JP2610672B2

JP2610672B2 - ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム、プリフォームならびに容器

Info

Publication number: JP2610672B2
Application number: JP32873388A
Authority: JP
Inventors: 橋本　　幹夫; 則男兼重
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1997-05-14
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: JPH02173058A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、ポリエステル組成物およびそれからなるフ
ィルム、プリフォームならびに容器に関し、さらに詳し
くは、ガスバリア性、表面特性、透明性などのに優れた
ポリエステル組成物およびこのポリエステル組成物から
なるフィルム、プリフォームならびに容器に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸
飲料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器用の素材
としては、ガラスが広く使用されている。ガラス容器は
ガスバリア性には優れているが、製造コストが高いので
通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する方法が採
用されている。しかしながら、ガラス容器は重いので運
送経費がかさみ、しかも破損し易く、取り扱いに不便で
あるなどの問題点があった。

このような問題点を解消するために、ガラス容器に代
わり種々のプラスチック容器が用いられている。その素
材としては、貯蔵品目の種類およびその使用目的に応じ
て種々のプラスチックが採用されている。これらのプラ
スチックのうちで、ポリエチレンテレフタレート（PE
T）は耐熱性、耐衝撃性、ガスバリア性および透明性に
優れているため、調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品など
の容器の素材として採用されている。しかし、これらの
うちでも最も厳しいガスバリア性の要求されるビールお
よび炭酸飲料の容器の場合には、ポリエチレンテレフタ
レートでもまだ充分であるとは言い難く、これらの容器
にポリエチレンテレフタレートを使用するためには肉厚
を増すことによってガスバリア性を向上させなければな
らなかった。

現在、ポリエステル容器の需要は増々増大しつつある
が、これらの用途をさらに拡大するためにはガスバリア
性に優れ、かつ溶融成形性に優れたポリエステルの出現
が強く望まれている。

このような要望に基づいて、たとえば特開昭59−6462
4号公報には、酸素および炭酸ガスに対して良好なガス
バリア特性を有する包装材料として、ポリエチレンイソ
フタレートなどのポリアルキレンイソフタレートおよび
そのコポリマーならびにそれから形成された成形品が開
示されている。また特開昭59−67049号公報には、上記
のようなポリアルキレンイソフタレートまたはそのコポ
リマーからなる層と、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリアルキレンテレフタレートまたはそのコポリマー
からなる層とからなる多層包装材料およびそれからなる
成形品たとえばボトルが開示されている。

さらにポリエチレンイソフタレートとポリエチレンテ
レフタレート等とをブレンドする方法（特開昭59−6465
8号公報）などが提案されている。

しかしながら、いずれにしてもポリエチレンイソフタ
レートは高融点のオリゴマーを含んでおり、これらのオ
リゴマーは得られる成形体の物性に悪影響を与えるとい
う問題点があった。同じくPETのガスバリア性を改良す
るため、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を用いる
とともに、ジヒドロキシ化合物成分としてエチレングリ
コールとともに1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼンを用いて、これらを共重合したコポリエステル
（特開昭58−167617号公報）が提案されている。

ところでポリエステル樹脂から容器などを成形する際
には、このポリエステル樹脂に水分が含まれていると加
水分解反応が起こり、機械物性が低下するため、成形前
にポリエステル樹脂を乾燥しておく必要がある。ところ
がジカルボン酸成分としてイソフタル酸を多量に用いて
製造された上記公報に記載されているようなイソフタレ
ート系コポリエステルは、テレフタレート系コポリエス
テルに比べて結晶性に乏しく、しかもガラス転移温度
（Tg）も低いため、乾燥は低温でしか行なうことができ
ず、乾燥に長時間を要するという問題点があった。また
上記のイソフタレート系コポリエステルの乾燥をガラス
転移温度よりも高い温度で行なうと、イソフタレート系
コポリエステル同士が融着してしまうという問題点があ
った。

また一般にポリエチレンテレフタレートの乾燥は、通
常110〜160℃の温度で行なわれるが、この温度で歓送さ
れたポリエチレンテレフタレートと、上記の温度よりも
低温で乾燥されたイソフタレート系コポリエステルと
を、両者の乾燥直後にドライブレンドとすると、ポリエ
チレンテレフタレートの樹脂温度は高く、このため上記
のイソフタレート系コポリエステルの樹脂温度がガラス
転移温度（Tg）以上となり、たとえばペレット状のイソ
フタレート系コポリエステルの形状がくずれたり、該コ
ポリエステルペレット同士が融着してしまうなど、取扱
い上困難が伴うという問題点があった。

このためガラス転移温度（Tg）が高く、耐熱性に優
れ、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を多量に含ん
でなるイソフタレート系コポリエステルの出現が望まれ
ていた。

このようなガラス転移温度（Tg）の高いイソフタレー
ト系コポリエステルとして、ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）スルホンを共重合させてなるイソフ
タレート系コポリエステルが特開昭58−167617号公報に
提案されている。

しかしながら上記のイソフタレート系コポリエステル
は、ガラス転移温度（Tg）は多少高くなるがその上昇効
果は充分ではなく、しかもこのようなポリエステルを配
合すると、ポリエステル組成物のガスバリア性が低下し
たり、また組成物が着色したり、さらにはモノマー成分
が遊離した場合には、食品衛生上も好ましくないという
問題点があった。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、高速で乾燥を行なうことが
でき、耐熱性、耐衝撃性、表面特性、透明性、ガスバリ
ア性に優れ、しかも高融点オリゴマーなどを含んでいな
いようなポリエステル組成物を提供することを目的とし
ている。

また本発明は、上記のようなポリエステル組成物から
なるフィルム、プリフォームならびに容器を提供するこ
とを目的としている。

発明の概要本発明に係るポリエステル組成物は、50〜95重量％の
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）と、50〜５重量％の
コポリエステル（Ｂ）とからなり、該コポリエステル（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分
単位の95〜60モル％がイソフタル酸成分単位であり、５
〜40モル％が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分単位で
あり、そしてジヒドロキシ成分単位の95〜70モル％がエ
チレングリコール成分単位であり、５〜30モル％が1,3
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単位で
あり、しかも該コポリエステル（Ｂ）のｏ−クロルフェ
ノール中25℃で測定した極限粘度［η］が0.3〜1.5dl/g
であることを特徴としている。

また本発明に係るポリエステルフィルム、ポリエステ
ルプリフォームならびにポリエステル容器は、上記のよ
うなポリエステル組成物からなることを特徴としてい
る。

本発明に係るポリエステル組成物は、上記のようにポ
リエチレンテレフタレートとコポリエステルとからな
り、このコポリエステルを構成するジカルボン酸成分単
位としてイソフタル酸成分単位と2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸成分単位とを含有し、またジヒドロキシ化合物
成分としてエチレングリコール成分単位と1,3−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単位とを含有
しているため、高速で乾燥を行なうことができ、耐熱
性、耐衝撃性、透明性、ガスバリア性に優れ、しかも高
融点オリゴマーなどを含んでいないので表面特性に優れ
ている。

また、本発明に係るポリエステルフィルム、ポリエス
テルプリフォームおよびポリエステル容器は、上記のよ
うなポリエステル組成物から形成されているので、耐熱
性、耐衝撃性、透明性、ガスバリア性に優れ、しかも高
融点オリゴマーなどを含んでいないので表面特性に優れ
ている。

発明の具体的説明以下本発明に係るポリエステル組成物、ポリエステル
フィルム、ポリエステルプリフォームならびにポリエス
テル容器について具体的に説明する。

本発明に係るポリエステル組成物は、ポリエチレンテ
レフタレート（Ａ）とコポリエステル（Ｂ）とからなっ
ている。

本発明のポリエステル組成物に用いられるポリエチレ
ンテレフタレート（Ａ）は、結晶性を有する熱可塑性ポ
リエステル樹脂であって、下記のようなジカルボン酸成
分単位とジヒドロキシ化合物成分単位とから構成されて
いる。

本発明において、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）
を構成するジカルボン酸成分単位は、通常、80モル％以
上、好ましくは90モル％以上がテレフタル酸成分単位で
あり、ジヒドロキシ化合物成分単位は、通常、80モル％
以上、好ましくは90モル％がエチレングリコール成分単
位である。

なお、テレフタル酸成分単位以外のジカルボン酸成分
単位としては、具体的には、イソフタル酸、ジフェニル
エーテル−4,4−ジカルボン酸、ナフタリン−1,4−ジカ
ルボン酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸
等から誘導される成分単位が挙げられる。

エチレングリコール成分単位以外のジヒドロキシ化合
物成分単位としては、具体的には、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等
の脂肪族ジヒドロキシ化合物；シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジヒドロキ
シ化合物;1,3−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、1,4−ビス（２−ヒドロオキシエトキシ）ベンゼ
ン、2,2−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）スルホン、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロ
キシ化合物等から誘導される成分単位が挙げられる。

テレフタル酸成分単位およびエチレングリコール成分
単位が上記範囲の量であれば、ポリエチレンテレフタレ
ート（Ａ）は、テレフタル酸成分単位およびエチレング
リコール成分単位に加えて上記のようなジカルボン酸成
分単位とジヒドロキシ化合物成分単位とを含有していて
もよい。また、本発明では、ポリエチレンテレフタレー
ト（Ａ）を、他のポリエステルと混合して用いてもよ
い。

本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート
（Ａ）の分子量は、得られるポリエステル組成物から各
種成形体たとえば容器を製造し得る範囲にあれば特に限
定されない。しかし本発明では、ｏ−クロロフェノール
中25℃で測定したポリエチレンテレフタレート（Ａ）の
極限粘度［η］（以下IVと言うことがある）が、通常、
0.6dl/g以上、好ましくは0.8dl/g以上であることが望ま
しい。

本発明に係るポリエステル組成物に含有されるコポリ
エステル（Ｂ）は、下記のようなジカルボン酸成分単位
とジヒドロキシ化合物成分単位とから構成されており、
対応するジカルボン酸成分とジヒドロキシ化合物成分と
の共縮合反応によって得られる。

本発明でコポリエステル（Ｂ）を構成するジカルボン
酸成分単位は、95〜60モル％好ましくは90〜70モル％が
イソフタル酸成分単位であり、５〜40モル％好ましくは
10〜30モル％が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分単位
である。

コポリエステルを構成するイソフタル酸成分単位が95
モル％を超えた量では、コポリエステル（Ｂ）は、ガラ
ス転移温度（Tg）があまり上昇しないため好ましくな
く、一方60モル％未満の量では、コポリエステル（Ｂ）
はガラス転移温度（Tg）が上昇しすぎてしまい、このコ
ポリエステル（Ｂ）とポリエチレンテレフタレート
（Ａ）とをブレンドして延伸する場合に、充分に延伸で
きなくなるため好ましくない。

本発明では、コポリエステル（Ｂ）は、構成成分単位
として、剛直なコモノマー成分から誘導される2,6−ナ
フタレンジカルボン酸成分単位を含有しているので、コ
ポリエステル（Ｂ）はガラス転移温度（Tg）が高く、し
かもガスバリア性が高いレベルにあり、高融点オリゴマ
ー含有量が少ない。従って、このようなコポリエステル
（Ｂ）とポリエチレンテレフタレート（Ａ）とから成る
本発明のポリエステル組成物を製造する際には高速で乾
燥を行なうことができる。

なお本発明では、ジカルボン酸成分単位として上記の
ようなイソフタル酸成分単位および2,6−ナフタレンジ
カルボン酸成分単位以外に、得られるポリエステル組成
物の特性を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分単位
が含有されていてもよい。このような他のジカルボン酸
成分単位としては、テレフタル酸成分単位に加えて前述
したような化合物から誘導される成分単位を例示するこ
とができる。

本発明では、コポリエステル（Ｂ）を構成するジヒド
ロキシ化合物成分単位としてエチレングリコール成分単
位および1,3−ビス（２−ヒドロオキシエトキシ）ベン
ゼン成分単位が含有される。ジヒドロキシ化合物成分単
位の95〜70モル％好ましくは90〜80モル％がエチレング
リコール成分単位であり、５〜30モル％好ましくは10〜
20モル％が1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン成分単位である。ジヒドロキシ化合物成分単位とし
て、エチレングリコール成分単位および1,3−ビス（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単位が上記のよう
な範囲で含有されると、コポリエステル（Ｂ）は、高融
点オリゴマーを含まず、ガラス転移温度（Tg）が高くな
る。

なお本発明では、コポリエステル（Ｂ）を構成するジ
ヒドロキシ化合物成分単位には、上記のようなエチレン
グリコール成分単位および1,3−ビス（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン成分単位以外に、得られるポリエス
テル組成物の特性を損なわない範囲で他のジヒドロキシ
化合物成分単位が含有されていてもよい。このようなジ
ヒドロキシ化合物成分単位としては、先に、ジヒドロキ
シ化合物成分単位として挙げた化合物成分単位を例示す
ることができ、これらの内でも、炭素原子数が３〜15の
ジヒドロキシ化合物成分単位が好ましい。

上記のようなコポリエステル（Ｂ）はｏ−クロルフェ
ノール中25℃で測定した極限粘度［η］が0.3〜1.5dl/g
好ましくは0.6〜1.0dl/gである。この極限粘度［η］が
0.3dl/g未満であると、機械的強度が劣るようになるた
め好ましくなく、一方、1.5dl/gを超えると、溶融成形
性が劣るようになるため好ましくない。

本発明で用いられるコポリエステル（Ｂ）は、ガラス
転移温度（Tg）が、通常、68〜95℃、好ましくは70〜80
℃であることが望ましい。

このように、本発明で用いられるコポリエステル
（Ｂ）は、イソフタル酸成分単位とエチレングリコール
成分単位とから構成されるポリエステルのガラス転移温
度（Tg）約60〜70℃と比較して、ガラス転移温度が高い
ので、乾燥をより迅速に行なうことができる。しかも、
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とコポリエステル
（Ｂ）とをそれぞれの乾燥直後に混合しても、コポリエ
ステル（Ｂ）同士が融着してしまうことは少ない。

上記のコポリエステル（Ｂ）は、ポリエチレンテレフ
タレートの製造に採用されている従来から公知の重縮合
の方法に準じて製造することができる。このようなコポ
リエステル（Ｂ）を製造するに際して、ジカルボン酸成
分については、ジカルボン酸として反応系に供給するこ
ともできるし、そのジアルキルエステルとして供給する
こともできるし、またジカルボン酸のビスβ−ヒドロキ
シエチルエステルのようなジオールのエステルとして供
給することもできる。

また、ヒドロキシ化合物成分については、ジヒドロキ
シ化合物の形態で反応系に供給することもできるし、カ
ルボン酸のジヒドロキシエステルの形態で反応系に供給
することもできる。

共重縮合時の触媒としては、ポリエチレンテレフタレ
ート（Ａ）の製造に使用されている従来から公知の触媒
を用いることができる。これらの触媒としてはアンチモ
ン、ゲルマニウム、チタンなどの金属もしくはその化合
物が使用できる。化合物の形態としては、酸化物、水酸
化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩、複
塩、アルコラート、フェノラートなどが用いられる。こ
れらの触媒は、単独で使用することもできるし、また二
種以上の混合物として用いることもできる。これらの触
媒は、エステル化反応あるいはエステル交換反応の初期
の段階から反応系に供給することもできるし、また重縮
合反応段階に移行する前に反応系に供給することもでき
る。

また、共重縮合時には、ポリエチレンテレフタレート
（Ａ）の製造時に使用されるエステル交換反応の触媒、
ジエチレングリコールの生成抑制剤、熱安定剤、光安定
剤、滑剤、顔料、染料などの各種添加剤を用いることが
できる。

これらのエステル交換反応の触媒としては、カルシウ
ム、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガ
ンなどの金属化合物を用いることができる。これらの化
合物の形態としては酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
無機酸塩、有機酸塩などが用いられる。またジエチレン
グリコールの生成抑制剤としてはトリエチルアミン、ト
リｎ−ブチルアミンなどのアミン類、テトラエチルアン
モニウムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロオキシドなどの第四級アンモニウム化合物；などを
用いることができる。また熱安定剤などの安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またこれらのエス
テルなどのようなリン化合物を用いることができる。

本発明では、コポリエステル（Ｂ）は、従来から公知
の溶融重縮合法により、さらに場合によっては溶融重縮
合法ののち固相重縮合法を採用することによって製造さ
れる。

上記のような溶融重縮合法においては、いわゆる直接
重縮合法を採用することもできるし、またいわゆるエス
テル交換重縮合法を採用することもできる。すなわち、
溶融重縮合法をさらに具体的に説明すると、たとえばイ
ソフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸または
これを主成分とするジカルボン酸もしくはこれらのエス
テル誘導体と、エチレングリコールまたはエチレングリ
コールと1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンまたそのジカルボン酸との縮合物、さらに場合によっ
てはカルボキシル基またはヒドロキシル基を３個以上含
有する多官能性化合物を同時にあるいは逐次的に、好ま
しくは100〜280℃の温度でエステル化もしくはエステル
交換反応せしめてこれらの初期重縮合体を形成し、つぎ
にこれをその融点以上の温度、好ましくは200〜300℃で
真空下もしくは不活性ガス流通下に撹拌しながら重縮合
する方法を例示することができる。

また、本発明では、コポリエステル（Ｂ）は、上記の
ような溶融重縮合法によって得られるポリエステルをさ
らに固相重縮合することによって分子量を伸長させるこ
とによっても製造することができる。このような固相重
縮合法を具体的に説明すると、たとえば、溶融重縮合法
によるポリエステルを細粒化せしめ、それを融点以下の
温度、好ましくは180〜240℃で真空下もしくは不活性ガ
ス流通下に保持する方法を採用することができる。

上記のポリエチレンテレフタレート（Ａ）とコポリエ
ステル（Ｂ）とから、本発明のポリエステル組成物を得
るには、種々公知の方法を用いることができ、たとえ
ば、ヘンシェルミキサー、ｖ−ブレンダー、リボンブレ
ンダー、タンブラーブレンダー等を用いて、ポリエチレ
ンテレフタレート（Ａ）とコポリエステル（Ｂ）とを混
合する方法を挙げることができる。なお、コポリエステ
ル（Ｂ）のガラス転移温度が高いので、ポリエチレンテ
レフタレート（Ａ）とコポリエステル（Ｂ）とを、それ
ぞれの乾燥直後に混合しても、コポリエステル（Ｂ）同
士が融着してしまうことは少ない。従って、ポリエチレ
ンテレフタレート（Ａ）とコポリエステル（Ｂ）とを両
者の乾燥後、迅速に混合することができる。さらには、
このように混合した後に、一軸押出機、二軸押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、次いで造
粒あるいは粉砕する方法を挙げることができる。

このようにして得られた本発明に係るポリエステル組
成物では、ポリエステル組成物の全重量に対して、ポリ
エチレンテレフタレート（Ａ）は、50〜95重量％好まし
くは70〜90重量％の量で、コポリエステル（Ｂ）は、50
〜５重量％好ましくは30〜10重量％の量で含有されてい
る。

ポリエチレンテレフタレート（Ａ）が、50重量％未満
の量では、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の特性が
充分に発揮されないため好ましくなく、一方、95重量％
を超える量では、コポリエステル（Ｂ）の特性が充分に
発揮されないため好ましくない。

このようにして得られたポリエステル組成物のガラス
転移温度（Tg）は、通常、75〜85℃、好ましくは80〜85
℃であることが望ましい。

このように、本発明に係るポリエステル組成物は、従
来のイソフタレート系コポリエステルを含んでなるポリ
エステル組成物に比べて、ガラス転移温度（Tg）が高い
ので、この組成物を高温で、従って迅速に乾燥させるこ
ともできる。

本発明に係るポリエステル樹脂組成物には、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、顔料分散
剤、顔料あるいは染料など、通常、ポリエステルに添加
して用いられる各種配合剤を本発明の目的を損なわない
範囲で添加することができる。

本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、そのまま、
あるいはシート状、板状、管状、中空状、容器などの種
々の形状で用いることができる。

本発明に係るポリエステルフィルムは、上記のポリエ
ステル組成物から、通常の成形方法により製造される。
このポリエステルフィルムは、未延伸物であっても、延
伸物であってもよい。

未延伸物の場合には、このポリエステルフィルムの厚
さは、通常、50〜900μｍ、好ましくは200〜600μｍで
あることが望ましい。

延伸物の場合には、一軸延伸フィルムおよび二軸延伸
フィルムがある。一軸延伸フィルムでは、その延伸倍率
は通常1.1〜10倍、好ましくは1.2〜８倍、とくに好まし
くは1.5〜７倍の範囲であることが望ましい。

また、二軸延伸フィルムでは、その延伸倍率は縦軸方
向に通常1.1〜８倍、好ましくは1.2〜７倍、とくに好ま
しくは1.5〜６倍の範囲であり、横軸方向に通常1.1〜８
倍、好ましくは1.2〜７倍、とくに好ましくは1.5〜６倍
の範囲であることが望ましい。

本発明に係るポリエステルフィルムを製造するには、
従来から公知のいずれの方法を採用することもできる。
一般には、前記ポリエステル組成物またはこれにさらに
必要に応じて前記添加剤が含まれたポリエステル組成物
より成形したフィルム状物をそのまま、あるいは一旦ガ
ラス転移点以下の温度に冷却固化させたのち再加熱し
て、次いでこの原成形物をガラス転移点ないし融点、好
ましくはガラス転移点ないしガラス転移点よりも約80℃
高い温度の範囲に延伸処理をすればよい。延伸フィルム
にヒートセットを施すには、前記延伸温度ないしそれよ
り高い温度で適宜の短時間加熱処理をすればよい。

本発明に係るポリエステル延伸フィルムを製造するに
は、原成形物フィルム状物である場合には、未延伸のフ
ィルム状物を一軸方向に延伸する方法（一軸延伸）、縦
軸方向に延伸した後さらに横軸方向に延伸する方法（二
軸延伸）、縦軸方向および横軸方向に同時に延伸する方
法（二軸延伸）、二軸延伸した後にさらにいずれかの一
方向に逐次延伸を繰返す方法、二軸延伸した後にさらに
両方向に延伸する方法、フィルム状物と金型との間の空
間を減圧にすることによって、延伸成形するいわゆる真
空成形法などを具体的に例示することができる。

なお、本発明のポリエステル組成物は、上記ポリエス
テルフィルムの製造に準じて、シート状に加工すること
もできる。

本発明に係るポリエステルプリフォームは、前記のポ
リエステル組成物を用いて製造される。

たとえば、前記ポリエステル組成物を射出成形するこ
とにより本発明のポリエステルプリフォームを得ること
ができる。

本発明に係るポリエステル容器は、たとえば、前記ポ
リエステル組成物からなるシートをプレス成形すること
により、あるいは、前記ポリエステルプリフォームをた
とえば、延伸ブロー成形することにより製造することが
できる。

延伸ブロー成形方法としては、前記組成物における延
伸温度の範囲内で上記のプリフォームを縦軸方向に延伸
した後、さらにブロー成形することによって、横軸方向
に延伸する方法（二軸延伸ブロー成形法）などを挙げる
ことができる。

たとえば、二軸延伸ブロー成形法によって、本発明の
ポリエステル容器を製造するには、通常の射出成形機に
より成形された有底パリソン、あるいは押出成形機によ
り成形されたパリソンの一端を有底化して得られたパリ
ソンをポリエステル組成物の延伸温度である80〜120
℃、好ましくは90〜110℃で、吹込成形金型内で縦軸方
向に移動するロッドと加圧気体の吹込により縦軸方向に
1.5〜3.5倍、好ましくは２〜３倍および横軸方向に２〜
５倍、好ましくは３〜4.5倍に延伸する方法を例示する
ことができる。また射出成形による成形方法としては、
コールド・パリソンによる２ステージ方式あるいはホッ
トパリソンによる１ステージ方式のいずれでもよい。

なお、本発明では、ポリエステル容器の剛性を改良す
るために、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）層をポリ
エステル組成物層の内層および外層に積層してもよい。

本発明に係るポリエステル容器は、透明性およびガス
バリヤー性に優れているので種々の用途に利用すること
ができる。特に二軸延伸ブロー成形容器は、ガスバリヤ
ー性に優れていると共に、透明性が良好であるので、調
味料、油、酒類、化粧品、洗剤などの容器として使用す
ることができるのは勿論、コーラ、サイダー、ビール等
のスパークリング飲料の容器に適している。すなわち、
本発明に係るポリエステル容器を用いることにより、従
来の容器のように容器の肉厚を厚くすることなく、賞味
期間を延長することができ、さらに得られた容器の透明
性も優れている。

発明の効果本発明に係るポリエステル組成物は、上記のようにポ
リエチレンテレフタレート（Ａ）とコポリエステル
（Ｂ）とからなり、このコポリエステルを構成するジカ
ルボン酸成分単位としてイソフタル酸成分単位と2,6−
ナフタレンジカルボン酸成分単位として含有し、またジ
ヒドロキシ化合物成分単位としてエチレングリコール成
分単位、またはエチレングリコール成分単位と1,3−ビ
ス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単位とを含
有しているため、高速で乾燥を行なうことができ、耐熱
性、耐衝撃性、透明性、ガスバリア性に優れ、しかも高
融点オリゴマーなどを含んでいないので表面特性に優れ
ている。

［実施例］以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

参考例１次のようにしてコポリエステルを重合した。

撹拌器、窒素ガス導入口およびコンデンサーを設備し
た１のステンレス銅製反応器に、下記の成分を加え
た。

122.5gのイソフタル酸 17.7gのナフタレンジカルボン酸 94.8gのエチレングリコール 24.4gの1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン 0.33gの1,1,1,−トリスヒドロキシメチルプロパン 0.058gのチタニルアセチルアセトネート 0.077gのSb₂O₃ 0.010gのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 0.027gの次亜リン酸マンガン１水和物反応混合物をチッ素雰囲気下で220℃にて１時間そし
て240℃にて25分間加熱した。この間、水を連続的に留
去した。次に0.164gのトリス（ノニルフェニル）をホス
ファイトを該反応器中の混合物に加えた。反応温度を25
0℃に上昇させ、そしてチッ素雰囲気下に35分間維持し
た。次にチッ素ガス流を止め、そして0.4mmHg未満の減
圧を適用した。反応を275℃にて0.4mmHg未満にて４時間
続けた。得られたコポリエステルは0.83dl/gの固有粘度
を有していた。ガラス転移温度は73℃と高く、炭酸ガス
の透過率は3.0cc・mm/m²・day・atmであり、ガスバリア
性は良好であった。

参考例２〜７参考例１と同様にして、表１に示すような組成を有す
るコポリエステルを合成し、このコポリエステルからシ
ートを成形して、ガスバリア性を測定した。

結果を表１に示す。

実施例１〜６、比較例１〜８ 150℃で10時間乾燥させたポリエチレンテレフタレー
ト（三井ペット樹脂株式会社製、三井PET J135）100部
に対して、参考例１のコポリエステルの表２記載の量を
それぞれ混合し、それらの混合物を押出し機を用いて各
々成形温度約250〜290℃で溶融押出を行ない、さらに冷
却後カッターを用いて切断してポリエチレンテレフタレ
ートとコポリエステルとの組成物のペレットを作製し
た。さらにそれらのペレットを用いてプレス成形を行な
い、約600μの厚みをもつプレスシートを作製した。次
にそれらの組成物のプレスシートを二軸延伸装置を用い
て、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸
して、二軸延伸フィルムを作製した。

得られた二軸延伸フィルムはいずれも厚みが約50μで
あり、厚みむらも少なく均一に延伸されたものであっ
た。また得られた組成物のプレスシート、二軸延伸フィ
ルムおよびその透明性および炭酸ガス透過係数は表２記
載のとおりであった。

参考例1,2,3のものをPETに混合した場合と比べて、参
考例4,6のものを混合した場合は、Tgが低下し、参考例
5,7のものを使用した場合は、炭酸ガス透過係数の改良
効果が小さかった。

実施例７〜９、比較例９〜11 実施例１〜３におけるポリエチレンテレフタレートと
コポリエステルとの混合物を、射出成形機を用いて成形
温度約270℃でそれぞれ射出成形して厚さがいずれも約
3.2mmであるプリフォーム（コールドバリソン）を作製
した。次いで、これらのプリフォームをそれぞれ二軸延
伸吹込成形機を用いて縦約2.5倍および横約４倍に二軸
延伸吹込成形して内容積が約１の延伸ボトルを作製し
た。これらの延伸ボトルの側面の透明性および炭酸ガス
透過度を測定した結果はそれぞれ表３記載のとおりであ
った。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】50〜95重量％のポリエチレンテレフタレー
ト（Ａ）と、50〜５重量％の下記のようなコポリエステ
ル（Ｂ）とからなり、該コポリエステル（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分単
位の95〜60モル％がイソフタル酸成分単位であり、５〜
40モル％が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分単位であ
り、そしてジヒドロキシ化合物成分単位の95〜70モル％
がエチレングリコール成分単位であり、５〜30モル％が
1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単
位であり、しかも該コポリエステル（Ｂ）のｏ−クロル
フェノール中25℃で測定した極限粘度［η］が0.3〜1.5
dl/gであることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】50〜95重量％のポリエチレンテレフタレー
ト（Ａ）と、50〜５重量％の下記のようなコポリエステ
ル（Ｂ）とからなり、該コポリエステル（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分単
位の95〜60モル％がイソフタル酸成分単位であり、かつ
５〜40モル％が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分単位
であり、そしてジヒドロキシ化合物成分単位の95〜70モ
ル％がエチレングリコール成分単位であり、５〜30モル
％が1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成
分単位であり、しかも該コポリエステル（Ｂ）のｏ−ク
ロルフェノール中25℃で測定した極限粘度［η］が0.3
〜1.5dl/gであるポリエステル組成物からなることを特
徴とするフィルム。
【請求項３】50〜95重量％のポリエチレンテレフタレー
ト（Ａ）と、50〜５重量％の下記のようなコポリエステ
ル（Ｂ）とからなり、該コポリエステル（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分単
位の95〜60モル％がイソフタル酸成分単位であり、５〜
40モル％が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分単位であ
り、そしてジヒドロキシ化合物成分単位の95〜70モル％
がエチレングリコール成分単位であり、５〜30モル％が
1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単
位であり、しかも該コポリエステル（Ｂ）のｏ−クロル
フェノール中25℃で測定した極限粘度［η］が0.3〜1.5
dl/gであるポリエステル組成物からなることを特徴とす
るプリフォーム。
【請求項４】50〜95重量％のポリエチレンテレフタレー
ト（Ａ）と、50〜５重量％の下記のようなコポリエステ
ル（Ｂ）とからなり、該コポリエステル（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分単
位の95〜60モル％がイソフタル酸成分単位であり、５〜
40モル％が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分単位であ
り、そしてジヒドロキシ化合物成分単位の95〜70モル％
がエチレングリコール成分単位であり、５〜30モル％が
1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単
位であり、しかも該コポリエステル（Ｂ）のｏ−クロル
フェノール中25℃で測定した極限粘度［η］が0.3〜1.5
dl/gであるポリエステル組成物からなることを特徴とす
る容器。