JPH10279834A

JPH10279834A - フッ素含有重合体被膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10279834A
Application number: JP8687097A
Authority: JP
Inventors: Eiji Harada; 英治原田; Yoshiki Higuchi; 慶樹樋口; Hiroshi Omura; 博大村; Shuji Suyama; 修治須山
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】プラスチックや無機材料などの基材に撥水撥
油性、防汚性、硬度などの機能を向上させることができ
るフッ素含有重合体被膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】フッ素含有重合体被膜は、基材側の重合
体セグメント（Ｉ）の層と、その上に形成されたフッ素
含有重合体セグメント（II）の層とよりなる。表面側の
フッ素含有重合体セグメント（II）は、重合体セグメン
ト（Ｉ）に光重合開始基断片を介して結合されている。
重合体セグメント（Ｉ）は光重合開始基を有する単量体
より形成され、フッ素含有重合体セグメント（II）はフ
ッ素含有単量体などより形成される。このフッ素含有重
合体被膜は、基材上に形成された光重合開始基を有する
重合体からなる層上に、フッ素含有単量体を被覆し、活
性エネルギー線を照射することにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、撥水撥油性、防
汚性等の特殊機能を発揮できる機能性被膜として利用さ
れるフッ素含有重合体被膜及びその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、プラスチック、フィルム、無
機材料などの種々の基材の表面保護あるいは撥水撥油
性、防汚性、非粘着性、耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品
性、氷雪固着防止性といった特殊機能を発揮するための
機能性被膜としては、主にシリコーン系又はフッ素樹脂
系の被膜が多く用いられている。

【０００３】そのような被膜の製造方法としては、例え
ばポリテトラフルオロエチレン等のフルオロカーボン系
微粉末をエタノール等に懸濁させた塗料を塗布し、乾燥
後約４００℃で１時間程度焼き付け処理を行なう方法等
が採用されている。

【０００４】また、木材、プラスチック等を含む種々の
基材に対して適用を可能とするため、高温の加熱処理を
必要としない活性エネルギー線硬化型樹脂の溶液を基材
に塗布し、活性エネルギー線を照射する方法がある。こ
の方法によれば、フッ素含有共重合体を用いることによ
り、機能性被膜としての表面改質が可能であることが一
般に知られている。この場合、フッ素含有単量体及びフ
ッ素を含有しない単量体を用いて溶液を調製し、その溶
液を基材表面に塗布して活性エネルギー線を照射するこ
とにより、機能性被膜としての共重合体被膜が形成され
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前者のシリ
コーン系又はフッ素樹脂系の被膜においては、焼き付け
工程で約４００℃の高温にて焼き付けを行なうため、木
材やプラスチック等には適用が不可能であるという欠点
があった。

【０００６】また、後者の活性エネルギー線を照射する
技術では、フッ素含有共重合体の被膜と基材との密着性
は、フッ素を含有しない単量体成分によって保持される
ため、密着性を確保するためにはフッ素を含有しない単
量体を多くする必要があり、相対的にフッ素含有単量体
成分の量が制限されてしまう。そのため、フッ素含有共
重合体被膜は、機能性被膜として満足する性能が発揮で
きないという欠点があった。

【０００７】この発明は上記のような従来技術に存在す
る問題点に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、撥水撥油性、防汚性、硬度、透明性、被膜
強度などの優れた機能を発揮でき、かつ基材との密着性
が良好であるフッ素含有重合体被膜及びその製造方法を
提供することにある。その他の目的とするところは、使
用可能な基材に制限を受けるおそれを防止できるととも
に、フッ素含有重合体被膜を効率良く製造できるフッ素
含有重合体被膜及びその製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記のような目的を達成
するために本発明者らは鋭意研究した結果、この発明を
完成した。

【０００９】すなわち、第１の発明のフッ素含有重合体
被膜は、基材上に形成されるフッ素含有重合体被膜であ
って、前記基材上に形成され、光重合開始基断片を有す
る重合体セグメント（Ｉ）の層と、その上に前記光重合
開始基断片を介して結合されたフッ素含有単量体から形
成されるフッ素含有重合体セグメント（II）の層とより
なるものである。

【００１０】第２の発明のフッ素含有重合体被膜は、第
１の発明において、前記フッ素含有重合体セグメント
（II）が、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）
及び（５）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフ
ッ素含有単量体から形成されるものである。

【００１１】ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ²Ｒf ・・・（１）〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は−Ｃ_pＨ
_2p−、−Ｃ（Ｃ_pＨ_2p+1）Ｈ−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ_pＨ
_2p+1）Ｈ−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｒf は−Ｃ_nＦ
_2n+1、−（ＣＦ₂）_nＨ、−（ＣＦ₂）_pＯＣ_nＨ_2nＣ
_iＦ_2i+1、−（ＣＦ₂）_pＯＣ_mＨ_2mＣ_iＦ_2iＨ、−Ｎ
（Ｃ_pＨ_2p+1）ＣＯＣ_nＦ_2n+1、−Ｎ（Ｃ_pＨ _2p+1）Ｓ
Ｏ₂Ｃ_nＦ_2n+1である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜
１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。〕ＣＦ₂＝ＣＦＯＲg ・・・（２）（式中Ｒg は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表
わす。）ＣＨ₂＝ＣＨＲg ・・・（３）（式中Ｒg は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表
わす。）ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁵Ｒj Ｒ⁶ＯＣＯＣＲ⁴＝ＣＨ₂・・・（４）〔式中、Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵，Ｒ
⁶は−Ｃ_qＨ_2q−、−Ｃ（Ｃ_qＨ_2q+1）Ｈ−、−ＣＨ₂
Ｃ（Ｃ_qＨ_2q+1）Ｈ−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｒj は
−Ｃ_tＦ２_tである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１
６の整数である。〕

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸は水素原子又はメチル
基、Ｒk は−Ｃ_yＦ_2y+1である。但し、ｙは１〜１６の
整数である。）第３の発明のフッ素含有重合体被膜は、第１又は第２の
発明において、前記重合体セグメント（Ｉ）が光重合開
始基を有する単量体より形成され、かつ光重合開始基断
片が下記に示す基を含むものである。

【００１４】

【化６】

【００１５】第４の発明のフッ素含有重合体被膜の製造
方法は、基材上に光重合開始基を有する重合体の層を形
成し、その上にフッ素含有単量体を被覆して活性エネル
ギー線を照射するものである。

【００１６】第５の発明のフッ素含有重合体被膜の製造
方法は、第４の発明において、前記光重合開始基を有す
る重合体が、下記に示される光重合開始基の群から選ば
れる少なくとも１種を有する単量体より形成されるもの
である。

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ａは

【００１９】

【化８】

【００２０】を表し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜４のアル
キル基又はＲ¹、Ｒ²及びＲ¹とＲ²間の炭素により形
成される炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ³は水酸
基又はアミノ基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル
基を表す。）

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。フッ素含有重合体被膜は、その構造
に特徴を有し、基材上に形成された重合体セグメント
（Ｉ）からなる層と、その上に形成されたフッ素含有重
合体セグメント（II）からなる層が光重合開始基断片を
介して化学的に結合されて構成されている。さらに具体
的には、フッ素含有重合体被膜は、基材上に形成された
重合体セグメント（Ｉ）とフッ素含有重合体セグメント
（II）からなるグラフト共重合体により構成されてい
る。このグラフト共重合体は、主鎖としての重合体セグ
メント（Ｉ）に側鎖としてのフッ素含有重合体セグメン
ト（II）が光重合開始基断片を介して結合している。

【００２２】なお、基材上に形成された重合体セグメン
ト（Ｉ）からなる層及びフッ素含有重合体セグメント
（II）からなる層は、それぞれ互いに結合しない単独重
合体などを含有していてもよい。すなわち、グラフト効
率が低い場合であっても所期の目的を達成できればよ
い。

【００２３】基材上に形成された重合体セグメント
（Ｉ）とは、光重合開始基を有する単量体を重合して得
られる重合体において、この光重合開始基が開裂した断
片を有する重合体をいう。ここで、光重合開始基を有す
る単量体とは、活性エネルギー線の照射によりラジカル
を発生させ得る基、すなわち光重合開始基と、重合性不
飽和二重結合を１分子中にそれぞれ１個以上有するもの
をいう。

【００２４】光重合開始基を有する単量体を具体的に示
すと、Ｓ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−メチルキサンテ
ート、Ｓ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−エチルキサンテ
ート、Ｓ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−プロピルキサン
テートなどのキサンテート類、２，２’−アゾビス［２
−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオニト
リル］などのアゾ化合物、及び下記の一般式（６）で示
されるケトン化合物などが挙げられる。

【００２５】

【化９】

【００２６】〔式中、Ｒ¹は

【００２７】

【化１０】

【００２８】を表し、Ｒ²は水素、Ｒ⁶又はＺであり、
Ｒ³は水素又はＲ¹³であり、Ｒ⁴、Ｒ ⁵は各々独立して
水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の
アルコキシ基、フェニル基、又はＲ⁴、Ｒ⁵とその間の
炭素により形成される炭素数５〜７のシクロアルキル基
であり、Ｒ⁶はＯ−Ｒ¹⁵、Ｓ−Ｒ¹⁵、Ｎ（Ｒ¹⁶）₂、ピ
ペリジノ基、モルホリノ基、ＳＯ₂Ｒ¹⁷、又はＺであ
り、Ｒ⁷はそれぞれハロゲン、炭素数１〜６のアルキル
基又は炭素数１〜６のアルコキシ基により置換されてい
てもよい、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベ
ンゾイル基であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素、水酸基、炭素数
１〜６のアルキル基、又はＺであり、Ｒ¹⁰は水素又はＺ
であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル
基であり、Ｒ ¹²はアルキル基、アシル基又はＺを表し、
Ｒ¹³は水素、

【００２９】

【化１１】

【００３０】又は、Ｒ³と一緒になってオルト位につい
た−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒ¹⁴は水素、Ｚ又はＲ¹³で
あり、Ｒ¹⁵は水素、炭素数１〜６のアルキル基又はＺで
あり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素又は炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ｒ¹⁸は炭素数４〜１０の三級アルキル又はアラ
ルキル基を表す。

【００３１】Ｚは −（Ａ−Ｘ）_p−Ｄ−（Ｂ−Ｙ）_q−Ｗを表し、Ａ、Ｂ、Ｄは各々独立して、単結合、

【００３２】

【化１２】

【００３３】であり、Ｘ、Ｙは無置換又は水酸基が置換
した炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｐ、ｑは０又
は１〜１０の整数であり、Ｗは

【００３４】

【化１３】

【００３５】を表し、Ｒ¹⁹は水素又はメチル基、Ｒ²⁰は
炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ²¹は水素、炭素数１〜
６のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシ置換アル
キル基を表し、Ｗが二価の場合は同じ構造の基が２つ結
合していることを表す。かつ、Ｒ¹〜Ｒ³の中にＺ基が
１つ以上含まれる。〕前記一般式（６）で表される光重合開始基を有する単量
体の例を具体的に示すと、１−（４−ビニルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−（４−イソプロペニルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−アリルオキ
シベンゾイル）−１−ヒドロキシシクロヘキサン、１−
｛４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−［４−｛２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−
（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−
［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシ
カルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−アクリロイ
ルオキシ−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−｛４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）
フェニル｝−２−モルホリノ−２−メチルプロパン−１
−オン、メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］マレ
ート、イソプロピル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］
フマレート、ブチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］
イタコネート、オクチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］メサコネート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］フマレート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］イタコネート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］メサコネート、１−｛４−（２−メタクリロイルオ
キシエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−
フェニルエタン−１−オン、２−｛４−（２−アクリロ
イルオキシブトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ
−２−フェニルエタン−１−オン、１，２−ビス｛４−
（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２，
２−ジメトキシエタン−１−オン、２，２−ビス（２−
メタクリロイルオキシエトキシ）−１，２−ジフェニル
エタン−１−オン、２−アリル−２−イソプロピルオキ
シ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−アクリ
ロイルオキシメチル−２−メトキシ−１，２−ジフェニ
ルエタン−１−オン、２−アクリロイルオキシ−１，２
−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−ジフェニル−
１，２−エタンジオン−２−Ｏ−アクリロイルオキシ
ム、４−ビニルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
サイド、４−ビニル−４’−（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（２−メタ
クリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４’−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、４，４’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピルオキシカルボニル）−３，３’−ビス
（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３’−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキ
シカルボニル）−４，４’−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロ
イルオキシベンゾフェノン、４−｛２−（アクリロイル
オキシ）エトキシ｝ベンゾフェノン、４−スチリルメト
キシベンゾフェノン、４−（メタ）アクリロイルオキシ
チオキサントンなどが挙げられる。

【００３６】重合体セグメント（Ｉ）は、光重合開始基
を有する単量体の他に、光重合開始基を有しない単量体
の１種又は２種以上を併用して形成されたものであって
も良い。そのような光重合開始基を有しない単量体は特
に限定されず、具体的には、メチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メ
タ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アク
リルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類、フマル酸エステル類、グリシジル
（メタ）アクリレート、マレイン酸エステル類、イタコ
ン酸エステル類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン
酸、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルピルジン、フッ素含有単量体、ケイ素含有単量
体、リン含有単量体などが挙げられる。

【００３７】この光重合開始基を有しない単量体の配合
量は、光照射によるフッ素含有単量体の重合効率を維持
するため、９５重量％以下であることが好ましい。前記
光重合開始基断片とは、前述した基材上に形成された重
合体セグメント（Ｉ）に結合している光重合開始基がラ
ジカル開裂して生じ、重合体セグメント（Ｉ）に結合し
ている基をいう。この光重合開始基断片としては、次の
式で表される基を含むものが重合開始剤効率が良いため
好ましい。

【００３８】

【化１４】

【００３９】上記光重合開始基断片を得るための光重合
開始基の好ましい例としては、４−（２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオニル）フェニル基、４−（１−ヒド
ロキシシクロヘキシルカルボニル）フェニル基、４−
（２−ジメチルアミノ−２−メチルプロピオニル）フェ
ニル基、４−（２−モルホリノ−２−メチルプロピオニ
ル）フェニル基、４−（α，α−ジメトキシベンジルカ
ルボニル）フェニル基などが挙げられる。

【００４０】次に、前記フッ素含有重合体セグメント
（II）とは、光重合開始基断片を介して結合されたフッ
素含有単量体から形成されるものであって、前記一般式
（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）よりなる群
から選ばれた少なくとも１種のフッ素含有単量体から形
成されるものが好ましい。さらに、一般式（１）、
（４）又は（５）で表されるフッ素含有単量体がより好
ましい。その理由は、光重合開始基からのラジカル重合
開始の反応性が高く、またフッ素含有重合体の機能を発
揮しやすいからである。これらの単量体の中から適宜そ
の１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。

【００４１】一般式（１）で示される単量体としては、
例えばＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ
₂） ₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、Ｃ₇
Ｆ₁₅ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｎ（Ｃ
₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₃
ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ
（ＣＨ₃）ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、

【００４２】

【化１５】

【００４３】、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦＯ（ＣＨ₂）₅ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ
ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）
ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＣＯＮ
（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｈ（ＣＦ₂）₆Ｃ（Ｃ₂Ｈ₅）ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ
（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ（ＣＦ₂）
ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、

【００４４】

【化１６】

【００４５】、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）
ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₁₀ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂０
ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂
Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ
₅ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ（Ｃ₂Ｈ₅）ＨＣＨ₂ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ₂等が挙げられる。

【００４６】また、一般式（２）及び（３）で表わされ
るフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ₃
Ｆ₇ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ＝ＣＦ₂、Ｃ₇Ｆ₁₅ＯＣＦ
＝ＣＦ₂及びＣ₈Ｆ₁₇ＯＣＦ＝ＣＦ₂などが挙げられ
る。

【００４７】また、一般式（４）及び（５）で表わされ
る単量体としては例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ
₂（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂などが挙げられる。

【００４８】フッ素含有重合体セグメント（II）を形成
する単量体として、上記フッ素含有単量体の他に、フッ
素を有しない単量体を配合することができる。そのよう
な単量体としては、ラジカル重合可能なものであれば特
に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸類、及びそのアルキル又はグリシジルエステル類、ス
チレン、アルキル酸のビニルエステル類、ケイ素含有単
量体などが挙げられる。その配合量はフッ素含有重合体
としての性質を失わない範囲であることが必要であり、
５０重量％以下が好ましい。

【００４９】次に、フッ素含有重合体被膜の製造方法に
ついて説明する。フッ素含有重合体被膜は、基材上に光
重合開始基を有する重合体からなる層を形成し、その層
上にフッ素含有単量体を被覆して活性エネルギー線を照
射し、基材表面に光グラフト重合を起こさせることによ
り得られる。

【００５０】すなわち、その重合体に結合した光重合開
始基は活性エネルギー線照射によりラジカルを発生し、
そのラジカルからフッ素含有単量体がグラフト重合する
ことにより、重合体セグメント（Ｉ）の層上にフッ素含
有重合体セグメント（II）の層が形成される。従って、
得られるフッ素含有重合体被膜は、光重合開始基を有す
る重合体の層の上に光重合開始基断片を介して結合した
フッ素含有単量体のグラフト重合鎖からなるフッ素含有
重合体セグメント（II）の層が形成された２層構造を有
することになる。

【００５１】次に、フッ素含有重合体被膜の具体的な製
造方法及びそれに使用される各成分について説明する。
まず、光重合開始基を有する重合体からなる層について
説明する。この重合体からなる層は、下記の各方法で得
ることができる。（I ）光重合開始基を有する単量体の単独重合体又はそ
の共重合体を用い、それらの単独又は双方を含有する組
成物を基材表面に塗布して層を形成する方法。（II）光重合開始基を有する単量体を含有する組成物を
基材表面上に塗布後、熱又は光により重合を行うことに
よって形成する方法。（III ）光重合開始基を有さず、かつ官能基を有する重
合体の表面に、化学反応によって光重合開始基を導入し
て形成する方法。具体的には、ヨーロピアン・ポリマー
・ジャーナル（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．），２９巻，
６３頁，１９９３年、及び、ポリマー・マテリアル・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｏｌｙｍ．Ｍ
ａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），６０巻，１頁，１９８
９年などに記載の方法である。すなわち、例えば水酸基
を有する基材に、アルコキシシリル基を有する光重合開
始剤を反応させる方法である。

【００５２】このなかでは、（I ）の方法が簡便である
ため好ましい。重合体組成物を基材表面に塗布する際に
は、必要に応じて組成物を溶剤で希釈してもよい。光重
合開始基を有する単量体は前述したものであるが、それ
らの中では光重合開始効率が良いこと及び製造が容易な
点から、下記式で示される光重合開始基を有する単量体
が好ましい。

【００５３】

【化１７】

【００５４】（式中Ａは、

【００５５】

【化１８】

【００５６】を表し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜４のアル
キル基又はＲ¹とＲ²とその間の炭素により形成される
炭素数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ³は水酸基又はア
ミノ基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。）光重合開始基を有する単量体として、具体的には、１−
｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フ
ェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シ）フェニル｝（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケト
ン、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエト
キシ）フェニル｝−２−モルホリノ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイル
オキシエトキシ）フェニル｝−２−ジメチルアミノ−２
−メチルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（２−
（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオ
キシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−（メタ）ア
クリロイルエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ
−２−フェニルエタン−１−オンなどが好ましい。

【００５７】この光重合開始基を有する重合体は、通常
のラジカル重合開始剤を用いて重合することによって得
られる。この場合の重合体は、光重合開始基を有する単
量体の１種又は２種以上を単独で重合して、又は前述し
た光重合開始基を有しない他の単量体の１種又は２種以
上と共重合して得られる。

【００５８】光重合開始基を有する重合体中の光重合開
始基を有する単量体より形成される重合体の量は５〜１
００重量％が好ましく、５重量％未満では光照射による
フッ素含有単量体の重合の効率が悪くなる。

【００５９】光重合開始基を有する重合体からなる層中
には、光重合開始基を有する重合体の他に、未反応の光
重合開始基を有する単量体及び通常の塗膜を形成する際
に用いられる添加剤を含有していてもよい。そのような
添加剤としては、例えば、他の単官能又は多官能単量体
及びそれらの重合体、光重合開始剤、硬化剤、紫外線吸
収剤、レベリング剤、界面活性剤やコロイダルシリカな
どの無機フィラー等が挙げられる。また、基材との密着
性を向上させるために、通常用いられるシランカップリ
ング剤、チタネートカップリング剤等を添加してもよ
い。

【００６０】以上のような光重合開始基を有する単量体
より形成される光重合開始基断片を有する重合体セグメ
ント（Ｉ）の層の厚みは、基材に対するこの層の密着性
及び光重合開始剤の濃度の点から、０．１μｍから１ｍ
ｍ程度の範囲が望ましい。

【００６１】次に、フッ素含有重合体より形成されるフ
ッ素含有重合体セグメント（II）の層について説明す
る。この重合体セグメント（II）の層を形成するための
フッ素含有単量体は、フッ素含有単量体単独又は他の溶
剤や添加剤を含有するものである。このフッ素含有単量
体を含有する組成物中のフッ素含有単量体の濃度は、１
００％であってもよいが、フッ素含有単量体が溶解し、
かつ光重合開始基を有する重合体の層が溶解しないよう
な溶媒で希釈してもよい。そのような溶媒は特に限定さ
れないが、メタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、エタノール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン等が好ましい。また、フッ素含有単量体中には、他
の単官能及び多官能単量体や、界面活性剤、増粘剤等の
添加剤を含有していてもよい。

【００６２】フッ素含有単量体が光重合開始基を有する
重合体の層を被覆する際に、光重合開始基を有する重合
体の層が、フッ素含有単量体に溶解してしまうと、弊害
が生じるおそれがある。すなわち、得られるフッ素含有
重合体被膜の外観が白化等により悪くなったり、フッ素
含有重合体の層が均一にならないために性能が悪くなっ
たりするおそれがある。このため、フッ素含有単量体と
しては光重合開始基を有する重合体を溶解しないものが
好ましい。

【００６３】光重合開始基を有する重合体の層上にフッ
素含有単量体を被覆させる方法としては、光重合開始基
を有する重合体からなる層の上にフッ素含有単量体を塗
布してもよく、また光重合開始基を有する重合体からな
る層を表面に有する基材をフッ素含有単量体中に浸漬し
てもよい。また、酸素による障害を防ぐために、窒素な
どの不活性ガス雰囲気下で行なったり、フッ素含有単量
体の上を、活性エネルギー線を透過する材質、例えば、
ガラス、石英、透明プラスチック製の板、フィルム等で
覆ってもよい。

【００６４】このフッ素含有単量体は、前述のように一
般式（１）〜（５）よりなる群から選ばれた少なくとも
１種のフッ素含有単量体である。具体的には、前述した
フッ素含有単量体が挙げられ、これらの単量体の中から
適宜その１種を単独で又は２種以上を混合して使用され
る。

【００６５】フッ素含有重合体被膜の製造方法におい
て、活性エネルギー線照射後に未反応のフッ素含有単量
体やフッ素含有単量体の単独重合体が残存している場
合、それらを必要に応じて石油エーテルなどによって洗
浄することが好ましい。

【００６６】活性エネルギー線としては、用いる光重合
開始基が吸収する波長であれば特に限定はされないが、
具体的には２００〜８００ｎｍ、好ましくは、３００〜
６００ｎｍの紫外線及び可視光線が望ましい。光源とし
ては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセ
ノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー、ＹＡＧ
レーザー、太陽光等が挙げられる。

【００６７】以上のようなフッ素含有重合体セグメント
（II）の層の厚みは、薄すぎるとフッ素による表面性能
を発揮できず、厚すぎると被膜としての外観が損なわれ
ることから、０．１から１００μｍの範囲が望ましい。

【００６８】次に、基材としては、プラスチック成形材
料、フィルム、無機材料のような種々の形状を有する広
範囲の材料に適用される。以上のような実施形態によれ
ば、次のような効果が発揮される。・実施形態のフッ素含有重合体被膜は、表面側に位置
するフッ素含有重合体セグメント（II）の層が基材側に
位置する重合体セグメント（Ｉ）の層に光重合開始基断
片を介して結合されていることから、撥水撥油性、防汚
性、硬度等の優れた機能を発揮できる。・フッ素含有重合体セグメント（II）により形成され
る層は均一性が良いため、薄い層で性能を発現でき、透
明性に優れている。・しかも、フッ素含有重合体被膜は膨潤しにくく、傷
付いたり、剥離したりするおそれがなく、実用的な塗膜
強度を有する。・重合体セグメント（Ｉ）は基材と密着性の良い単量
体などを用いることができ、重合体セグメント（Ｉ）の
層は基材に対して密着性が良い。また、フッ素含有重合
体セグメント（II）の層は、重合体セグメント（Ｉ）の
層に光重合開始基断片を介して強固に結合されている。
従って、フッ素含有重合体被膜は、基材との密着性に優
れている。・フッ素含有重合体被膜を形成する際に、活性エネル
ギー線を照射すれば、高温で加熱処理する必要がないた
め、使用可能な基材に制限を受けるおそれを抑制でき
る。・基材表面に光重合開始基を有する重合体の層を形成
し、その上にフッ素含有単量体を塗布した後、活性エネ
ルギー線を照射することにより、基材表面にフッ素含有
重合体被膜を効率良く製造できる。・フッ素含有単量体として多官能単量体を使用するこ
とにより、架橋したグラフト層が基材表面に形成される
ため、高い強度を有するフッ素含有重合体被膜が得られ
る。

【００６９】

【実施例】次に、実施例、比較例及び参考例により、実
施形態をさらに具体的に説明するが、この発明はこれら
により限定されるものではない。なお、本文及び表中の
％は重量％を表す。また、重量平均分子量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりテトラヒド
ロフランを展開溶剤として使用して測定した値である。

【００７０】本文及び表中の略号は以下の通りである。ＰＩ１：１−［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキ
シ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンＰＩ２：メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオニル）フェノキシ｝エチル］フマレートＰＩ３：ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオニル）フェノキシ｝エチル］イタコネートＰＩ４：１−｛４−（２−メタクリロイルオキシエトキ
シ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエ
タン−１−オンＰＩ５：１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオン−
２−Ｏ−アクリロイルオキシムＰＩ６：３，３’−ビス（２−メタクリロイルオキシエ
トキシカルボニル）−４，４’−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノンＭＭＡ：メチルメタクリレートＢＭＡ：ブチルメタクリレートＬＭＡ：ラウリルメタクリレートＳＴ：スチレンＤＢＦ：ジブチルフマレートＧＭＡ：グリシジルメタクリレートＮＭＡＡｍ：Ｎ−メチロールアクリルアミドＭＡＡ：メタクリル酸ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＫＢＭ５０３：３−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０
３」）ＰＰＺ：ホスファゼン系６官能メタクリレート（出光石
油化学社製「出光ＰＰＺ」）３００２Ａ：２官能エポキシアクリレート（共栄社化学
社製「エポライト３００２Ａ」）ＦＡ１：２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレ
ートＦＡ２：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレ
ートＦＡ３：２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレー
トＦＡ４：２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートＦＭＡ１：２−（パーフルオロオクチル）エチルメタク
リレートＦＭＡ２：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ
ートＥＰＳＥＡ：２−（Ｎ−エチルパーフルオロペンタンス
ルホンアミド）エチルアクリレートＰＯＥ：（パーフルオロオクチル）エチレンＰＰＶＥ：パーフルオロプロピルビニルエーテルＨＰＤＭＡ：２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ
ペンタンジイル１，５−ビス（メタクリレート）ＯＰＤＡ：３−（パーフルオロオクチル）プロパンジイ
ル１，３−ビス（アクリレート）ＰＤＥ４００：ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト（日本油脂社製「ブレンマーＰＤＥ４００」）ＭＥＫ：メチルエチルケトンＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテルＴＨＦ：テトラヒドロフランＡＣＳ：コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテッ
クスＯ」）を３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）
で処理したアクリル変性コイダルシリカの２０％ＭＥＫ
溶液ＬＰＯ：ラウロイルペルオキシド（日本油脂製「パーロ
イルＬ」）（参考例１、光重合開始基含有重合体の製造）撹拌機、
温度計、パージガス導入口、水冷コンデンサーを備えた
１リットル反応容器に、ＭＥＫ５０ｇを仕込んだ。そし
て、窒素ガス通気下、８０℃に加熱後、撹拌しながら、
ＭＭＡ９０ｇ、ＰＩ１１０ｇ、ＭＥＫ５０ｇ、及びＬ
ＰＯ５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、そのまま４時間撹拌を続け重合を完結した。

【００７１】得られた溶液を石油エーテル中に注入して
ポリマーを析出させた後、乾燥して光重合開始基含有重
合体ａを得た。その重合体ａの重量平均分子量（Ｍｗ）
は２１０００であった。また、紫外線（ＵＶ）吸収スペ
クトルから、仕込み量と同量の光重合開始基が重合体中
に導入されていることを確認した。（参考例２〜１２）モノマーを下記表１の種類及び量に
変える以外は参考例１と同様に重合を行い、光重合開始
基含有重合体ｂ〜ｌを得た。

【００７２】

【表１】

【００７３】（実施例１、塗膜の製造）塗布液Ｉとして
参考例１で得た重合体ａの２０％ＭＥＫ溶液を用い、１
０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのアクリル板に、乾燥膜
厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、
６０℃で１０分間乾燥した。得られた塗膜上にモノマー
溶液ＩＩとして２０％ＦＡ１エタノール溶液を乾燥
膜厚が１μｍになるように塗布した後、１ｋＷ高圧水銀
灯により１分間光照射した。このときの光照射量は５Ｊ
／ｃｍ²であった。光照射後、石油エーテル洗浄、乾燥
することにより、フッ素含有重合体被膜を得た。（物性評価）次に、得られたフッ素含有重合体被膜につ
いて下記に示す評価方法により物性を評価した。その結
果を表４に示した。（１）グラフト膜厚グラフト重合前後の厚さをデジタル膜厚計（Ｓｈｅｅｎ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で測定し、増加量をグ
ラフト膜厚（μｍ）として表した。（２）塗膜硬度ＪＩＳＫ−５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行
い、塗膜硬度を鉛筆の硬さで表した。（３）密着性ＪＩＳＫ−５４００の碁盤目テープ法に準じて、塗膜
をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するよ
うな１００個のクロスカット（切断片）を作り、セロハ
ン粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼り付け、接着
面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカット
の数を次の記号で表した。

【００７４】○：１００／１００、 △：８０／１００
以上、 ×：８０／１００未満（４）接触角測定水とドデカンに対する接触角を測定し、表面の撥水撥油
性を評価した。（５）防汚性能油汚れの洗浄性として、人差し指を被膜表面に押しつけ
て指紋を転写し、これを綿布で１０往復ふき取りその後
の外観を観察し、以下の基準で評価し記号で表わした。

【００７５】○：完全にきれいに油汚れが拭き取れる。
△：少し油汚れが残る。 ×：かなり油汚れが残る。（６）塗膜外観目視で外観を観察した。評価結果は次の記号で表した。

【００７６】 ○：透明、 △：半透明、 ×：白化又は剥離（実施例２〜１０）塗布液Ｉとして表２に記載したもの
を用いる以外は、実施例１に記載した方法でフッ素含有
重合体被膜を作り、実施例１と同様に物性を評価した。
その評価結果を表４に示した。

【００７７】

【表２】

【００７８】（実施例１１〜２０）モノマー溶液ＩＩと
して表３に記載したものを用いる以外は、実施例１に記
載した方法でフッ素含有重合体被膜を作り、実施例１と
同様に物性を評価した。その評価結果を表５に示した。

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】（実施例２１）重合体ａ２０ｇ、ＰＧＭ
３０ｇの混合物を、ポリカーボネート板に乾燥膜厚が５
μｍになるように塗布し、６０℃で１０分間加熱した。
次いで、２０％ＦＡ１エタノール溶液を塗布後、実施例
１と同様に光照射、石油エーテル洗浄、乾燥し、実施例
１と同様に物性を評価した。その評価結果を表６に示し
た。（実施例２２）重合体ｌ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合物
を、ガラス板に乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、
８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％ＦＡ２エタノ
ール溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、石油エー
テル洗浄、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。
その評価結果を表６に示した。（実施例２３）重合体ａ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合物
を、ＰＥＴフィルム（帝人社製「テトロンＨＰ７」、膜
厚１００μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるように塗布
し、８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％ＦＡ３エ
タノール溶液を塗布後、実施例１と同様に光照射、石油
エーテル洗浄、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価し
た。その評価結果を表６に示した。（実施例２４）ＰＩ６１０ｇ、ＰＰＺ１０ｇ、３００
２Ａ５ｇ、ＭＥＫ２５ｇの混合物を、アクリル板に乾
燥膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で１０分乾
燥後、１ｋＷ高圧水銀灯により５秒間光照射した。次い
で、２０％ＦＡ１エタノール溶液を塗布後、実施例１と
同様に光照射、石油エーテル洗浄、乾燥し、実施例１と
同様に物性を評価した。その評価結果を表６に示した。（実施例２５）重合体ｂ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合物
を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布
し、６０℃で１０分乾燥した。これを２０％ＦＡ１エタ
ノール溶液中に入れ、塗布面側から１ｋＷ高圧水銀灯に
より１分間光照射した。光照射後、石油エーテル洗浄、
乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結
果を表６に示した。（実施例２６）重合体ａ２０ｇ、ＭＥＫ３０ｇの混合
物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布
し、６０℃で１０分加熱した。次いで、２０％ＦＡ１エ
タノール溶液を塗布し、窒素雰囲気下で光照射した。そ
の後実施例１と同様に石油エーテル洗浄、乾燥し、実施
例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表６に示
した。（実施例２７）重合体ａ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合物
を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布
し、６０℃で１０分乾燥した。次いで、２０％ＦＡ２エ
タノール溶液を塗布し、その上にガラス板を直接置いた
後、実施例１と同様に光照射、石油エーテル洗浄、乾燥
し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を
表６に示した。

【００８３】

【表６】

【００８４】（比較例１）ＦＡ１２０ｇ、ＭＭＡ８
０ｇ、光重合開始剤（チバガイギー社製「ダロキュアー
（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３」）１ｇ、ＭＥＫ３０ｇ
の混合物をアクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように
塗布、乾燥後、１ｋＷ高圧水銀灯を用いて１分間光照射
した。これについて、実施例１と同様に物性を評価し
た。その結果を表７に示した。（比較例２）ＦＡ１８０ｇ、ＭＭＡ２０ｇ、比較例
１と同じ光重合開始剤１ｇ、ＭＥＫ３０ｇの混合物をア
クリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布、乾燥
後、１ｋＷ高圧水銀灯を用いて１分間光照射した。これ
について、実施例１と同様に物性を評価した。その結果
を表７に示した。（比較例３）ＦＡ１６０ｇ、ＭＭＡ４０ｇ、比較例
１と同じ光重合開始剤１ｇ、ＭＥＫ３０ｇの混合物をア
クリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布、乾燥
後、１ｋＷ高圧水銀灯を用いて１分間光照射した。これ
について、実施例１と同様に物性を評価した。その結果
を表７に示した。（比較例４）ＦＡ１４０ｇ、ＨＰＤＭＡ３０ｇ、Ｍ
ＭＡ３０ｇ、比較例１と同じ光重合開始剤１ｇ、ＭＥ
Ｋ３０ｇの混合物をアクリル板に乾燥膜厚が５μｍにな
るように塗布、乾燥後、１ｋＷ高圧水銀灯を用いて１分
間光照射した。これについて、実施例１と同様に物性を
評価した。その結果を表７に示した。

【００８５】

【表７】

【００８６】表４〜表７に示したように、実施例及び比
較例の結果から次のことがわかる。すなわち、実施例１
〜２７のフッ素含有重合体被膜は、撥水撥油性能、防汚
性能、基材との密着性、塗膜の硬度及び塗膜外観のすべ
てが良好であることが明かである。

【００８７】これに対し、比較例１の基材上に形成され
たフッ素含有共重合体硬化物はＭＭＡ成分が多いため、
硬度、塗膜外観はよいが、撥水撥油性能及び防汚性能が
不十分である。また、比較例２のフッ素含有共重合体硬
化物はフッ素含有成分が多いため、撥水撥油性能及び防
汚性能は高いが、硬度は低く、基材との密着性が不十分
である。さらに、比較例３のフッ素含有共重合体硬化物
は密着性は比較的良好だが、撥水撥油性能、防汚性能及
び塗膜の硬度が不十分である。そして、比較例４では架
橋剤が含まれているため塗膜の硬度は比較的良好だが、
撥水撥油性能及び防汚性能が不十分で、かつ塗膜外観が
白く、透明性が悪い。（実施例２７）実施例１で得たフッ素含有重合体被膜の
表面をＸ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡ−８５０型（島
津製作所製）で分析した。その結果、フッ素（Ｆ）の吸
収が２９．８％（理論値３３．３％）であった。このこ
とから、フッ素含有重合体被膜の表面はＦＡ１のグラフ
ト鎖であることがわかった。

【００８８】実施例２７の結果より、実施例１のフッ素
含有重合体被膜は光重合開始基断片を介して結合したフ
ッ素含有重合体セグメント（II）が表面を覆っているこ
とがわかった。このため、実施例１のフッ素含有重合体
被膜は性能が優れていることの裏付けが得られた。

【００８９】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。・前記重合体は、重合体セグメント（Ｉ）を主鎖と
し、フッ素含有重合体セグメント（II）を側鎖とするグ
ラフト共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の
フッ素含有重合体被膜。

【００９０】このように構成した場合、撥水撥油性、防
汚性、硬度、透明性、被膜強度などの性能、基材に対す
るフッ素含有重合体被膜の密着性、その持続性などの性
能を十分に発揮させることができる。・前記重合体セグメント（Ｉ）は、光重合開始基を有
する単量体と光重合開始基を有しない単量体とから形成
されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のフッ
素含有重合体被膜。

【００９１】このように構成した場合、基材に対するフ
ッ素含有重合体被膜の密着性やフッ素含有重合体被膜の
その他の性能を調整して、各性能をバランス良く発揮さ
せることができる。・光重合開始基を有する重合体を基材表面に塗布し、
次いでその表面にフッ素含有単量体を塗布するか、又は
フッ素含有単量体中に基材を浸漬した後、活性エネルギ
ー線を照射する請求項４又は請求項５に記載のフッ素含
有重合体被膜の製造方法。

【００９２】このように構成すれば、簡易な操作により
フッ素含有重合体被膜を効率良く製造することができ
る。・重合体セグメント（Ｉ）とフッ素含有重合体セグメ
ント（II）とが光重合開始基断片を介して結合されてい
る被膜形成用フッ素含有重合体被膜。

【００９３】このように構成した場合、撥水撥油性、防
汚性、硬度、透明性、被膜強度などの性能、基材に対す
るフッ素含有重合体被膜の密着性、その持続性などの性
能を向上させることができる。

【００９４】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような優れた効果を奏する。第１の発明のフッ
素含有重合体被膜は、フッ素含有重合体セグメント（I
I）の層が基材側の重合体セグメント（Ｉ）の層上に光
重合開始基断片により化学的に結合されていることか
ら、撥水撥油性、防汚性、硬度、透明性、被膜強度など
の機能を効果的に発揮できる。しかも、基材に対するフ
ッ素含有重合体セグメント（II）の層の密着性を向上さ
せることができ、かつ各性能を長期間にわたって持続さ
せることができる。

【００９５】第２の発明のフッ素含有重合体被膜によれ
ば、第１の発明の効果を確実に向上させることができる
とともに、フッ素含有単量体のラジカル重合反応性を高
めることができる。

【００９６】第３の発明のフッ素含有重合体被膜によれ
ば、第１又は第２の発明の効果に加え、フッ素含有単量
体の重合開始効率を向上させることができる。第４の発
明のフッ素含有重合体被膜の製造方法によれば、活性エ
ネルギー線の照射によりフッ素含有重合体被膜を形成す
ることから、高温での加熱処理が不要で、適用できる基
材に制限を受けるおそれを抑制することができるととも
に、フッ素含有重合体被膜を効率良く製造することがで
きる。従って、フッ素含有重合体被膜は、プラスチック
や無機材料のような基材の表面に好適に適用でき、産業
上有用である。

【００９７】第５の発明のフッ素含有重合体被膜の製造
方法によれば、第４の発明の効果に加え、重合効率を向
上させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材上に形成されるフッ素含有重合体被
膜であって、前記基材上に形成され、光重合開始基断片
を有する重合体セグメント（Ｉ）の層と、その上に前記
光重合開始基断片を介して結合されたフッ素含有単量体
から形成されるフッ素含有重合体セグメント（II）の層
とよりなるフッ素含有重合体被膜。
【請求項２】前記フッ素含有重合体セグメント（II）
が、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び
（５）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素
含有単量体から形成されるものである請求項１に記載の
フッ素含有重合体被膜。ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ²Ｒf ・・・（１）〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は−Ｃ_pＨ
_2p−、−Ｃ（Ｃ_pＨ_2p+1）Ｈ−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ_pＨ
_2p+1）Ｈ−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｒf は−Ｃ_nＦ
_2n+1、−（ＣＦ₂）_nＨ、−（ＣＦ₂）_pＯＣ_nＨ_2nＣ
_iＦ_2i+1、−（ＣＦ₂）_pＯＣ_mＨ_2mＣ_iＦ_2iＨ、−Ｎ
（Ｃ_pＨ_2p+1）ＣＯＣ_nＦ_2n+1、−Ｎ（Ｃ_pＨ _2p+1）Ｓ
Ｏ₂Ｃ_nＦ_2n+1である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜
１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。〕ＣＦ₂＝ＣＦＯＲg ・・・（２）（式中Ｒg は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表
わす。）ＣＨ₂＝ＣＨＲg ・・・（３）（式中Ｒg は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表
わす。）ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁵Ｒj Ｒ⁶ＯＣＯＣＲ⁴＝ＣＨ₂ ・・・（４）〔式中、Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵，Ｒ
⁶は−Ｃ_qＨ_2q−、−Ｃ（Ｃ_qＨ_2q+1）Ｈ−、−ＣＨ₂
Ｃ（Ｃ_qＨ_2q+1）Ｈ−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｒj は
−Ｃ_tＦ２_tである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１
６の整数である。〕【化１】（式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸は水素原子又はメチル基、Ｒk は−
Ｃ_yＦ_2y+1である。但し、ｙは１〜１６の整数であ
る。）
【請求項３】前記重合体セグメント（Ｉ）が光重合開
始基を有する単量体より形成され、かつ光重合開始基断
片が下記に示す基を含む請求項１又は請求項２に記載の
フッ素含有重合体被膜。【化２】
【請求項４】基材上に光重合開始基を有する重合体の
層を形成し、その上にフッ素含有単量体を被覆して活性
エネルギー線を照射する請求項１に記載のフッ素含有重
合体被膜の製造方法。
【請求項５】前記光重合開始基を有する重合体が、下
記に示される光重合開始基の群から選ばれる少なくとも
１種を有する単量体より形成されるものである請求項４
に記載のフッ素含有重合体被膜の製造方法。【化３】（式中、Ａは【化４】を表し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基又はＲ
¹、Ｒ²及びＲ¹とＲ²間の炭素により形成される炭素
数５〜７のシクロアルキル基、Ｒ³は水酸基又はアミノ
基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）