JPS61235411A - 制御された架橋度を有する弗素化ポリアクリレ−トおよびポリアクリルアミド、ならびにその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ただ７個のアクリル基を含み、その構造中にパーフロロ
ポリオキシアルキレン基を含むことを特徴とするアクリ
ルエステルまたはアクリルアミド系モノマーから出発し
て弗素化アクリル重合体を作る方法は知られている。こ
の系の製品は米国特許第ＪＪ／ＩＩ、７’ｌ１号明細書
中の例として記載されている。米国特許第３．ｔｌｏ、
１７１４号明細書からは、コ個のアクリル基を含むパー
フロロポリオキシアルキレン基から成る七ツマ−から得
られた重合体が知られている。

第一の形式の重合体は非架橋構造を持つ可溶性製品であ
り、一方第二の形式の重合体は過剰な架橋度により高度
の使用回数で破断時の弾性モジュラスが高すぎ、伸びが
低すぎる。

発明の詳細な記述 かくして、制御された架橋度を有し下記を含んで成るモ
ノマー混合物から得られるポリアクリレートおよびポリ
アクリルアミド系の新しい弗素化重合体を作るのが本願
発明の目的である。

ａ）パー７０ロポリオキシアルキレン鎖から成り次の一
般式の一つを有する／乃至９９モルチのモノアクリレー
トまたはモノアクリルアミド糸上ツマ− ここで、 ｍ、ｎおよびｑは０乃至ｓｏの整数、 ｍ＋ｎ＋ｑはコより低くなく、オキシフロロアルキレン
単位は上記銀に沿って統計的に分布しており、 ＡはＣＦ３−１ＣＦ５−０−ＣＦ（ＣＦ、）−およびＣ
３Ｆ７−系のパーフロロアルキル基端基で、２は一〇Ｘ
（Ｙ）Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２０）、　　または−ＣＨ２
ＣＦ２−　で、 Ｘは水素原子または弗素原子で、 ＹはＣＦ５またはもしＸがＨであるならばＨでもあり得
る、 ＲとＲ′は互いに等しいか異なりＨまたはＣＨ５であり
得て、 ｐ−０〜３　である。

ａ、２）　Ｃ６Ｆ７０（Ｃ５Ｆ６０）ｒＣＦ２−Ｚ−Ｃ
ｏ−ＣＲ−ＣＲ２ここで、２とＲは上に定義した意味を
持ちｒは最小コの整数である。

ａ、５）　Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２０入−ＣＨ２−ＣＦ
’２−Ｚ−Ｃｏ−ＣＲ−ＣＨ２ここで、Ｓは／乃至５０
を含む整数で、２とＲは上述の意味を持つ。

ｂ）パーフロロポリオキシアルキレン鎖から成り次の一
般式の一つを有する９？乃至７モルー〇ジアクリレート
またはジアクリルアミド系モノマＯ ｂ、１）　ＣＨ２−ＣＲ−ＣＯ−Ｚ−ＣＦ２０（０２Ｆ
４０）ｍ−（ＣＦ２０）。

−ＣＦ、−Ｚ−ＣＯ−ＣＲ−ＣＨ２ ここで、単位−Ｃ２Ｆ４０−と−ＣＦ２０−は上記鎖に
沿って統計的に分布し℃おり、２とＲは上記に定義され
たと同じもので、ｍとｎはｌ乃至ＳＯの整数である、 ｂ、２）　ＣＲ２−ＣＲ−Ｃｏ−Ｚ　−−ＣＦ２０（０
３Ｆ６０）ｒ（０２Ｆ４０）、（ＣＦＸＯ）ｔＣＦ２−
−Ｚ−ＣＯ−ＣＲ−ＣＦ２ ここで、ｒ、ｓおよびｔはｌ乃至りθの整数で２および
Ｒは上記に定義した意味を持ち、ｂ、３）　ＣＨ２−Ｃ
Ｒ−ＣＯ−Ｚ−ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ，２
）、−−ＯＲ／ｆ−０−（Ｃ１２ＣＦ２ＣＦ２０）ｖＣ
Ｈ２ＣＦ２−Ｚ−Ｃｏ−ＣＲ謳ＣＨ２ ここで、ＳとＶは／乃至３θの整数で、２とＲは上記に
定義した意味を持ち、Ｒ′、は炭素原子７〜６個のパー
フロロアルキレンラジカルである。

上記ａ）とｂ）クラスのパーフロロポリオキシアルキル
誘導体は米国特許第３５ｇ／θ、／７１号、同３、ｔ／
ＩＩ、７４１７号、同３．評コ、２１ｔ号、同Ｊ、ｔダ
ｔ、９７１号、および同、）、４１に、０ＩＩ１号の各
明細書および欧州特許第ｉｕｔ、ｌＩｇ−号明細書に記
載されているようにして作製し得る。

クラスｂ）の欧州特許第１！ｆ／Ｊ７７号明細書に記載
されている他の適当な化合物はＸ−θまたは／でＲｆは
フロロアルキレン基である一〇Ｆ２−（Ｒｆ）ｘ−ＣＦ
２０　　を介して互いに結合した反覆基（Ｃ３Ｆ６）を
含むものである。

出来た重合体の架橋度は出発混合物の二つのコモノマー
＆）とｂ）との間の比の函数として当然具なるものであ
る。

さらにまた、最終重合体について得られる特性によりタ
イプａ）とｂ）の出発コモノマーの分子量を相互に独立
して変更することが可能である。

得られた重合体は弾性体で興味ある物性を持つ凝集体で
ある。それらは低温、−１０℃以下でさえ非常に柔軟で
、鉱油および植物油の作用に対して非常に高い抵抗性は
勿論、優れた熱劣化に対する抵抗性、特に空気の存在下
でコｊθ℃までの温度で優れた撥油撥水性を有し、それ
らは総べての通常の有機溶剤中に実用的に不溶であり酸
化剤に対して高度の抵抗を示し、臨界表面張力とそこか
ら作製される膜のぬれ性の極端に低い値に結果する優れ
た表面物性を発揮する。本発明の重合体は汚れに対して
高度の抵抗性を賦与し繊維に対し吸水性を賦与するのに
、特に適当である。普通、繊維はそれ自体既知の含浸法
、即ち、得られる層の最終厚さＫより適当な溶剤中のモ
ノマー溶液の中に浸漬され製品の乾燥によるか、または
上記モノマーの糊引きによって処理される。次に、既知
の方法による重合段階が続く。このように処理された繊
維は吸水に対する高度の初期抵抗を発揮するのみならず
反覆洗浄後においてもこの抵抗を保持する。

アクリルまたはメタクリルエステルは対応するアルコー
ルからアクリルまたはメタクリル酸あるいはその誘導体
で作製できる。ａ）タイプのモノマーを作製するに有用
なアルコールの例は、ＣＦ３ ／、／−ジヒドロ−Ｊ、６−シオキシーｑ−パーフロロ
メチルーオクタフロロへブタノール−／、／、／−ジヒ
ドロ−Ｊ、！、？−）リオキシーｑ。

７−ジパーフロロメチルーウンデカフロローデカノール
ー／、 ／、／−ジヒドロ−，７，６，？、／−−テトラオキシ
ーｆ、？、１０−）リバーフロロメチル−テトラデカフ
ロロ−トリデカノール−／、 ＣＦ。

コーヒドローダ、７−シオキシー！−パーフロロメチル
−ウンデカフロロ−オクタノ−ルー−１ＣＦ５ＣＦ。

コーヒドローダ、７．デートリオキシ−ｒ、ｔ−シバ−
フロロメチル−ドデカフロロ−デカノールー−、 コーヒドローダ、７，１０−　トリオキシ−！、ざ一ジ
バーフロロメチルーテトラデカフロローウンデカノール
コ、 コーヒドロー亭、７，１０．／３−テトラオキシ−ｊ。

ｆ、／／−）リバーフロロメチル−へブタデ力フロロー
テトラデカノールーコ、 コーヒドロー亭、７，１０．／２−テトラオキシ−ｊ。

ｌ−シバ−フロロメチル−へキサフロロ−トリデカノー
ルー−１ ＣＦ３０ＣＦ２０ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ ／、ｌ−ジヒドロ−３，！！−ジオキシーへブタフロロ
−へキサノール−７゜ ＣＦ、０（ＣＦ２０）２−ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ／、／−ジ
ヒドロ−３，！ｒ、７−ドリオキシーノナフロローオク
タノールーｌ。

ＣＦ３０（ＣＦ２０）５−ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ／、／−ジ
ヒドロ−Ｊ、ｊ、？、？−テトラオキシ−クンデカフロ
ロ−デカノール−７゜ ＣＦ、０（ＣＦ２０）４−ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ／、／−ジ
ヒドロ−３，！；、７．デ、／／−ペンタオキシ−トリ
デカ７０ロードデカノールｌ。

およびそれらの混合物である。

上述の一次、二次アルコールのアクリルおよびメタクリ
ルエステルは如何なる通常の方法によっても作製できる
。例えば、アール、ビー、ワグナ−とエッチ、デー、ヅ
ック（Ｒ，Ｂ、　Ｗａｇｎ＠ｒ　ａｎｄＨｏＤ、　Ｚｏ
ｏｋ　）のシンセテイックオーガニツクケミストリーの
ジェー、ウィリー編ニューヨーク（Ｓｙｎｔｈ＠ｔｌｅ
　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｓｍｌｍｔｒｙ、　　ａｄ
、Ｊ。

Ｗｉ　ｌ　ａｙ　Ｎ、Ｙ　、　）のダグ２頁（ｌ灯６）
に出ている。

特に、　　０．０／乃至５重量％に等しい量のＨ２ＳＯ
４やＨＣＩのような強酸類の触媒としての存在下でアル
コールをアクリルまたはメタクリル酸で直接エステル化
することが可能である。例えばベンゼンまたはトルエン
の存在下で共沸蒸溜による反応で生ずる水を順次取除く
ことによって進行させることも可能である。

生ずるＨＣＩを中和させるために塩基の任意的な存在下
でアルコールを酸の塩化物で反応させてエステル化を行
うことも可能である。

エステル交換反応触媒の存在下で任意的に行うことによ
ってメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートを
原料弗素化アルコールでエステル交換反応させてエステ
ルを作製することが可能である。

弗素化アルコールは米国特許第Ｊ、ｌ：／ＩＩ、７’ｌ
／号明細書に示された方法に従って作製できる。

グループｂ）のアクリルまたはメタクリルジエステルは
モノエステルのために上述した方法九類似した方法によ
って対応するジオールから作製できる。

タイプｂ）のモノマーの合成に適した弗素化ジオールの
例は次の一般式のいくつかである。

ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２０）、−ＣＨ２ＣＦ２０−ＣＣ２
Ｆ４Ｏ）ｍ−ＣＦ２０　）ｎ−ＣＦ２−　ＣＨ２（ｏｃ
Ｈ２ＣＨ２）、ＯＨここで、ｐは０〜Ｊ、ｍとｎはｌ乃
至５０の整数、単位−Ｃ２Ｆ４０−および−ＣＦ２０−
　は鎖に沿って統計的に分布される。

本発明のアクリルアミドおよびメタクリルアミドは米国
特許第３，１／ＩＩ、７Ｑ／号明細書に記述された処に
よりパー７０ロポリオキシアルキル酸の対応するエステ
ルまたは塩化物から出発する一連の反応を通じて作製で
きる。

本発明のジアクリルアミドおよびジメタクリルアミドは
シアジッドの対応するエステルまたは塩化物から出発す
る類似な一連の反応を通じて作製できる。

本発明の目的を形成するポリアクリレートとポリアクリ
ルアミドは七ツマー混合物から出発してラジカル塊状重
合または溶剤の存在下で作製できる。適当なラジカル開
始剤は例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイド、ジターブチルパーオキサイド、ポロト
リアルキルと酸素である。

更に、重合は光化学方法、例えばＵ、Ｖ。放射、または
高エネルギー電子線の照射によって有利九行うことがで
きる。

上述の方法は特に攬々の基材上の保護層として本発明の
重合体を使用するのに有利である。

事実、そのまま、あるいは溶剤で希釈した反応性上ツマ
ー混合物を基材に塗布し、さらにそれを膜が形成される
まで放射線に当てることが可能である。

Ｕ、Ｖ、照射の場合、重合性膜の形成に必要な時間を低
下させるためにフォトスターターを添加することが必要
である。フォトスターターとしては、例エバベンゾフェ
ノン、ベンゾインアルキルエーテルおよびアセトフェノ
ンとα−フェニル−アセトフェノンのα、α−ジアルコ
キシエーテルのようなケトン舖導体が引用され得る。

もしＥＢ（電子線）技術に従って行われるならば、開始
剤は電子線の高エネルギーの結果必要なく、十分に高い
ＭＲａｄレベルで行われることによって膜が数秒間で得
られる。

本発明による重合体の性質はパー７０ロポリオキシアル
キレン側鎖の鎖の存在でほば決定される。

特にそれは、低温での良好な柔軟性によって特徴付けら
れる。

弗素化銀の存在は、その材料に優れた耐熱酸化性の他に
撥油撥水特性を賦与する。この特性は保護コーティング
において高度に評価されるものである。

本発明の重合体は特に非常に低い屈折率、表面エネルギ
ーおよびぬれ性の値を示し、更に、二成分１）およびｂ
）の比とは別に十分透明な物質を得ることができる。

これらの特性化は非弗素化モノまたはジアクリル化合物
のコモノマーの使用によって架橋度が制御される同様な
製品中では起らない。

本発明のポリアクリレートおよびポリアミドは磁気記録
手段（ディスク、テープ）上に流動性を賦与された保護
コーティングとして利用でき、このコーティングはそれ
故有機または無機光学繊維上では勿論高度の耐摩耗性と
著しく長い寿命を発揮する。

更にまたそれらは電気回路や光記憶記録ディスクのため
の大気“雰囲気中の薬剤に対しての保護コーティングと
して用いることができる。

以下の実施例は本発明を説明するために与えられるがそ
の可能なる具体例を制限するためとは見做されない。

例１ ／、ｌ、コートリクロロー／、コ、コートリフ０ロエタ
ン中の／、／−ジヒドロ−３，／、、？−トリオキシー
ダ、クーシバー７０ロメチルーウンデカ７０ロデカノー
ル−７（対応する酸のＬ　ｉ　ＡＩ　Ｈ４での反応によ
り作製）のａｔ、ｔ　ｌ　（０，１モル）溶液に留出ア
クリロイル塩化物の１０．９　ｇ（０，１２モル）を滴
下した。

次いでトリエチルアミンノコ、／　＃　（０，７２モル
）が加えられ、その後白色の沈澱が得られた。反応源３
５℃で３時間行われアミンヒドロクロライドが次に濾過
され溶液が氷水で洗浄された。Ｎａ　２　ＳＯ４で乾燥
し溶剤の除却後粗製品が６Ｑ〜６３℃１０．コ■Ｈｇの
真空下で留出され、構造が元素分析とＮＭＲ分析で同定
されている。

のダブ、７ｙ（収率り０チ）を得た。

例コ ／、／、コートリクロローｌ、コ、−−トリフロロエタ
ン中のｒｉｏｏに等しい平均分子量を持つ式％式％ のジ−ヒドロキシメチル末端基を持つポリオキシパーフ
ロロアルキレン１ｌＯｆ／（０，１モル）の溶液に、溶
液を室温に保って２１７．／　ｌ　（０，２５モル）の
精製アクリロイル塩化物を滴下した。引続いて２’１．
／ＩＣＯ，２５モル）のトリエチルアミンを加；ｒ＝、
３！ｒ℃でＳ時間後、ヒドロクロライドをｒ過し、洗浄
を氷水で行い溶液を無水化し溶剤を減圧下で揮発させた
。無色の液体が得られ、この溶液は留出されてジアクリ
レート（沸点：Ｊ／ｌｌＸＨｇで１０Ｏ〜／１０℃）を
得た。この構造はＮＭＲとＩＲ分析で同定された。収率
は１０％に等しかった。

例３ 例／で作製されたアクリルエステル３ｇ、ｂ　Ｉ（０，
０７モル）と例コで得られたジアクリレート／！；、２
．９　（０，０３モル）との混合物がベンゾイルパーオ
キサイド（０，Ａｌｌ’）の存在下でざ０℃で７２時間
重合された。重合体はｔ、ｌ、２−Ｘ）クロロ−／、コ
ツ２−トリフロロエタンおよび通常の有機溶剤中で不溶
な透明弾性体であり、ガラス転移温度−灯℃によって特
性化された。

例ダ 前述の例のモノマー混合物の７．／、コートリクロロ−
７，２，２−トリフロロエタン中の７重量％溶液がガラ
ス板上に横たえられ、均一な約３０ｎｍの厚さの層がか
くして得られた。板は引続き窒素ガス雰囲気中でＥＢク
ロロッサー（容量は３ＭＲａｄ　、　／！ｒＯＫＶ速度
は３０　Ｉｖ／ｍｉ　ｎ　、酸素ｓｏｏｐｐｍ）で高エ
ネルギーの電子線による照射に曝らされた。

透明で均一な膜が得られ、その表面上で既知の表面張力
を持つｎ−アルカン属の少数の純粋な液体、例えばヘキ
サデカンやヘプタンのようなもので接触角を測定した。

これらの接触角から、臨界表面張力として定義される表
面張力の値ｒａｄ　−’ｃ＝７３（ダイン／ｃ！ＩＬ）
がフオークス（Ｆｏｖｋｅｓ）法で計算された〔エフ、
エム、フォークス（Ｆ、Ｍ。

Ｆｏｖｋｅｓ　）のコンタクトアングル、ウェツタビリ
テイ　アンド　アドヒージョン（Ｃｏｎｔ轟ａｔ　Ａｎ
９ｇｌ・。

Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　Ａｄｈｅｓｉｏｎ）
でこれはアドバンストケミストリーのシリ−ズリ３．ニ
ー、シー、ニス、ワシントン（Ａｄｖ、　Ｃｈｅｍ、　
５ｅｒｉｅｓ　Ｌ？。

Ａ、Ｃ，Ｓ、　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　）　／９１１Ｉ
の９９頁に所載、参照。ここで、ｒｏ　は臨界ぬれ表面
張力として定義され、ｒよはロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ　
）分散力によって惹起される固体基材表面張力として定
義されていた）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、制御された架橋度を有し、下記を含んでなるモノマ
   ー混合物のラジカル重合によって作られるアクリルまた
   はメタクリル重合体。 ａ）パーフロロポリオキシアルキレン鎖から成り、次の
   一般式の一つを有する１乃至９９モル％のモノアクリレ
   ートまたはモノアクリルアミド系モノマー