JP3485650B2 - 含フッ素ビニルエーテル共重合体 - Google Patents
含フッ素ビニルエーテル共重合体Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に溶解し、常
温で硬化機能を有する、撥水・撥油性および耐薬品性の
優れた共重合体に関する。さらに、詳しくはビニルエー
テル、ビニルシランおよび含フッ素ビニルエーテル単量
体との共重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術】ビニルエステル、アクリル酸エステルお
よびビニルエーテル単量体等の単独重合体および共重合
体は、例えば、炭化水素系溶媒への溶解性等が良く、ま
た、種々の基材に塗布したときに良好な接着性を有する
ため、塗料、表面コーティング剤などの様々な用途にお
いてそれぞれ有用な樹脂として広く使用されている。し
かし、これら単量体からなる樹脂は耐水性が低く、ま
た、吸水性が大きく、湿った空気中あるいは水中では耐
侯性やその他の諸物性が悪くなり、用途によっては大き
な問題となっていた。 【０００３】一方、フッ素系重合体は熱的にも化学的に
も極めて安定であり、耐侯性、耐水性、耐薬品性および
耐溶剤性に優れているので、各種基材の表面処理剤とし
て好適である。しかし、従来知られているフッ素系重合
体は、前述の性質のため、有機溶剤に溶け難く、塗膜の
形成が困難で、塗料としては使用しにくい。 【０００４】そこで、近年になり溶剤可溶性で塗布後は
耐侯性、撥水・撥油性、耐薬品性および耐溶剤性を有す
るフッ素系重合体の開発が試みられている。 【０００５】例えば、特開昭５７−３４１０７号公報に
は、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシルビニル
エーテルからなる４元共重合体が開示してあり、この共
重合体は有機溶剤に可溶であって、常温で硬化させるこ
とが可能であることも記載されている。しかしこれらの
共重合体は、フッ素原子はほとんど主鎖に存在している
ため、撥水・撥油性を発現させるまでには至っていない
という欠点を有する。 【０００６】また、撥水・撥油性を付与するために含フ
ッ素単量体としてパーフルオロアルキル基を側鎖に有す
るアクリル酸エステルを用いることが提案されている
（特開昭４９−６０７５号公報）が、この単量体はエス
テル結合を介してパーフルオロアルキル基を結合してい
るため、得られる共重合体は加水分解によりパーフルオ
ロアルキル基が共重合体より離脱し、撥水・撥油性が低
下し易く、耐薬品性、耐侯性に欠点がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従って、これらビニル
単量体、フッ素系単量体から得られる樹脂本来の特性を
損なわずに、有機溶剤に可溶で、良好な塗膜形成能を有
し、且つ良好な耐侯性、撥水・撥油性、耐薬品性および
耐溶剤性等を有する共重合体の開発が望まれていた。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定構造の
含フッ素ビニルエーテル単量体、ビニルエーテル単量体
およびビニルシラン単量体を共重合させた共重合体が、
有機溶剤に可溶で塗膜形成能に優れ、また、この共重合
体により形成された塗膜は、耐侯性、撥水・撥油性、耐
薬品性および耐溶剤性等に優れた膜に硬化可能であるこ
とを見いだし、本発明を完成させるに至った。 【０００９】即ち、本発明は、一般式（１） 【００１０】 【化１】 【００１１】（但し、Ｒは、アルキル基である。）で示
されるビニルエーテル単量体単位２０〜６０モル％、一
般式（２） 【００１２】 【化２】 【００１３】（但し、Ｒfは、パーフルオロアルキル
基、または 【００１４】 【化３】 【００１５】（但し、ｐは０以上の整数である。）であ
る。）で示される含フッ素ビニルエーテル単量体単位３
０〜７０モル％、および一般式（３） 【００１６】 【化４】 【００１７】（但し、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は、各々同一また
は相異なり、少なくとも一つは加水分解して水酸基へと
なりうる基である。）で示されるビニルシラン単量体単
位１〜２５モル％とがランダムに配列した、数平均分子
量が２，０００〜２００，０００である含フッ素ビニル
エーテル共重合体である。 【００１８】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
を構成する単量体単位のうち、ビニルエーテル単量体単
位は一般式（１）で示されるものである。 【００１９】 【化９】 【００２０】（但し、Ｒは、アルキル基である。） かかる一般式（１）中、Ｒで示されるアルキル基は、特
に制限されるものではないが、重合性と実用性を勘案す
ると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-オクチル基等の鎖状
アルキル基、また、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等の環状アルキル基等の炭素数１〜１０の範囲のもの
であることが好ましい。本発明の含フッ素ビニルエーテ
ル共重合体において、一般式（１）で示される単量体単
位は、同種のものだけでなく二種以上が併用して共重合
されていても良い。 【００２１】次に、本発明の含フッ素ビニルエーテル共
重合体を構成する単量体単位のうち、含フッ素ビニルエ
ーテル単量体単位は一般式（２）で示される。 【００２２】 【化１０】 【００２３】かかる一般式（２）中、Ｒfは、パーフル
オロアルキル基、または 【００２４】 【化１１】 【００２５】（但し、ｐは０以上の整数である。）であ
る。上記Ｒfのうちパーフルオロアルキル基の炭素数は
特に制限されないが、撥水性の効果とコスト或いは原料
の入手の容易さを勘案すると１〜１２の範囲であること
が好ましい。具体的には、−ＣＦ3，−ＣＦ2ＣＦ3，−
ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）qＣＦ3（ｑ＝
１〜４）等をあげることができる。また、特に撥油性を
向上させる場合は炭素数は６〜１２が好ましい。また、
上記 【００２６】 【化１２】 【００２７】で示される基のうち、ｐは、０以上の整数
であるが、好適には０〜３であるのが好ましい。 【００２８】さらに、本発明の含フッ素ビニルエーテル
共重合体を構成する単量体単位のうち、ビニルシラン単
量体単位は一般式（３）で示される。 【００２９】 【化１３】 【００３０】（但し、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は、各々同一また
は相異なり、少なくとも一つは加水分解して水酸基へと
なりうる基である。） 一般式（３）中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3で示される基は、少な
くとも一つは加水分解して水酸基へとなりうる基であ
る。具体的には、アルコキシ基、ハロゲン、置換アミノ
基等が好適である。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜５のものが
好ましい。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が
挙げられるが、このうち塩素が好ましい。また、置換ア
ミノ基としてはメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロ
ピルアミノ基等の炭素数１〜５のものが挙げられる。こ
こで、硬化速度等を勘案するとアルコキシ基が好まし
い。これらの水酸基へとなりうる基は、珪素原子に少な
くとも一つ結合していれば良いが好適には２つ、さらに
好ましくはその全てが該基であるのが良好である。ま
た、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3で示される基のうち、上記加水分解
して水酸基へとなりうる基外の基は、特に制限されるも
のではないが、具体的には、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ブチル基等の鎖状のアルキル基などが好ま
しい。架橋構造に有害に影響を与えないためにはその炭
素数は１から５の範囲のものが好適である。 【００３１】本発明において、以上の一般式（１）で示
されるビニルエーテル単量体単位、および式（２）で示
される含フッ素ビニルエーテル単量体単位、および一般
式（３）で示されるビニルシラン単量体単位の含有量
は、一般式（１）で示されるビニルエーテル単量体単位
が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％の範
囲であり、式（２）で示される含フッ素ビニルエーテル
単量体単位が３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０
モル％の範囲であり、一般式（３）で示されるビニルシ
ラン単量体単位が１〜２５モル％、好ましくは１．５〜
１５モル％の範囲である。これらの含有量の関係を図示
すると図２のようになる。ここで、一般式（１）で示さ
れるビニルエーテル単量体単位の割合は共重合体中の含
フッ素ビニルエーテル単量体との割合のバランスから２
０モル％より小さいと、一般の溶媒に溶け難くなり、ま
た、６０モル％より大きいと、本来の機能の撥水・撥油
性等の低下が起こってくる。また、一般式（２）で示さ
れる含フッ素ビニルエーテル単量体についても、３０モ
ル％より小さいと、本来の機能の撥水・撥油性等の硬化
が小さくなり、７０モル％より大きいと、一般の溶媒に
溶け難くなり、溶剤が限定されてくる。また、一般式
（３）で示されるビニルシラン単量体単位については、
この割合が１モル％より小さいと、塗膜を形成したとき
に、硬化が著しく遅く、また、２５モル％より大きいと
塗膜が脆くなり、剥離が起こってくる。 【００３２】なお、本発明の含フッ素ビニルエーテル共
重合体は、前記した各単量体単位がランダムに配列し
た、数平均分子量が２，０００〜２００，０００である
含フッ素ビニルエーテル共重合体である。 【００３３】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（以下、1Ｈ−ＮＭ
Ｒという）を測定することにより、化合物を容易に同定
することができる。即ち、本発明の含フッ素ビニルエー
テル共重合体は、まず、δ４．２ｐｐｍ付近に一般式
（２） 【００３４】 【化１４】 【００３５】で示される含フッ素ビニルエーテル単量体
単位のエーテル結合に隣接するメチレン基のプロトンに
基づくピークが観察される。 【００３６】また、本発明の含フッ素ビニルエーテル共
重合体では、ビニルエーテル単量体単位およびビニルシ
ラン単量体単位 【００３７】 【化１５】 【００３８】 【化１６】 【００３９】の各メチン基を構成するプロトンのピーク
がそれぞれ観察される。ここで、このピークは、ビニル
エーテル単量体単位およびビニルシラン単量体単位の各
々の前後に結合する単量体単位の種類により、観察され
る波長が異なってくる。即ち、該ビニルエーテル単量体
単位およびビニルシラン単量体単位の前後に含フッ素ビ
ニルエーテル単量体単位が配列した場合、このメチン基
のピークはそれぞれシフトする。従って、かかるピーク
は、下記ビニルエーテル単量体単位およびビニルシラン
単量体単位に対するその前後の他の単量体単位の配列の
仕方によって、各々４つの異なるものが観察される（こ
こで、含フッ素ビニルエーテル単量体単位の結合形態
は、 【００４０】 【化１７】 【００４１】の２つの向きがあるが、1Ｈ−ＮＭＲのピ
ークは、この結合の向きの違いにはほとんど影響を受け
ない。）。 【００４２】 １）Ａ又はＣ−［Ａ（Ｃ）］−Ａ又はＣ Ａ：ビニルエーテル単量体単位 ２） Ｂ−［Ａ（Ｃ）］−Ａ又はＣ Ｂ：含フッ素ビニルエーテル単 ３）Ａ又はＣ−［Ａ（Ｃ）］−Ｂ 量体単位 ４） Ｂ−［Ａ（Ｃ）］−Ｂ Ｃ：ビニルシラン単量体単位 そして、ビニルエーテル単量体単位のメチン基のピーク
においては、上記配列のうち１）の並びにあるもののピ
ークは３．５ｐｐｍ付近に、同じく、上記配列のうち
２）の並びにあるもののピークは３．８ｐｐｍ付近に、
また、上記配列のうち３）の並びにあるもののピークは
４．０ｐｐｍ付近に、さらに、上記配列のうち４）の並
びにあるもののピークは４．４ｐｐｍ付近にそれぞれ生
じる。 【００４３】また、ビニルシラン単量体単位のメチン基
のピークにおいては、前記配列のうち１）の並びにある
もののピークは０．７ｐｐｍ付近に、同じく、前記配列
のうち２）の並びにあるもののピークは１．０ｐｐｍ付
近に、また、前記配列のうち３）の並びにあるもののピ
ークは１．２ｐｐｍ付近に、さらに、前記配列のうち
４）の並びにあるもののピークは１．６ｐｐｍ付近にそ
れぞれ生じる。 【００４４】なお、本発明の共重合体では、こうしたビ
ニルエーテル単量体単位、ビニルシラン単量体単位のそ
れぞれのメチン基のピークの総積分値と前記含フッ素ビ
ニルエーテル単量体単位のメチレン基のピークの総積分
値を相対的に比較することにより、それぞれの単量体単
位の含有量を知ることができる。 【００４５】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
の、数平均分子量は２，０００〜２００，０００の範囲
である。さらに、５，０００〜１００，０００の範囲で
あることが実用性の点で好ましい。数平均分子量が２，
０００未満の共重合体は、末端基が相対的に増えるため
撥水性等の効果が低下し、本来の機能を示さない。ま
た、数平均分子量が２００，０００を越える共重合体は
一般の有機溶媒等への溶解性が悪くなるため使用方法が
限定されるため好ましくない。 【００４６】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、下記の方法により製造することができる。 【００４７】即ち、一般式（４） 【００４８】 【化１８】 【００４９】（但し、Ｒは、アルキル基である。）で示
されるビニルエーテル単量体２０〜６０モル％と、一般
式（５） 【００５０】 【化１９】 【００５１】（但し、Ｒfは、パーフルオロアルキル
基、または 【００５２】 【化２０】 【００５３】（但し、ｐは０以上の整数である。）であ
る。）で示される含フッ素ビニルエーテル単量体３０〜
７０モル％、さらに、一般式（６） 【００５４】 【化２１】 【００５５】（但し、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は、各々同一また
は相異なり、少なくとも一つは加水分解して水酸基へと
なりうる基である。）で示されるビニルシラン単量体単
位１〜２５モル％とを共重合する方法である。 【００５６】本発明で使用されるビニルエーテル単量体
としては、一般式（４）を満足するものであれば公知の
化合物を何ら制限なく使用することができる。具体的に
例示すれば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル，ｎ−ブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエ−テル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル、ｎ-オクチルビニルエーテル
等である。これらビニルエーテル単量体は、一種あるい
は二種以上の混合物として使用しても本発明の効果は達
成される。 【００５７】次に、本発明で使用される含フッ素ビニル
エーテルは、上記一般式（５）で示される化合物であ
る。この含フッ素ビニルエーテルは、記述のビニルエー
テル単量体およびビニルシラン単量体との共重合性が良
好である。これは、含フッ素ビニルエーテルの、エーテ
ル結合している、つまりパーフルオロアルキル基または 【００５８】 【化２２】 【００５９】と結合している炭素原子が水素原子で置換
されており、二重結合の電子密度が高くなったため重合
性が良好になったものと解釈される。 【００６０】上記の含フッ素ビニルエーテルにおいて、
Ｒfは炭素数は特に制限されないが、効果とコストを勘
案すると炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であ
ることが好ましく、具体的には、−ＣＦ3，−ＣＦ2ＣＦ
3，−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）qＣＦ3
（ｑ＝１〜４），−ＣＦ（ＣＦ3）｛ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ
3）｝rＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（ｒ＝０〜２）等をあげるこ
とができる。 【００６１】なお、これらの含フッ素ビニルエーテルは
対応する含フッ素アルコールのアルカリ金属塩とテトラ
フルオロエチレンを反応することにより容易に得ること
ができる。以下に、それらを例示する。 【００６２】 【化２３】【００６３】次に、本発明で使用されるビニルシラン単
量体としては、一般式（６）を満足するものであれば公
知の化合物を何ら制限なく使用することができる。具体
的に例示すれば、トリメトキシビニルシラン、トリエト
キシビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、エ
チルジメトキシビニルシラン等のアルコキシビニルシラ
ン；クロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニ
ルシラン、ブロモジエチルビニルシラン等のハロゲン化
ビニルシラン等の加水分解可能な基を有するものであ
る。これらビニルシラン単量体は、一種あるいは二種以
上の混合物として使用しても本発明の効果は達成され
る。 【００６４】本発明においては、ビニルエーテル単量体
と含フッ素ビニルエーテル、さらにビニルシラン単量体
をそれぞれ組成が（４）：２０〜６０モル％、（５）：
３０〜７０モル％、（６）：１〜２５モル％で共重合が
行なわれる。例えば、塊状重合、溶液重合等である。重
合に使用する重合開始剤も公知の化合物を用いることが
できる。例えば、オクタノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピル
パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネ
ート類；ブチルパーオキシアセテート、ブチルパーオキ
シピバレートなどのパーオキシエステル類、アゾビスブ
チロニトリルなどのアゾ系の過酸化物またフッ素系の過
酸化物としてパーフルオロブチルパーオキサイドなどで
ある。これらの重合開始剤を一種以上使用しても良い。 【００６５】溶液重合を行なう場合には、使用する溶媒
は重合を阻害せず、また用いる単量体を溶解できるもの
であれば良い。例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素類；塩化メチレン、四塩化炭素、1,1,2-トリクロロト
リフルオロエタンなどのハロゲン系溶媒などを用いるこ
とができる。 【００６６】また、重合温度は重合開始剤の分解温度に
依存するが通常１０〜１００°Ｃであれば重合を進行さ
せることができる。 【００６７】また分子量を調節するためにメルカプタン
などの連鎖移動剤も必要により用いることができる。 【００６８】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、 【００６９】 【化２４】 【００７０】で示されるビニルシラン単量体単位が有す
る、加水分解して水酸基へとなりうる基に起因して、シ
ラノール基を生じさせることができる。シラノール基
は、縮合して架橋するため、かかる含フッ素ビニルエー
テル共重合体は、硬化して強固な塗膜を形成する能力を
有する。こうした硬化は、該共重合体を空気中等の水の
存在する雰囲気に晒すことにより容易に生じさせること
ができる。通常は、該共重合体の有機溶液を塗布後、有
機溶剤を乾燥させることにより実施するのが好適であ
る。温度は、特に制限されるものではなく、常温下でも
充分である。有機溶剤としては、通常塗料分野に用いら
れており、フッ素系重合体を溶解し得るものであるなら
いかなるものでもよい、たとえば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、ジエチルエ−テル、ジプロ
ピルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類、ジ
クロルエタン、クロルベンゼン、1,1,2-トリクロロトリ
フルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が制限なく
しようできる。共重合体の溶解濃度は、５〜６０ｗｔ％
が一般的である。また、必要に応じて硬化速度を早める
ためにシラノール硬化触媒を配合しても良い。ここでシ
ラノール硬化触媒は公知のものが使用できる。例えば、
ジブチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第一
錫、ナフテン酸鉛、2ーエチルヘキサン酸鉄などのカルボ
ン酸金属塩；エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチル
アミン、ピペリジンなどの有機塩基や鉱酸、有機脂肪酸
等を用いることができる。これらのシラノール縮合触媒
の配合量は、特に制限されるものではないがポリマー重
量に対して０．０１〜５ｗｔ％が好ましい。 【００７１】 【発明の効果】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合
体は、特定の含フッ素ビニルエ−テル単量体単位を有す
るため、通常のビニルエーテル単量体から得られる樹脂
に較べ、耐侯性および撥水・撥油性に優れている。ま
た、加水分解して水酸基へとなりうる基を有するビニル
シラン単量体も有するため、空気中で硬化し、優れた耐
薬品性、耐溶剤性を示す。このため、かかる共重合体
は、塗料、表面コーティング剤として、とくに耐侯性や
耐薬品性が問題となる分野で使用することができる。 【００７２】 【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、これによって本発明が限定されるものではな
い。なお、本発明で得た共重合体の解析及び物性を以下
の方法により測定した。 【００７３】（１）分子量の測定 得られた共重合体０．０１ｇをテトラヒドロフラン１０
ｍｌに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法
（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンを 基準にして分子
量を測定した。 【００７４】（２）接触角の測定 接触角測定機により水およびｎ-ヘキサデカンを使用し
て接触角を測定した。 【００７５】（３）付着性試験 JIS K 5400-1990 塗料一般試験方法8.5.1碁盤目試験に
従って基材にガラスおよびアルミを用いて測定した。 【００７６】（４）アセトン浸漬試験 基材に塗布したものを、アセトンに２４時間浸漬し、塗
膜の表面の変化を調べた。 【００７７】実施例１ 内容積２００ｃｃの窒素置換した４つ口フラスコ中に、
液体酸素による固化、脱気を繰り返し、酸素を除去した
含フッ素ビニルエーテル（Ｒf＝ Ｃ2Ｆ5；以下ＦＶＥと
いう）３６．８ｇ，ｎ−ブチルビニルエーテル（以下Ｂ
ＶＥという）１２．８ｇ，トリメトキシビニルシラン
４．７ｇ（以下ＴＭＯＶＳという），アゾビスイソブチ
ロニトリル０．２６ｇを仕込み、それを６０℃で８時間
重合した。次に反応器を冷却し、反応を停止させ、この
内容物をテトラヒドロフランに溶解し、大量のメタノー
ル中に沈澱させ、乾燥を行なった。ポリマー収量は５
４．５ｇで重合率８０％であった。 【００７８】精製したポリマーを重水素化クロロホルム
溶媒中で1Ｈ−ＮＭＲ（図１参照）を測定したところ、
ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3のＣＨ2（４．２ｐｐｍ）に基づくス
ペクトルが観察された。また、ＢＶＥ単位のメチン基に
由来するプロトンのピークが、３．８，４．０および
４．４ｐｐｍに観察された。また、ＴＭＯＶＳ単位のメ
チン基に由来するプロトンのピークは、ＢＶＥのシグナ
ルと重複しているため０．７ｐｐｍのシグナルしか直接
観察はできなかったが、ＢＶＥ単量体に由来する他のプ
ロトンのシグナルから計算される積分値を考え合わす
と、１．０，１．２，および１．６ｐｐｍにＴＭＯＶＳ
のメチン基に由来する各ピークが存在することが確認さ
れた。この結果から各単量体単位はランダムに配列して
いることが解った。これより、算出した含フッ素ビニル
エーテル単量体単位含有量は４６．７モル％で、ｎ−ブ
チルビニルエーテル単量体単位含有量は４５．７モル％
であった。この重合物の数平均分子量Ｍｎは３３，２０
０であり、重量平均分子量Ｍｗは６９，０００であっ
た。次に、重合で得られたポリマーをテトラヒドロフラ
ン：キシレン＝４：１（ｖ／ｖ）混合溶液で約１０ｗｔ
％に調整した溶液をそれぞれ基材に塗布し、室温で湿度
７０％の恒湿状態に１日放置した後、塗膜試験を行っ
た。その結果を表１および表２に示した。 【００７９】実施例２ 内容積３００ｃｃののステンレス製攪拌機付きオートク
レーブに、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン５０．
０ｇ、ＦＶＥ５１．８ｇ、プロピルビニルエーテル１
５．５ｇ（ＰＶＥ）、トリエトキシビニルシラン（ＴＥ
ＯＶＳ）８．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３
７ｇを仕込み、液体酸素による固化、脱気を繰り返し、
系内の酸素を除去する。その後、６０℃で８時間重合し
た。次に反応器を冷却し、反応を停止させ、未反応モノ
マー及び溶媒を減圧下で除去した。次に内容物をテトラ
ヒドロフランに溶解し、大量のメタノール中に沈澱さ
せ、乾燥を行なった。ポリマー収量は５８．７ｇで重合
率７７％であった。 【００８０】精製したポリマーを重水素化クロロホルム
溶媒中で1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3のＣＨ2（４．２ｐｐｍ）に基づくスペクトルが観
察された。また、ＰＶＥ単位のメチン基に由来するプロ
トンのピークが、３．８，４．０および４．４ｐｐｍに
観察された。また、ＴＥＯＶＳ単位のメチン基に由来す
るプロトンのピークは、ＰＶＥのシグナルと重複してい
るため０．７ｐｐｍのシグナルしか直接観察はされない
が、ＰＶＥ単量体に由来する他のプロトンのシグナルか
ら計算される積分値を考え合わすと、１．０，１．２，
および１．６ｐｐｍにＴＥＯＶＳのメチン基に由来する
各ピークが存在することが確認された。この結果から各
単量体単位はランダムに配列していることが解った。こ
れより、算出した含フッ素ビニルエーテル単量体単位含
有量は５１．２モル％で、プロピルビニルエーテル単量
体単位含有量は４５．３モル％であった。この重合物の
数平均分子量Ｍｎは３２，１００であり、重量平均分子
量Ｍｗは６７，０００であった。次に、重合で得られた
ポリマーをテトラヒドロフラン：キシレン＝４：１（ｖ
／ｖ）混合溶液で約１０ｗｔ％に調整し、これにシラノ
ール硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートをポリマー
重量に対して０．１ｗｔ％加えた溶液をそれぞれ基材に
塗布し、室温で湿度７０％の恒湿状態に１日放置した
後、塗膜試験を行った。その結果を表１および表２に示
した。 【００８１】実施例３〜１３ 各種含フッ素ビニルエ−テル単量体単位、ビニルエーテ
ル単量体およびビニルシラン単量体を用い表１に示す組
成で、実施例１と同様にして共重合を行なった。重合
率、1Ｈ−ＮＭＲ測定結果、塗膜試験結果を表１および
表２に示した。なお、製造された各含フッ素ビニルエー
テル共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定においては、シグナル
が重複して直接は観察されなかったが、１．０，１．
２，および１．６ｐｐｍにもビニルシラン単量体単位の
メチン基に由来するプロトンのピークが存在することが
確認された。 【００８２】比較例 内容積３００ｃｃのステンレス製攪拌機付きオートクレ
ーブに、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン５０．０
ｇ、ブチルビニルエ−テル（ＢＶＥ）２４．０ｇ、トリ
メトキシビニルシラン（ＴＭＯＶＳ）８．９ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル０．５ｇを仕込み、液体酸素によ
る固化、脱気を繰り返し、系内の酸素を除去する。その
後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３０．０ｇをオ
ートクレーブ中に導入し、昇温する。それを６０℃で８
時間重合した。次に反応器を冷却し、反応を停止させ、
未反応モノマーを追い出した。その後、オートクレーブ
を開放し、この内容物を濃縮後、テトラヒドロフランに
溶解し、大量のメタノール中に沈澱させ、乾燥を行なっ
た。ポリマー収量は９１．９ｇで重合率８１％であっ
た。 【００８３】精製したポリマーを重水素化クロロホルム
溶媒中で1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲの測定結果よ
り算出した含フッ素ビニルエーテル単量体単位含有量は
５２．３モル％で、ｎ−ブチルビニルエーテル単量体単
位含有量は４１．７モル％であった。この重合物の数平
均分子量Ｍｎは１２，０００であり、重量平均分子量Ｍ
ｗは２５，０００であった。次に、重合で得られたポリ
マーをテトラヒドロフラン：キシレン＝４：１（ｖ／
ｖ）混合溶液で約１０ｗｔ％に調整し、これにシラノー
ル硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートをポリマー重
量に対して０．１ｗｔ％加えた溶液をそれぞれ基材に塗
布し、室温で湿度７０％の恒湿状態に１日放置した後、
塗膜試験を行った。その結果を表１および表２に示し
た。 【００８４】 【表１】 【００８５】 【表２】【００８６】 【表３】
温で硬化機能を有する、撥水・撥油性および耐薬品性の
優れた共重合体に関する。さらに、詳しくはビニルエー
テル、ビニルシランおよび含フッ素ビニルエーテル単量
体との共重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術】ビニルエステル、アクリル酸エステルお
よびビニルエーテル単量体等の単独重合体および共重合
体は、例えば、炭化水素系溶媒への溶解性等が良く、ま
た、種々の基材に塗布したときに良好な接着性を有する
ため、塗料、表面コーティング剤などの様々な用途にお
いてそれぞれ有用な樹脂として広く使用されている。し
かし、これら単量体からなる樹脂は耐水性が低く、ま
た、吸水性が大きく、湿った空気中あるいは水中では耐
侯性やその他の諸物性が悪くなり、用途によっては大き
な問題となっていた。 【０００３】一方、フッ素系重合体は熱的にも化学的に
も極めて安定であり、耐侯性、耐水性、耐薬品性および
耐溶剤性に優れているので、各種基材の表面処理剤とし
て好適である。しかし、従来知られているフッ素系重合
体は、前述の性質のため、有機溶剤に溶け難く、塗膜の
形成が困難で、塗料としては使用しにくい。 【０００４】そこで、近年になり溶剤可溶性で塗布後は
耐侯性、撥水・撥油性、耐薬品性および耐溶剤性を有す
るフッ素系重合体の開発が試みられている。 【０００５】例えば、特開昭５７−３４１０７号公報に
は、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシルビニル
エーテルからなる４元共重合体が開示してあり、この共
重合体は有機溶剤に可溶であって、常温で硬化させるこ
とが可能であることも記載されている。しかしこれらの
共重合体は、フッ素原子はほとんど主鎖に存在している
ため、撥水・撥油性を発現させるまでには至っていない
という欠点を有する。 【０００６】また、撥水・撥油性を付与するために含フ
ッ素単量体としてパーフルオロアルキル基を側鎖に有す
るアクリル酸エステルを用いることが提案されている
（特開昭４９−６０７５号公報）が、この単量体はエス
テル結合を介してパーフルオロアルキル基を結合してい
るため、得られる共重合体は加水分解によりパーフルオ
ロアルキル基が共重合体より離脱し、撥水・撥油性が低
下し易く、耐薬品性、耐侯性に欠点がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従って、これらビニル
単量体、フッ素系単量体から得られる樹脂本来の特性を
損なわずに、有機溶剤に可溶で、良好な塗膜形成能を有
し、且つ良好な耐侯性、撥水・撥油性、耐薬品性および
耐溶剤性等を有する共重合体の開発が望まれていた。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定構造の
含フッ素ビニルエーテル単量体、ビニルエーテル単量体
およびビニルシラン単量体を共重合させた共重合体が、
有機溶剤に可溶で塗膜形成能に優れ、また、この共重合
体により形成された塗膜は、耐侯性、撥水・撥油性、耐
薬品性および耐溶剤性等に優れた膜に硬化可能であるこ
とを見いだし、本発明を完成させるに至った。 【０００９】即ち、本発明は、一般式（１） 【００１０】 【化１】 【００１１】（但し、Ｒは、アルキル基である。）で示
されるビニルエーテル単量体単位２０〜６０モル％、一
般式（２） 【００１２】 【化２】 【００１３】（但し、Ｒfは、パーフルオロアルキル
基、または 【００１４】 【化３】 【００１５】（但し、ｐは０以上の整数である。）であ
る。）で示される含フッ素ビニルエーテル単量体単位３
０〜７０モル％、および一般式（３） 【００１６】 【化４】 【００１７】（但し、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は、各々同一また
は相異なり、少なくとも一つは加水分解して水酸基へと
なりうる基である。）で示されるビニルシラン単量体単
位１〜２５モル％とがランダムに配列した、数平均分子
量が２，０００〜２００，０００である含フッ素ビニル
エーテル共重合体である。 【００１８】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
を構成する単量体単位のうち、ビニルエーテル単量体単
位は一般式（１）で示されるものである。 【００１９】 【化９】 【００２０】（但し、Ｒは、アルキル基である。） かかる一般式（１）中、Ｒで示されるアルキル基は、特
に制限されるものではないが、重合性と実用性を勘案す
ると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-オクチル基等の鎖状
アルキル基、また、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等の環状アルキル基等の炭素数１〜１０の範囲のもの
であることが好ましい。本発明の含フッ素ビニルエーテ
ル共重合体において、一般式（１）で示される単量体単
位は、同種のものだけでなく二種以上が併用して共重合
されていても良い。 【００２１】次に、本発明の含フッ素ビニルエーテル共
重合体を構成する単量体単位のうち、含フッ素ビニルエ
ーテル単量体単位は一般式（２）で示される。 【００２２】 【化１０】 【００２３】かかる一般式（２）中、Ｒfは、パーフル
オロアルキル基、または 【００２４】 【化１１】 【００２５】（但し、ｐは０以上の整数である。）であ
る。上記Ｒfのうちパーフルオロアルキル基の炭素数は
特に制限されないが、撥水性の効果とコスト或いは原料
の入手の容易さを勘案すると１〜１２の範囲であること
が好ましい。具体的には、−ＣＦ3，−ＣＦ2ＣＦ3，−
ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）qＣＦ3（ｑ＝
１〜４）等をあげることができる。また、特に撥油性を
向上させる場合は炭素数は６〜１２が好ましい。また、
上記 【００２６】 【化１２】 【００２７】で示される基のうち、ｐは、０以上の整数
であるが、好適には０〜３であるのが好ましい。 【００２８】さらに、本発明の含フッ素ビニルエーテル
共重合体を構成する単量体単位のうち、ビニルシラン単
量体単位は一般式（３）で示される。 【００２９】 【化１３】 【００３０】（但し、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は、各々同一また
は相異なり、少なくとも一つは加水分解して水酸基へと
なりうる基である。） 一般式（３）中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3で示される基は、少な
くとも一つは加水分解して水酸基へとなりうる基であ
る。具体的には、アルコキシ基、ハロゲン、置換アミノ
基等が好適である。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜５のものが
好ましい。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が
挙げられるが、このうち塩素が好ましい。また、置換ア
ミノ基としてはメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロ
ピルアミノ基等の炭素数１〜５のものが挙げられる。こ
こで、硬化速度等を勘案するとアルコキシ基が好まし
い。これらの水酸基へとなりうる基は、珪素原子に少な
くとも一つ結合していれば良いが好適には２つ、さらに
好ましくはその全てが該基であるのが良好である。ま
た、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3で示される基のうち、上記加水分解
して水酸基へとなりうる基外の基は、特に制限されるも
のではないが、具体的には、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ブチル基等の鎖状のアルキル基などが好ま
しい。架橋構造に有害に影響を与えないためにはその炭
素数は１から５の範囲のものが好適である。 【００３１】本発明において、以上の一般式（１）で示
されるビニルエーテル単量体単位、および式（２）で示
される含フッ素ビニルエーテル単量体単位、および一般
式（３）で示されるビニルシラン単量体単位の含有量
は、一般式（１）で示されるビニルエーテル単量体単位
が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％の範
囲であり、式（２）で示される含フッ素ビニルエーテル
単量体単位が３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０
モル％の範囲であり、一般式（３）で示されるビニルシ
ラン単量体単位が１〜２５モル％、好ましくは１．５〜
１５モル％の範囲である。これらの含有量の関係を図示
すると図２のようになる。ここで、一般式（１）で示さ
れるビニルエーテル単量体単位の割合は共重合体中の含
フッ素ビニルエーテル単量体との割合のバランスから２
０モル％より小さいと、一般の溶媒に溶け難くなり、ま
た、６０モル％より大きいと、本来の機能の撥水・撥油
性等の低下が起こってくる。また、一般式（２）で示さ
れる含フッ素ビニルエーテル単量体についても、３０モ
ル％より小さいと、本来の機能の撥水・撥油性等の硬化
が小さくなり、７０モル％より大きいと、一般の溶媒に
溶け難くなり、溶剤が限定されてくる。また、一般式
（３）で示されるビニルシラン単量体単位については、
この割合が１モル％より小さいと、塗膜を形成したとき
に、硬化が著しく遅く、また、２５モル％より大きいと
塗膜が脆くなり、剥離が起こってくる。 【００３２】なお、本発明の含フッ素ビニルエーテル共
重合体は、前記した各単量体単位がランダムに配列し
た、数平均分子量が２，０００〜２００，０００である
含フッ素ビニルエーテル共重合体である。 【００３３】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（以下、1Ｈ−ＮＭ
Ｒという）を測定することにより、化合物を容易に同定
することができる。即ち、本発明の含フッ素ビニルエー
テル共重合体は、まず、δ４．２ｐｐｍ付近に一般式
（２） 【００３４】 【化１４】 【００３５】で示される含フッ素ビニルエーテル単量体
単位のエーテル結合に隣接するメチレン基のプロトンに
基づくピークが観察される。 【００３６】また、本発明の含フッ素ビニルエーテル共
重合体では、ビニルエーテル単量体単位およびビニルシ
ラン単量体単位 【００３７】 【化１５】 【００３８】 【化１６】 【００３９】の各メチン基を構成するプロトンのピーク
がそれぞれ観察される。ここで、このピークは、ビニル
エーテル単量体単位およびビニルシラン単量体単位の各
々の前後に結合する単量体単位の種類により、観察され
る波長が異なってくる。即ち、該ビニルエーテル単量体
単位およびビニルシラン単量体単位の前後に含フッ素ビ
ニルエーテル単量体単位が配列した場合、このメチン基
のピークはそれぞれシフトする。従って、かかるピーク
は、下記ビニルエーテル単量体単位およびビニルシラン
単量体単位に対するその前後の他の単量体単位の配列の
仕方によって、各々４つの異なるものが観察される（こ
こで、含フッ素ビニルエーテル単量体単位の結合形態
は、 【００４０】 【化１７】 【００４１】の２つの向きがあるが、1Ｈ−ＮＭＲのピ
ークは、この結合の向きの違いにはほとんど影響を受け
ない。）。 【００４２】 １）Ａ又はＣ−［Ａ（Ｃ）］−Ａ又はＣ Ａ：ビニルエーテル単量体単位 ２） Ｂ−［Ａ（Ｃ）］−Ａ又はＣ Ｂ：含フッ素ビニルエーテル単 ３）Ａ又はＣ−［Ａ（Ｃ）］−Ｂ 量体単位 ４） Ｂ−［Ａ（Ｃ）］−Ｂ Ｃ：ビニルシラン単量体単位 そして、ビニルエーテル単量体単位のメチン基のピーク
においては、上記配列のうち１）の並びにあるもののピ
ークは３．５ｐｐｍ付近に、同じく、上記配列のうち
２）の並びにあるもののピークは３．８ｐｐｍ付近に、
また、上記配列のうち３）の並びにあるもののピークは
４．０ｐｐｍ付近に、さらに、上記配列のうち４）の並
びにあるもののピークは４．４ｐｐｍ付近にそれぞれ生
じる。 【００４３】また、ビニルシラン単量体単位のメチン基
のピークにおいては、前記配列のうち１）の並びにある
もののピークは０．７ｐｐｍ付近に、同じく、前記配列
のうち２）の並びにあるもののピークは１．０ｐｐｍ付
近に、また、前記配列のうち３）の並びにあるもののピ
ークは１．２ｐｐｍ付近に、さらに、前記配列のうち
４）の並びにあるもののピークは１．６ｐｐｍ付近にそ
れぞれ生じる。 【００４４】なお、本発明の共重合体では、こうしたビ
ニルエーテル単量体単位、ビニルシラン単量体単位のそ
れぞれのメチン基のピークの総積分値と前記含フッ素ビ
ニルエーテル単量体単位のメチレン基のピークの総積分
値を相対的に比較することにより、それぞれの単量体単
位の含有量を知ることができる。 【００４５】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
の、数平均分子量は２，０００〜２００，０００の範囲
である。さらに、５，０００〜１００，０００の範囲で
あることが実用性の点で好ましい。数平均分子量が２，
０００未満の共重合体は、末端基が相対的に増えるため
撥水性等の効果が低下し、本来の機能を示さない。ま
た、数平均分子量が２００，０００を越える共重合体は
一般の有機溶媒等への溶解性が悪くなるため使用方法が
限定されるため好ましくない。 【００４６】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、下記の方法により製造することができる。 【００４７】即ち、一般式（４） 【００４８】 【化１８】 【００４９】（但し、Ｒは、アルキル基である。）で示
されるビニルエーテル単量体２０〜６０モル％と、一般
式（５） 【００５０】 【化１９】 【００５１】（但し、Ｒfは、パーフルオロアルキル
基、または 【００５２】 【化２０】 【００５３】（但し、ｐは０以上の整数である。）であ
る。）で示される含フッ素ビニルエーテル単量体３０〜
７０モル％、さらに、一般式（６） 【００５４】 【化２１】 【００５５】（但し、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は、各々同一また
は相異なり、少なくとも一つは加水分解して水酸基へと
なりうる基である。）で示されるビニルシラン単量体単
位１〜２５モル％とを共重合する方法である。 【００５６】本発明で使用されるビニルエーテル単量体
としては、一般式（４）を満足するものであれば公知の
化合物を何ら制限なく使用することができる。具体的に
例示すれば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル，ｎ−ブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエ−テル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル、ｎ-オクチルビニルエーテル
等である。これらビニルエーテル単量体は、一種あるい
は二種以上の混合物として使用しても本発明の効果は達
成される。 【００５７】次に、本発明で使用される含フッ素ビニル
エーテルは、上記一般式（５）で示される化合物であ
る。この含フッ素ビニルエーテルは、記述のビニルエー
テル単量体およびビニルシラン単量体との共重合性が良
好である。これは、含フッ素ビニルエーテルの、エーテ
ル結合している、つまりパーフルオロアルキル基または 【００５８】 【化２２】 【００５９】と結合している炭素原子が水素原子で置換
されており、二重結合の電子密度が高くなったため重合
性が良好になったものと解釈される。 【００６０】上記の含フッ素ビニルエーテルにおいて、
Ｒfは炭素数は特に制限されないが、効果とコストを勘
案すると炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であ
ることが好ましく、具体的には、−ＣＦ3，−ＣＦ2ＣＦ
3，−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）qＣＦ3
（ｑ＝１〜４），−ＣＦ（ＣＦ3）｛ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ
3）｝rＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（ｒ＝０〜２）等をあげるこ
とができる。 【００６１】なお、これらの含フッ素ビニルエーテルは
対応する含フッ素アルコールのアルカリ金属塩とテトラ
フルオロエチレンを反応することにより容易に得ること
ができる。以下に、それらを例示する。 【００６２】 【化２３】【００６３】次に、本発明で使用されるビニルシラン単
量体としては、一般式（６）を満足するものであれば公
知の化合物を何ら制限なく使用することができる。具体
的に例示すれば、トリメトキシビニルシラン、トリエト
キシビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、エ
チルジメトキシビニルシラン等のアルコキシビニルシラ
ン；クロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニ
ルシラン、ブロモジエチルビニルシラン等のハロゲン化
ビニルシラン等の加水分解可能な基を有するものであ
る。これらビニルシラン単量体は、一種あるいは二種以
上の混合物として使用しても本発明の効果は達成され
る。 【００６４】本発明においては、ビニルエーテル単量体
と含フッ素ビニルエーテル、さらにビニルシラン単量体
をそれぞれ組成が（４）：２０〜６０モル％、（５）：
３０〜７０モル％、（６）：１〜２５モル％で共重合が
行なわれる。例えば、塊状重合、溶液重合等である。重
合に使用する重合開始剤も公知の化合物を用いることが
できる。例えば、オクタノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピル
パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネ
ート類；ブチルパーオキシアセテート、ブチルパーオキ
シピバレートなどのパーオキシエステル類、アゾビスブ
チロニトリルなどのアゾ系の過酸化物またフッ素系の過
酸化物としてパーフルオロブチルパーオキサイドなどで
ある。これらの重合開始剤を一種以上使用しても良い。 【００６５】溶液重合を行なう場合には、使用する溶媒
は重合を阻害せず、また用いる単量体を溶解できるもの
であれば良い。例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素類；塩化メチレン、四塩化炭素、1,1,2-トリクロロト
リフルオロエタンなどのハロゲン系溶媒などを用いるこ
とができる。 【００６６】また、重合温度は重合開始剤の分解温度に
依存するが通常１０〜１００°Ｃであれば重合を進行さ
せることができる。 【００６７】また分子量を調節するためにメルカプタン
などの連鎖移動剤も必要により用いることができる。 【００６８】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合体
は、 【００６９】 【化２４】 【００７０】で示されるビニルシラン単量体単位が有す
る、加水分解して水酸基へとなりうる基に起因して、シ
ラノール基を生じさせることができる。シラノール基
は、縮合して架橋するため、かかる含フッ素ビニルエー
テル共重合体は、硬化して強固な塗膜を形成する能力を
有する。こうした硬化は、該共重合体を空気中等の水の
存在する雰囲気に晒すことにより容易に生じさせること
ができる。通常は、該共重合体の有機溶液を塗布後、有
機溶剤を乾燥させることにより実施するのが好適であ
る。温度は、特に制限されるものではなく、常温下でも
充分である。有機溶剤としては、通常塗料分野に用いら
れており、フッ素系重合体を溶解し得るものであるなら
いかなるものでもよい、たとえば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、ジエチルエ−テル、ジプロ
ピルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類、ジ
クロルエタン、クロルベンゼン、1,1,2-トリクロロトリ
フルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が制限なく
しようできる。共重合体の溶解濃度は、５〜６０ｗｔ％
が一般的である。また、必要に応じて硬化速度を早める
ためにシラノール硬化触媒を配合しても良い。ここでシ
ラノール硬化触媒は公知のものが使用できる。例えば、
ジブチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第一
錫、ナフテン酸鉛、2ーエチルヘキサン酸鉄などのカルボ
ン酸金属塩；エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチル
アミン、ピペリジンなどの有機塩基や鉱酸、有機脂肪酸
等を用いることができる。これらのシラノール縮合触媒
の配合量は、特に制限されるものではないがポリマー重
量に対して０．０１〜５ｗｔ％が好ましい。 【００７１】 【発明の効果】本発明の含フッ素ビニルエーテル共重合
体は、特定の含フッ素ビニルエ−テル単量体単位を有す
るため、通常のビニルエーテル単量体から得られる樹脂
に較べ、耐侯性および撥水・撥油性に優れている。ま
た、加水分解して水酸基へとなりうる基を有するビニル
シラン単量体も有するため、空気中で硬化し、優れた耐
薬品性、耐溶剤性を示す。このため、かかる共重合体
は、塗料、表面コーティング剤として、とくに耐侯性や
耐薬品性が問題となる分野で使用することができる。 【００７２】 【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、これによって本発明が限定されるものではな
い。なお、本発明で得た共重合体の解析及び物性を以下
の方法により測定した。 【００７３】（１）分子量の測定 得られた共重合体０．０１ｇをテトラヒドロフラン１０
ｍｌに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法
（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンを 基準にして分子
量を測定した。 【００７４】（２）接触角の測定 接触角測定機により水およびｎ-ヘキサデカンを使用し
て接触角を測定した。 【００７５】（３）付着性試験 JIS K 5400-1990 塗料一般試験方法8.5.1碁盤目試験に
従って基材にガラスおよびアルミを用いて測定した。 【００７６】（４）アセトン浸漬試験 基材に塗布したものを、アセトンに２４時間浸漬し、塗
膜の表面の変化を調べた。 【００７７】実施例１ 内容積２００ｃｃの窒素置換した４つ口フラスコ中に、
液体酸素による固化、脱気を繰り返し、酸素を除去した
含フッ素ビニルエーテル（Ｒf＝ Ｃ2Ｆ5；以下ＦＶＥと
いう）３６．８ｇ，ｎ−ブチルビニルエーテル（以下Ｂ
ＶＥという）１２．８ｇ，トリメトキシビニルシラン
４．７ｇ（以下ＴＭＯＶＳという），アゾビスイソブチ
ロニトリル０．２６ｇを仕込み、それを６０℃で８時間
重合した。次に反応器を冷却し、反応を停止させ、この
内容物をテトラヒドロフランに溶解し、大量のメタノー
ル中に沈澱させ、乾燥を行なった。ポリマー収量は５
４．５ｇで重合率８０％であった。 【００７８】精製したポリマーを重水素化クロロホルム
溶媒中で1Ｈ−ＮＭＲ（図１参照）を測定したところ、
ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3のＣＨ2（４．２ｐｐｍ）に基づくス
ペクトルが観察された。また、ＢＶＥ単位のメチン基に
由来するプロトンのピークが、３．８，４．０および
４．４ｐｐｍに観察された。また、ＴＭＯＶＳ単位のメ
チン基に由来するプロトンのピークは、ＢＶＥのシグナ
ルと重複しているため０．７ｐｐｍのシグナルしか直接
観察はできなかったが、ＢＶＥ単量体に由来する他のプ
ロトンのシグナルから計算される積分値を考え合わす
と、１．０，１．２，および１．６ｐｐｍにＴＭＯＶＳ
のメチン基に由来する各ピークが存在することが確認さ
れた。この結果から各単量体単位はランダムに配列して
いることが解った。これより、算出した含フッ素ビニル
エーテル単量体単位含有量は４６．７モル％で、ｎ−ブ
チルビニルエーテル単量体単位含有量は４５．７モル％
であった。この重合物の数平均分子量Ｍｎは３３，２０
０であり、重量平均分子量Ｍｗは６９，０００であっ
た。次に、重合で得られたポリマーをテトラヒドロフラ
ン：キシレン＝４：１（ｖ／ｖ）混合溶液で約１０ｗｔ
％に調整した溶液をそれぞれ基材に塗布し、室温で湿度
７０％の恒湿状態に１日放置した後、塗膜試験を行っ
た。その結果を表１および表２に示した。 【００７９】実施例２ 内容積３００ｃｃののステンレス製攪拌機付きオートク
レーブに、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン５０．
０ｇ、ＦＶＥ５１．８ｇ、プロピルビニルエーテル１
５．５ｇ（ＰＶＥ）、トリエトキシビニルシラン（ＴＥ
ＯＶＳ）８．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３
７ｇを仕込み、液体酸素による固化、脱気を繰り返し、
系内の酸素を除去する。その後、６０℃で８時間重合し
た。次に反応器を冷却し、反応を停止させ、未反応モノ
マー及び溶媒を減圧下で除去した。次に内容物をテトラ
ヒドロフランに溶解し、大量のメタノール中に沈澱さ
せ、乾燥を行なった。ポリマー収量は５８．７ｇで重合
率７７％であった。 【００８０】精製したポリマーを重水素化クロロホルム
溶媒中で1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3のＣＨ2（４．２ｐｐｍ）に基づくスペクトルが観
察された。また、ＰＶＥ単位のメチン基に由来するプロ
トンのピークが、３．８，４．０および４．４ｐｐｍに
観察された。また、ＴＥＯＶＳ単位のメチン基に由来す
るプロトンのピークは、ＰＶＥのシグナルと重複してい
るため０．７ｐｐｍのシグナルしか直接観察はされない
が、ＰＶＥ単量体に由来する他のプロトンのシグナルか
ら計算される積分値を考え合わすと、１．０，１．２，
および１．６ｐｐｍにＴＥＯＶＳのメチン基に由来する
各ピークが存在することが確認された。この結果から各
単量体単位はランダムに配列していることが解った。こ
れより、算出した含フッ素ビニルエーテル単量体単位含
有量は５１．２モル％で、プロピルビニルエーテル単量
体単位含有量は４５．３モル％であった。この重合物の
数平均分子量Ｍｎは３２，１００であり、重量平均分子
量Ｍｗは６７，０００であった。次に、重合で得られた
ポリマーをテトラヒドロフラン：キシレン＝４：１（ｖ
／ｖ）混合溶液で約１０ｗｔ％に調整し、これにシラノ
ール硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートをポリマー
重量に対して０．１ｗｔ％加えた溶液をそれぞれ基材に
塗布し、室温で湿度７０％の恒湿状態に１日放置した
後、塗膜試験を行った。その結果を表１および表２に示
した。 【００８１】実施例３〜１３ 各種含フッ素ビニルエ−テル単量体単位、ビニルエーテ
ル単量体およびビニルシラン単量体を用い表１に示す組
成で、実施例１と同様にして共重合を行なった。重合
率、1Ｈ−ＮＭＲ測定結果、塗膜試験結果を表１および
表２に示した。なお、製造された各含フッ素ビニルエー
テル共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定においては、シグナル
が重複して直接は観察されなかったが、１．０，１．
２，および１．６ｐｐｍにもビニルシラン単量体単位の
メチン基に由来するプロトンのピークが存在することが
確認された。 【００８２】比較例 内容積３００ｃｃのステンレス製攪拌機付きオートクレ
ーブに、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン５０．０
ｇ、ブチルビニルエ−テル（ＢＶＥ）２４．０ｇ、トリ
メトキシビニルシラン（ＴＭＯＶＳ）８．９ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル０．５ｇを仕込み、液体酸素によ
る固化、脱気を繰り返し、系内の酸素を除去する。その
後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３０．０ｇをオ
ートクレーブ中に導入し、昇温する。それを６０℃で８
時間重合した。次に反応器を冷却し、反応を停止させ、
未反応モノマーを追い出した。その後、オートクレーブ
を開放し、この内容物を濃縮後、テトラヒドロフランに
溶解し、大量のメタノール中に沈澱させ、乾燥を行なっ
た。ポリマー収量は９１．９ｇで重合率８１％であっ
た。 【００８３】精製したポリマーを重水素化クロロホルム
溶媒中で1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲの測定結果よ
り算出した含フッ素ビニルエーテル単量体単位含有量は
５２．３モル％で、ｎ−ブチルビニルエーテル単量体単
位含有量は４１．７モル％であった。この重合物の数平
均分子量Ｍｎは１２，０００であり、重量平均分子量Ｍ
ｗは２５，０００であった。次に、重合で得られたポリ
マーをテトラヒドロフラン：キシレン＝４：１（ｖ／
ｖ）混合溶液で約１０ｗｔ％に調整し、これにシラノー
ル硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートをポリマー重
量に対して０．１ｗｔ％加えた溶液をそれぞれ基材に塗
布し、室温で湿度７０％の恒湿状態に１日放置した後、
塗膜試験を行った。その結果を表１および表２に示し
た。 【００８４】 【表１】 【００８５】 【表２】【００８６】 【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた本発明の含フッ素
ビニルエーテル共重合体のプロトン核磁気共鳴スペクト
ルのチャートである。 【図２】図２は、本発明の含フッ素ビニルエーテル共重
合体を構成する各単量体単位の含有量を示す図である。
ビニルエーテル共重合体のプロトン核磁気共鳴スペクト
ルのチャートである。 【図２】図２は、本発明の含フッ素ビニルエーテル共重
合体を構成する各単量体単位の含有量を示す図である。
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フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 216/14
C08F 216/16
C08F 230/08
C09D 1/00 - 201/10
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （但し、Ｒは、アルキル基である。）で示されるビニル
エーテル単量体単位２０〜６０モル％、一般式（２） 【化２】 （但し、Ｒfは、パーフルオロアルキル基、または 【化３】 （但し、ｐは０以上の整数である。）である。）で示さ
れる含フッ素ビニルエーテル単量体単位３０〜７０モル
％、および一般式（３） 【化４】 （但し、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は、各々同一または相異なり、
少なくとも一つは加水分解して水酸基へとなりうる基で
ある。）で示されるビニルシラン単量体単位１〜２５モ
ル％とがランダムに配列した、数平均分子量が２，００
０〜２００，０００である含フッ素ビニルエーテル共重
合体。
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|---|---|---|---|
| JP28221594A JP3485650B2 (ja) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | 含フッ素ビニルエーテル共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28221594A JP3485650B2 (ja) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | 含フッ素ビニルエーテル共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134143A JPH08134143A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3485650B2 true JP3485650B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=17649562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28221594A Expired - Fee Related JP3485650B2 (ja) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | 含フッ素ビニルエーテル共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3485650B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3083234A4 (en) * | 2013-12-19 | 2017-08-23 | 3M Innovative Properties Company | Multilayer composite article |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2014209574A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | 3M Innovative Properties Company | Moisture-curable composition, method of using, and composite article |
-
1994
- 1994-11-16 JP JP28221594A patent/JP3485650B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3083234A4 (en) * | 2013-12-19 | 2017-08-23 | 3M Innovative Properties Company | Multilayer composite article |
| US10213993B2 (en) | 2013-12-19 | 2019-02-26 | 3M Innovative Properties Company | Multilayer composite article |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08134143A (ja) | 1996-05-28 |
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