JPS6031347B2 - 水性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマーバイドロゾルと水溶性樹脂からなる常
温乾燥型金属塗装用水性被覆組成物に関するものである
。

ポリマーェマルジョンを代表とする水分散樹脂は媒体が
水であり、取扱が容易であることおよび高分子量の重合
体が比較的低粘度で得られ、乾燥性、耐薬品性、耐候・
性にすぐれることから塗料用ビヒクルとして広く使用さ
れている。

しかしその反面、水分散樹脂は塗膜の造腰性に問題があ
り、光沢、密着性が十分でなく、更に粘度が低すぎ、顔
料分散性が悪いので使用にあたり、増＊占剤、顔料分散
剤、湿潤剤の併用を必要としなければならず被覆物や金
属の場合塗装と同時に錆が発生する欠点がある。水分散
樹脂の欠点を補う目的でポリマーェマルジョン光沢、密
着性、顔料分散性の良好な水溶性樹脂との混合組成物が
考えられたが、ポリマーェマルジョンの欠点をなくすた
めには多量の水塔性樹脂が必要であり、そのためにポリ
マーェマルジョンの長所である塗腰の乾燥性、耐薬品性
が十分に発揮できない。

一方、ポリマーハイドロゾルとは水分散樹脂であり、特
公昭３７−７６４１、特公昭４６−２２３４３特公昭５
０一４３９６などで知られているようにポリマ−ェマル
ジョン（粒子径０．１〜１０仏）より粒子径が４・さく
、直径０．０１〜０．１仏（ミクロン）のアニオンに荷
電した重合体粒子が水性媒体中に分散しているものであ
り、従釆は、アクリル酸ェステル、メタクリル酸ェステ
ル、酢酸ビニルの如き比較的親水性の強いモノマ−とア
クリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸などのＱ，３−不
飽和エチレン性カルボン酸とを組合せ乳化重合し、重合
体中にカルボキシル基を導入した重合生成物を、アルカ
リあるいはアミンで中和し親水性溶剤を加えたものであ
る。

これらのポリマーハイドロゾルは粒子が小さく、ポリマ
ー中にカルポキシル基を含むために水溶性樹脂との相溶
性が良好であって、比較的少量の水溶性樹脂を混合する
ことにより水分敵性樹脂の欠点である造膜‘性、塗膜の
光沢、密着性を改良することができる。しかしながらこ
の従来より知られているポリマーハイドロゾルはポリマ
ー組成自体が親水性であり、比較的多量のカルボキシル
基を含むためにポリマーハイドロゾルそのものの耐薬品
性、耐水性、防錆性が十分ではなく、従来のポリマーハ
イドロゾルと水溶性樹脂との混合組成物は常温乾燥型金
属塗装用水性被覆組成物としては有用でない。本発明者
らは以上の如き欠点を有する水分散樹脂の物性向上を図
る目的で鋭意検討した結果、ポリマー組成中にＱ，８−
モノェチレン性不飽和カルボン酸およびアルケニル芳香
族単量体を導入したアクリル系のポリマーハイドロゾル
と水落・性アルキッドあるいは水浴性ェポキシェステル
系の樹脂からなる組成物が上述の如き欠点を有さず、両
者の長所を兼ね備えている組成物であることを見出し本
発明に至った。

すなわち、本発明は 風 Ｑ，８−モノェチレン性不飽和カルボン酸１〜１０
重量％、アルケニル芳香族単量体１０〜８の重量％、メ
タクリル酸ェステル８９〜１＄重量％およびその他のＱ
，８−モノェチレン性不飽和単量体０〜３０重量％から
構成される重合体からなり、平均粒子径が０．０１〜０
．１〃である重合体のポリマーハイドロゾルおよび（Ｂ
｝ 水溶性アルキド樹脂、水瀞性ヱポキシェステル樹脂
から選ばれる樹脂をビヒクル成分とする水性被覆組成物
であって、かつ風と（Ｂ｝の割合を固形分重量比で５５
／４５〜９５／５とすることを特徴とする常温乾燥型金
属塗装用水性被覆組成物を提供するものである。

本発明に用いるポリマーハイドロゾルとしては所定のポ
リマー組成を有する平均粒子径０．０１〜０．１仏の水
分散樹脂であればよくその製造方法等に制限はないが、
メタノール、エタノール、ブタノール、ｔ−ブタノール
、イソプロ／ぐノール、フチルセロソルブなどの親水性
溶剤と水との混合溶剤を添加したものであることが好ま
しい。

また、重合体中のカルボン酸をアンモニア水などのアル
カリあるいはアミンにて中和したものが好ましいし、。
これらの親水性溶剤の添加、中和処理により、造膜性お
よび相溶性のより良好な組成物が得られる。本発明に用
いるポリマーハイドロゾルを構成する成分であるＱ，６
−モノェチレン性不飽和カルボン酸の例としてアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、ィタコン
酸半ェスル、マレィン酸、マレィン酸半ェステル、フマ
ル酸、フマル酸半ェステル等が挙げら、このうちアクリ
ル酸、メタクリル酸、ィタコン酸が特に好ましい。

Ｑ，６−モノェチレン性不飽和カルボン酸のポリマーに
占める割合は１〜１００重量％、好ましくは２〜６重量
％である。１重量％より少ないと組成物の相総性が劣り
、また１の重量％より多いと生成塗膜の耐薬品性が悪く
なる。

アルケニル芳香族単量体の例といまスチレン、ビニルト
ルェン、Ｑ−メチルスチレン等が挙げられ、このうちス
チレンが好ましい。アルケニル芳香族単量体のポリマー
に占める割合は１０〜８の重量％、好ましくは１５〜６
０重量％である。１の重量％よりも少し、と生成塗膜の
耐薬品性などが劣り、また８の重量％より多いと組成物
の相熔性が低下する。

メタクリル酸ェステルの例としてはメタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙
げられる。また、アクリル酸ェステルの例としてはアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル「アクリル酸ラウリル、
アクリル酸ステアリル等が挙げられる。メタクリル酸ェ
ステルまたはアクリル酸ェステルのポリマーに占める割
合は８９〜１の重量％、好ましくは８３〜３４重量％で
ある。その他のＱ，８−モノェチレン性不飽和単量体と
しては上記単量体と共重合する単量体であればよく特に
制限はない。その例にはアクリルニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸２−ヒドロキシェチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシェチル、アクリル酸アミド、メタク
リル酸ァミド、酢酸ビニル、エチレンなどが挙げられる
。その他のＱ，８ーェチレン性不飽和単量体がポリマー
中に占める割合は０〜３の重量％である。ポリマーハイ
ドロゾルは通常、乳化剤が使用され、乳化剤の例にはラ
ウリル硫酸ェステルソーダ塩、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物「ポリオキシェチ
レンノニルフェニル硫酸ヱステルアンモニゥム塩、ポリ
オキシェチレンノニルフェニルヱーテル等が挙げられる
が、乳化剤の多量の使用は生成塗膜の耐薬品性に悪影響
を及ぼすので使用量が少〈て安定なェマルジョンが得ら
れる乳化剤としてラウリル硫酸ェステルソーダ塩および
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダが特に好ましい。

また、その使用量としてはポリマー１００重量部に対し
０．５〜６重量部が好ましい。本発明で用いる水溶性ア
ルキッド樹脂はアルコール原料、カルボン酸原料および
乾性油原料を周知方法で反応させることにより得られる
ものであって酸価が通常２００以下、好ましくは２０〜
１００のものである。

そのアルコール原料の例には、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ベンタエリスリ
トール、ネオベンチルグリコール等が挙げられる。カル
ボン酸原料の例としては（無水）フタル酸、ィソフタル
酸、テレフタル酸、（無水）トリメリット酸、グルタル
酸、アジピン酸、（無水）マレィン酸、フマル酸等が挙
げられる。また油変性原料の例としては亜麻仁油、サフ
ラワー油、桐油、脱水ヒマシ油、大豆油、綿実油、米糖
油等の乾性油およびそれらの脂肪酸が挙げられる。本発
明で用いる水溶性ェポキシェステル樹脂は通常、ポリェ
ポキシドを鞄性油脂肋酸、例えば亜麻仁油、サフラワー
油脂肋酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、トール油脂肋酸等によ
り、周知方法でェステル化したものであって酸価が通常
２００以下、好ましくは２０〜１００のものである。

ポリエポキシドの例としては、（メチル）ェピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡとの反応生成物であるビスフ
ェノール型ェポキシドが最も好ましいが、その他にエチ
レングリコールジ（メチル）グリシジルエーナル、ポリ
プロピレングリコールジ（メチル）グリシジルェーテル
等の脂肪族エーテルジェポキシド、ジ（メチル）グリシ
ジルフタレート等のヱステル型ジェポキシドも使用する
ことができる。更に、この水溶性アルキド樹脂あるいは
水落‘性ェポキシェステル樹脂の存在下、Ｑ，８ーモノ
ェチレン性不飽和単量体を共重合させて得られるビニル
変性アルキッド樹脂或いはビニル変性ェポキシェステル
樹脂も用いることができる。ビニル変性に用いるＱ，８
ーモノェチレン性不飽和単量体の例としては、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ−
ト、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、ジエチルマレエー
ト、スチレン、ビニルトルェン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレィン酸、フマル酸、ィタコン酸、２ーヒドロ
キシェチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。か
かるアルキッド樹脂、ェポキシェステル樹脂をアンモニ
アアミン例えば、トリェチルアミン、ジメチルアミン、
ジメチルエタノールアミン、インプロパノールアミン、
モノヱタノールアミン等で中和処理することにより、水
溶性化することができる。本発明組成物は上述のポリマ
ーハイドロゾルと水綾性樹脂から成るものであり、その
組成比は固形分重量比で通常９５／５〜５５／４５、好
ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲が適当である。

水溶性樹脂がこの範囲より大きいと光沢、密着性、顔料
分散性が十分でなく、こ範囲より小さいとポリマーハイ
ドロゾルの特長である良好な乾燥性、耐薬品性が十分で
なくなる。これらを混合するにあたってはポリマーハイ
ドロゾルに水溶性樹脂の処理液を徐々に添加してもよい
し、また水溶性樹脂の処理液を水で稀釈した水溶液とし
てから添加しても良い。

更に顔料等の添加物を含む塗料を製造する場合には顔料
をあらかじめ水溶性樹脂で分散させた混合物にポリマー
ハイドロゾルを添加しても良い。本発明組成物には必要
に応じて金属ドライヤーを添加してもよく、使用できる
金属ドライヤーとしては例えばナフテン酸コバルト、ナ
フテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸カル
シウム等が挙げられる。

本発明組成物には通常の着色顔料、体質顔料、防錆顔料
、防錆剤、消泡剤、乳化剤、防腐剤等の添加剤等を配合
することは一向に差し支えない。

本発明組成物は比較的少量の水溶性樹脂で容易に水分散
樹脂の短所である造膜性、光沢、密着性を改良でき、且
つ顔料分散性も著しく改善され、顔料分散剤、湿潤剤、
増粘剤を特に必要としなくなる。また、金属への塗装時
に錆が発生することもなくなり、かつ、乾燥性が良好で
ある。得られる塗膜はすぐれた塗膜性能を有し、特に耐
薬品性、耐候・性、光沢、密着性にすぐれる。本発明組
成物は鉄鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛、アルミ等の金属塗装
に適用し、車両、自動車、農機具などの工業塗装、鉄塔
、橋梁などの屋外構造物、照明器具、おもちや、什器な
どの小物部品の塗装に使用される。

特に鉄鋼および亜鉛メッキ鋼の場合にその特長を発揮す
る。本発明は本発明組成物を木部、コンクリート、モル
タル、プラスチック等の金属以外の基材の塗装に適用す
ることを妨げるものではない。

以下、実施例、比較例および参考例により本発明を説明
するが、実施例により本発明の範囲が制約されるもので
はない。

例中における部および％は特に断らない限り、重量部お
よび重量％を示す。参考例 １ サフラワ油脂肪酸２０碇郡、ェピクロン１０５０（大日
本インキ化学社製、ピスフェノール型ジェポキシド）２
０礎部、フマル酸５部を不活性ガスの存在下で２０００
０に８時間加熱して酸価２０のジェポキシドご得た。

次に、このジェポキシド‘こプチルセロソルブ２６３部
を加えた混合物を１００ｑ０に保ち、そこにペンゾィル
パーオキサィド８部、エチルメタクリレート１５部、ス
チレン１６＄部、アクリル酸２８部の混合物を徐々に滴
下し、滴下終了後４時間、１００００に保ってから冷却
しトリェチルアミン５４部を加えて水綾性ェポキシェス
テル樹脂を得た。参考例 ２無水トリメリット酸３８部
、無水フタル酸２０４部、脱水ヒマシ油脂肪酸３１６部
、トリメチロ−ルェタン１４群部を不活性ガスの存在下
１８０００で８時間加熱して酸価３５のアルキド樹脂を
得た。

その樹脂１０の都もこブチルセロソルブ６６部を加えた
混合物を１００？０に保ちながら、そこにＱ， Ｑ′ー
アゾビスィソブチロニトリル２部、ビニルトルェン７碇
部、ブチルアクリレート２礎部、メタクリル酸１碇都の
混合物を徐々に滴下し、滴下終了後４時間、１００００
に保った後冷却して酸価４５のものを得、更にトリェチ
ルアミン２碇部を加えて水溶性アルキド樹脂を得た。実
施例 １〜３、比較例 １〜３ 蝿梓後、還流冷却器および仕込口を備えた重合反応器に
表１での（Ｂ）成分を仕込んで５０００に加熱し、次い
で‘Ｃ｝およびｔ功の各成分２森部および■成分のうち
１４部を加えて１粉ご間反応した。

次いで‘Ｃ’，○｝，凶の各成分の残りそれぞれ３．３
部、３．３部、１２．７部を４時間のうちに加えた。添
加終了後【Ｅ）および‘Ｆ｝成分に示す添加剤および中
和剤を添加し粒子径０．１〃以下、不揮発分４０±１％
のポリマーハイドロゾルを得た。次いで、これらのポリ
マーハイドロゾル１８７．５部を蝿拝しながら、そこへ
参考例１で得た水溶性ェポキシェステル樹脂（不揮発分
６６．０％）３７．７部を徐々に加えて均一に混合し不
揮発分４４．０％の水漆性組成物を得た。

かかる水熔’性組成物を使用し、表２に示す処法にて得
た塗料の顔料分散性等の諸性質および本塗料を厚さ０．
３側の磨軟鋼板（日本テストパネル社製）にパーコータ
−（Ｎｏ．３６）を用い塗布して得た塗面の発錆性およ
び塗膜の乾燥性、光沢、密着性、耐水性、耐温水噴霧性
を表３に記載する。

表３から、ポリマーハイドロゾルにおいてアルケニル芳
香族単量体のポリマーに占める割合が１０％未満では生
成塗膜の耐水性、耐塩水項霧性などの耐薬品性が劣り、
また８０％より多いと水性組成物の相溶性が低下し良好
な塗料が得られないことがわかる。表 Ｉ注１ ェマー
ル１０：花王石鹸■製乳化剤、アルキル硫酸ソーダ尚、
表中の数値は部単位によるものである。

表 ２注１ ブチルセロソルブ／水＝２／８の混合物注
２ 石原酸業■製酸化チタン 表３ 試験方法 ェマルジョンの平均粒子径 １２０００倍の倍率で電子顕微鏡にて写真撮影し、写真
中より１０の固の粒子を無作為に選んで直径を測定し平
均をとって算出。

塗膜試験 ６０ｏ 反射光沢 ２３ｑｏ×７０ｑＯＲＨにて１日放
置後、村上式光沢計にて６０ｏ反射光沢を測定。

密着性（％）磨軟鋼板に塗装した試験板にナイフにて１
柳ます目を１００個作り、セロハンテープを貼り付けた
後これを剥離し、塗膜の残存率を表示。

耐水性 上記試験板をクロスカットし室温にて水中に３
日間浸債後の発錆性を判定。

耐塩水噴霧陸 上記試験板をクロスカットし、塩水頃霧
試験機に３日間入れたのち発銭性を判定。

耐アルカリ性 上記試験板をクロスカットし、室温にて
２％ＮａＯＨ水溶液に１週間浸債後の塗膜の状態を判定
。

実施例 ４〜６、比較例 ４〜６ 実施例１と同様の方法でポリマーハイドロゾルの製造を
行った。

仕込組成物およびポリマーハイドロゾルの性質を表４に
示す。このポリマーハイドロゾルおよび参考例２で得た
水溶性アルキド樹脂（不揮発分７０％）を使用し、表５
の処法にて水性塗料組成物を得た。本塗料組成物の顔料
分散性および本水性塗料組成物を厚さ０．３側のみがき
軟鋼板に塗布した場合の塗膜諸性能を表６に示す。これ
により、ポリマーハイドロゾルにおいてＱ，８−モノェ
チレン性不飽和カルボン酸のポリマーハィドロゾルに占
める割合が１％より少ないとポリマーハイドロゾルと水
溶性樹脂との相溶性が不充分であるために塗料の相分離
が起り、また、１０％より多い場合には耐水性、耐塩水
噴霧性など塗膜の耐薬品性が悪くなることがわかる。表
４注 表中の原料に於ける数値は部単位である。

表５ 注１ サンノプコ社製；消泡剤 表 ６ 比較例 ７ 実施例１において表１風および（Ｂ｝を表７の如く変更
する以外は実施例１と同様にして平均粒子径０．２２仏
、不揮発分３９．２％のポリマーェマルジョンを得た。

注１ ェマルゲン９３１：花王石鹸■製、ポリオキシエ
チレンノニルフエニルエーブル。

尚、原料の数値は部単位である。更に本ェマルジョンを
実施例１と同様にして水性組成物および塗料を得た。

粒子径の大きなポリマーェマルジョンから得た本塗料は
顔料分散性が十分でなく、室温で２日貯蔵したところ凝
集した。

また塗膜の６０ｏ反射光沢は３２と近く、密着性、耐水
性、耐塩水頃霧性は不良であった。実施例 ７〜９、比
較例 ８〜１０ 実施例２のポリマーハイドロゾルと参考例１により得ら
れた水溶性ェポキシェステル樹脂を種々の割合にて実施
例２と同様の方法で混合し水瀞性組成物をつくり、これ
を用いて表２と同様の処法にて得た塗料の諸性質および
本塗料を厚さ０．３柳のブリキ板にバーコーター（Ｎｏ
．３６）を用い塗布して得た塗面の発錆性および塗膜の
乾燥性、光沢、密着性、耐水性、耐塩水噴霧性、耐アル
カリ性を表８に記載する。

表８よりポリマーハイドロゾル／水溶性樹脂の混合比（
固形分比）が９５／５より大きいと顔料分タ散性、光沢
、密着性が十分でないし、５５／４５より小さいとポリ
マーハイドロゾルの特長である良好な乾燥性、耐薬品性
（特にアルカリ性）が十分でなくなることがわかる。

表 ８

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ） α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
   １〜１０重量％、アルケニル芳香族単量体１０〜８０重
   量％、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル
   単量体８９〜１９重量％およびその他のα，β−モノエ
   チレン性不飽和単量体０〜３０重量％からなり、平均粒
   子径が０．０１〜０．１μである重合体のポリマーハイ
   ドロゾルおよび（Ｂ） 水溶性アルキド樹脂、水溶性エ
   ポキシエステル樹脂から選ばれる樹脂をビヒクル成分と
   する水性被覆組成物であつて、かつ（Ａ）と（Ｂ）の割
   合を固形分重量比で９５／５〜５５／４５とすることを
   特徴とする常温乾燥型金属塗装用水性被覆組成物。