密着性も良好であった。さらにこの二
軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は９．３　ｍｌ−ｎ
＋ｎ＋　／　ｒｒｒ−ｄａｙ−ａｔｍであった。

実施例１６ 実施例２と同様の条件でテレフタル酸、エチレングリコ
ールおよびヒドラジンを成分単位として含む極限粘度が
０．７１ｄｌ／ｇのポリエステルヒドラジドを大量に製
造した。このポリエステルヒドラジドを射出成形して予
備成形品（コールドパリソン）を作製し、さらにこの予
備成形品を遠赤外の加熱装置を用いて約８５ないし１１
０℃の温度範囲に加熱して、これを延伸ブロー成形機を
用いて縦約２．５倍、横約４．３倍に延伸して最小肉厚
部が３００μ、内容積が約ＩＡの延伸ボトルを成形した
。

つぎにこの延伸ボトルの酸素ガス透過度および炭酸ガス
透過度を測定したところ、それぞれ０．４　ｍｌ／ｄａ
ｙ−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍおよび１．８　ｍｌ／ｄａｙ
−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであった。

比較例６ 比較例１と同様の条件で合成したポリエチレンテレフタ
レートを用いて、実施例１６と同様に作製して、最小肉
厚部が約３００μ、内容積が約１ρの延伸ボトルを作製
した。この延伸ボトルの酸素ガス透過度は１．１　ｍｌ
／ｄａｙ・ｂｏ’ｔｔｌｅ−ａｔｍであり、また炭酸ガ
ス透過度は４．０　ｍｌ／　ｄａｙ−ｂｏｔｔｌｅ、ａ
ｔｍであった。

実施例１７ まず最初に比較例６のポリエチレンテレフタレートの射
出成形を行ない、つぎに実施例１６のテレフタル酸、エ
チレングリコールおよびヒドラジンを成分単位として含
むポリエステルヒドラジドを再度射出成形して、ポリエ
チレンテレツクレート層が内側であり、ポリエステルヒ
ドラジド層が外側であり、各々の厚みがいずれも約１．
５ｍｍからなる予備成形品を作製した。ついでこの予備
成形品を実施例１４と同様に延伸ブロー成形機を用いて
延伸して最小肉厚部のポリエチレンテレフタレートｍが
約１５０μまたテレフタル酸、エチレングリコールおよ
びヒドラジンを成分単位として含むポリエステルヒドラ
ジド層が約１５０μであり内容積が約１７！の延伸ボト
ルを作製した。この延伸ボトルの酸素ガス透過度は０．
６　ｍｌ　／　ｄａｙ−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであり、
また炭酸ガス透過度は ２．７　ｍｌ／ｄａｙ−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであった
。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　　（ａｌ　　テレフタル酸成分単位を主成分
   とする芳香族系ジカルボン酸成分単位が４５ないし５０
   モル％、 Ｔｂｌ　　エチレングリコール成分単位を主成分とする
   ジオール成分単位が２０ないし４９．５モル％、 （Ｃ１ヒドラジンまたはそのＮ置換体からなるヒドラジ
   ン類成分単位が０．５ないし３０モル％、および ＋ｄｌ　　炭素原子数が３ないし１５の範囲にありかつ
   ３個以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有す
   る多官能性成分単位が０ないし５モル％、 から構成される実質上線状の共縮合ポリエステルヒドラ
   ジドであって、その物性が（ｅｌ　　極限粘度が０．４
   ないし２．０ｄｌ／ｇの範囲にあること、および （ｆ）　　ガラス転移点が４０℃以上であること、を特
   徴とする共縮合ポリエステルヒドラジド。 （ａ）　　テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族
   系ジカルボン酸成分単位が４５ないし５０モル％、 （ｂ）　　エチレングリコール成分単位を主成分とする
   ジオール成分単位が２０ないし４９．５モル％、 （Ｃ）　　ヒドラジンまたはそのＮ置換体からなるヒド
   ラジン類成分単位が０．５ないし３０モル％、および （ｄｌ　　炭素原子数が３ないし１５の範囲にありかつ
   ３個以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有す
   る°多官能性成分単位が０ないし５モル％、 から構成される実質上線状の共縮合ポリエステルヒドラ
   ジドであって、その物性が（Ｑ）　　極限粘度が０．４
   ないし２．ＯｄＺ／ｇ　ノ範囲にあること、および （ｆ）　　ガラス転移点が４０°Ｃ以上であること、を
   特徴とする共縮合ポリエステルヒドラジドの延伸物。