JPS60258260A - 室温硬化性シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は室温硬化性シリコーンゴム組成物、特には建築
分野におけるシーリング剤として有用とされる。シーリ
ング部およびその周囲を汚染することのない室温硬化性
シリコーンゴム組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、室温で硬化しゴム状弾性体に変化する。

いわゆる室温硬化型のシリコーンゴムとしては種々の組
成からなるものが知られている。これら室温硬化性シリ
コーンゴム（以下ＲＴＶと略記する）から得られる硬化
ゴムはその形態の如何に係わらず他の有機系ゴムに比較
してすぐれた耐候性。

耐久性、耐熱性あるいは耐寒性等を具備するととから種
々の分野で使用され、特に建築分野においては、ガラス
同志の接着用、金属とガラスとの接着用、コンクリート
目地のシール用等に多用されており、これらの内でもモ
ジュラスが低く伸び率の大きいものは大型建築部材間の
動きの大きなジヨイント部分のシール用として近年ゝシ
リコーンシー２ング材′なる総称のもとに増々需要が増
大している。

しかしながら−このシリコーンシーリング材の主成分で
あるオルガノポリシロキサンは帯電しやすい性質を有し
、大気中の塵埃を吸着しやすいためシールしたシーリン
グ材の表面が著しく汚れて美感を損ね、またモジュラス
が低く伸び率が大きい二液型ＲＴＶはシーリング材の表
面ばかりでなく、特にみかげ石、大理石等の天然石材の
シール用として応用した場合には目地部分のほかにその
１、：４ 周囲にも汚れが発生するという問題がある。

そこで近年上述したような問題を解決する目的から例え
ばシリコーンシーリング材に、ポリオキシエチレン基−
ソルビタン残基あるいは三糖類残基等を有する界面活性
剤を添加配合してなるＲＴＶ組成物あるいは汚損防止方
法が提案されている（特開昭５６−７６４５２．同５６
−７６４５３号公報参照）が、これらの組成物あるいは
方法において充分満足できる効果を得るためには界面活
性剤を多量に添加することが、余儀な（され、このよう
に多量に添加した場合にはシリコーンシーリング材の重
要な機能である接着性の低下をきたすという欠点がみら
れる。このため本発明者らはさきにシリコーンシー２ン
ト組成物に分子中にフッ素原子を有する界面活性剤を微
量添加配合するという方法を提案しく特開昭５８−１６
７６４７号公報参照）、これによればその添加が微量添
加とされるので上記のよう欠点は解決されるけれども、
これにはその効果の持続性があまり長くないという問題
点のあることが判った。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した室温硬化性シリコー
ンゴム組成物に関するものであり、これは（イ）分子鎖
両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン
１００重量部、（ロ）分子中にげい累原子に結合する加
水分解可能な基を少なくとも２個有する有機けい素化合
物０．１〜２５重量部。

Ｇ／１分子中にフッ素原子を少なくとも１個有する界面
活性剤０．Ｏ２Ｎ２．０重量部、１＝ｌ一般式に＼にＲ
、Ｒは水素原子または炭素数１〜８の同種または異種の
非置換または置換１価炭化水素基−Ｒ３は炭素数１〜８
の非置換または置換１価炭化水素基、アルコキシ基、水
酸基または水素原子から選択される基または原子、ａは
θ〜３の整数、ｂは１〜１０の整数）で示される単位を
分子中に含有する有機けい素化合物０．０１〜１０重量
部、（ホ）充填剤１〜４００重量部および（へ）硬化用
触媒０〜５Ｎ量部とからなることを特徴とするものであ
る。

すなわち１本発明者らは室温硬化性シリコーンゴム組成
物を主剤とするシリコーンシーラント組成物の汚染防止
に持久性効果を与える方法について種々検討した結果、
シリコーンシーラント組成物に分子中にフッ素原子を有
する界面活性剤と上記したような一般式を有する有機け
い素化合物を添加すると、この組成物の汚れ抵抗性の持
続期間が著しく改善されることを見出し、これらの添加
剤の種類、添加量などについての研究を進めて本発明を
完成させた。

本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物を構成する（
イ）成分としてジオルガノポリシロキサンは従来からシ
リコーンゴムの主原料として公知のものであり−これに
はその分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたものであれば
種々のものを使用することができる。このジオルガノポ
リシロキサンにおけるけいＸ原子に結合する有機基の種
類には特に制限はなく、これにはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロ“ペンチ
ル基、シクロヘキシル基等のシフ日アルキル基。

ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基−ト
リル基、ナフチル基等のアリール基、２−フェニルエチ
ル基等のアラルキル基、メトキシ基。

エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基−あるいは
これらの基の水素原子の一部もしくは全部が塩素原子等
のハロゲン原子やアミン基等で置換された基等を例示す
ることができる。このジオルガノポリシロキサンは２５
℃においてＺＯＯ〜”・０°°・°°０°５−ｕｔＬ（
ｋ！ｔ・０°０〜　１．。

５０．０ＯＯｃＳの粘度を有するような重合度のもので
あることがよく、これは該ジオルガノポリシロキサンが
１０００８（２５℃）以下の粘度を有するものである場
合には物理的強度にすぐれた硬化シーラントを得ること
が困難となり、逆に１．０００，０００　ａＢ　（２５
℃）以上のものである場合には、これを含む組成物の粘
度が高くなりすぎ、結果として組成物の使用時における
作業性が悪くなるからである。

また（口）成分としての有機けい素化合物、は該組成物
を硬化させるために必須の成分とされるものであり、こ
のものは１分子中にけい素原子に結合する加水分解可能
な基を少なくとも２個有することが必要とされる。この
加水分解可能な基としては。

例えばアセトキシ基−オクタノイルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基等のアシロキシ基、ジメチルケトオキシム基
、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム
基等のケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基等のアルコキシ基、インノロペニルオキシ基、
ｌ−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニル
オキシ基。

ジメチルアミノ基−ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基
、シクロヘキシルアミノ基等のアミン基。

ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミ
ノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセ
トアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等
をあげることができる。

この（ロ）成分である有機けい素化合物はその分子中に
前記したような加水分解可能な基を少なくとも２個有す
ることが必須とされるほかは特に制限はなく、けい素原
子には加水分解可能な基以外の基が結合していても、ま
たその分子構造はシランまたはシロキサン構造のいずれ
であってもよく−さらにシロキサン構造のものにあって
は直鎖状。

分岐鎖状あるいは環状いずれでもよい。上記した加水分
解可能な基以外の基としては、メチル基２エチル基、プ
四ピル基、ブチル基等のアルキル基。

シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基、ビニル基、アリル基等のアルクニル基、フェニル
基、トリル基−ナフチル基等のアリール基、２−フェニ
ルエチル基等のアラルキル基。

等のイミノアルキル基、あるいはこれらの基の水素原子
の一部もしくは全部が塩素原子等のハロゲン原子等で置
換された基等を例示するこ、とができる。

このような（ロ）成分としては具体的には下記のような
化合物が例示されるが、これはその使用に際しては必ず
しも１種類のみに限定されるものではな（，２種もしく
はそれ以上を併用してもよい。また、この（ロ）成分の
使用量は前記した（イ）成分１００重量部忙対し０．１
重量未満では組成物の製造時あるいは保存時にゲル化が
みられ目的とする物性を有するシーラントが得られず、
またそれが２５重量部を越えると硬化時の収縮率が大き
くなるほか、硬化がきわめて遅くなったり得られる硬化
シーラントの弾性が低下するようになるので０．１〜２
５重量部の範囲とすることがよい。

つぎに上記した（イ）、（ロ）成分からなる室温硬化性
　１゜シリコーン組成物に添加される（ハ）成分として
の７ツ素原子含有の界面活性剤はこの組成物から作られ
るシーリング部表面への塵埃などの付着防止とシーリン
グ部周囲の汚染を防止する効果を与えるものであり、こ
れは分子中に少なくとも１個のフッ素原子を有する界面
活性剤であれば両性イオン系、陰イオン系、陽イオン系
、ノニオン系のいずれであってもよい。この両性イオン
系のものとしては例えば一般式 （ここにＲは一価有機基１人はアルキル基またはヒドロ
キシアルキル基、　Ｌ、　ｍおよびｑは整数。

ｎは正の整数）等で示されるものが、陰イオン系界面活
性剤としては例えば一般式 ％式％ （ここにＭは水素原子またはアルカリ金属原子。

ｎは正の整数）で示されるものをあげることができ−ま
だ陰イオン系界面活性剤としては、一般式％式％ （ここにＸはハロゲン原子、Ｒ，ｍおよびｎは前記と同
じ）で示されるものをあげることができ。

さらに、非イオン系界面活性剤としては、一般式”Ｆ２
ｎ＋１８０２ＮＲ（０Ｈ２０Ｈ２０）ｐＨ（ここにｐは
整数、Ｒおよびｎは前記と同じ）で示されるものをあげ
ることができるが、これらの内では両性イオン系界面活
性剤が好適とされ、さらに一般式 （Ｒ−６１ｍおよびｎは前記のとおり）で示されるもの
が特に好ましいものとされる。

なお−この界面活性剤は０．０１重量水溶液の表面張力
が６０　ｄｙｎｅ　７ｃｍ以下のものが好適とされるが
、この添加量は上記した（イ）成分１００重量部に対し
０．０１重量部未満では十分満足できる目的とする汚れ
防止効果が得られに＜＜、またそれが５重量部を越える
と硬化後の接着性の低下や硬化後のシーラントの硬度１
機械的強度が低下するようになるので、０．０１〜５．
０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部の範囲とす
ることがよい。

また１本発明の組成物を構成するに）成分としての有機
けい素化合物は一般式 Ｒ，Ｒは水素原子またメチル基、エチル基。

プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基など
のアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基あるいは
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または
全部をハロゲン原子。

シアノ基などで置換した炭素数１〜８の同種または異種
の非置換または置換１価炭化水素基、　Ｒ１は炭素数１
〜８のＲ１、Ｒ２と同種または異種の非置換よえ、□換
、価カイ、水ヮ、Ｉ！１−））＄−ｚＢ、　”：エトキ
シ基−プロボキシ基などのアルコキシ基。

水酸基または水素原子から選択される基または原子で、
ａはθ〜３の整数、ｂは１〜１０の整数）で示される単
位を有する有機けい素化合物であるが、これは一般式 に＼にＲ４は炭素数１〜８の同種または異種の非置換ま
たは置換１価炭化水素基、アルどキシ基。

水酸基、水素原子から選択される基または原子）で示さ
れるものが好ましく、これらについては例えばつぎのも
のが例示される。

＋１ ０６Ｈ５０−Ｎ−（ＯＨ２）３−８ｉ（Ｏ８ｉ（０６Ｈ
，）（ＯＨ３）２）３＋■ ＯＨ３ １ ０Ｈ３０−Ｎ−（ＯＨ２）、−８ｉ（０８１（０６Ｈ，
）２０Ｈ３）、。

１ ０、Ｒ５０−Ｎ−（ＯＨ２）３−８１（Ｏ８ｉ（ＯＨ２
＝ＯＨ）３）、　、ａ０Ｈ８ １ ０Ｈ３０−Ｎ−（ＯＨ２）３−８ｉ（Ｏ８ｉ（ＯＨ８）
２ＣＩ（２０Ｈ２０Ｆ３）、　。

ＯＨ３ １ Ｈｏ−Ｎ−（ＯＨ２）、−５ｉ（ｏｓｉ（ｃＨ３）３）
３゜ＯＨ３ １ Ｈｏ−Ｎ−（ＯＨ２）、−８ｉ（Ｏ８ｉ（ＯＨ３）３）
３゜○ ｌｌ ０Ｈ５０−Ｎ−（０Ｈ２）３−８　ｉ　（○０Ｈ３）３
−ＯＨ。

０Ｈ３０−Ｎ−（ＯＨ２）、−８１（○５ｉ（ａｎ、）
３）２　。

０Ｈ。

ＯＨ１ＯＨ３ この有機化合物は一般的にはγ−クロロプロピルトリメ
トキシシランと トリメチルシラノールを加えて脱メタノール反応をさせ
ることによって得られるが、この使用量は前記したビ）
成分１００重量部に対し０．０１重量部以下とすると汚
れ抵抗性の持続期間が長くならないという不利が生じ、
１０部以上とすると硬化性がわるくなり、ゴム物性も劣
るようになるという不利が与えられるので−０，０１〜
１０重量部の範囲とする必要があり、これは好ましくは
０．１〜５重量部の範囲とすることがよい。　ｌ□１さ
らに（ホ）成分としての充填剤としては１例えば煙霧質
シリカ、このシリカの表面をヘキサメチルジシラザンあ
るいは環状ジメチルシロキサン等で処理を施した処理シ
リカ−沈でんシリカ、石英。

けいそう土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、
酸化鉄、カーボンブラック、ベントナイト。

グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ−ガラ
スピーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン−
ガラス繊維−ポリ塩化ビニルビーズ。

ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等をあげることが
できる。この（ホ）成分の使用量は前記（イ）成分１０
０重量部に対して、１〜４００重量部、好ましくは５０
〜１５０重量部の範囲とされる。これは該使用量が１重
量部未満ではこの組成物から得られるシーテントが機械
的強度に劣るものとなり。

一方それが４００重量部を越えると良質のゴム弾性をも
つシーラントを得ることが困難となるからである。

また、（へ）成分である硬化用触媒としては従来からこ
の種の組成物に使用されている種々のものを使用するこ
とができ、これには鉛−２−エチルオクトエート、ジブ
チクすずジオクトエートージブチルすずジアセテート、
ジプチルすずジラウレート、ブチル１ｆ−２−エチルへ
キソエー）、！−２−エチルヘキソエート−コバルト−
２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソ
エート、亜鉛−２−エチルヘキンエート、カプリル酸第
−すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブチル酸す
ず、ナフテン酸チタン−ナフテン酸亜鉛。

ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機カル
ボン酸の金属塩、テトラブチルチタネート。

テトラ−２−エチルへキシルチタネート、トリエタノー
ルアミンチタネート、テトラ（インプロペニルオキシ）
チタネートなどの有機チタンばエステル、オルガノシロ
キシチタン、β−カルボニルチタンなどの有機チタン化
合物−アルコキシアルミニウム化合物、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（）リメトキシシリルプ
ロビル）エチレンジアミンなどのアミノアルキル基を換
アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドテシルア
ミンなどのアミン化合物およびその塩、ベンジルトリエ
チルアンモニウムアセテートなどの第４級アンモニウム
塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、しゆう酸リチウム
などのアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキ
シルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのジアル
キ、にヒドロキシルアミン、式 などのグアニジン化合物およびグアニジル基含有シラン
もしくはシロキサンなどをあげることができるが、これ
らはその使用に際してはＬ種類に限定されず２権もしく
はそれ以上の混合物として使用してもよい。

この（−、ｌ成分は前記した（口）成分である有機けい
素化合物の種類、特には該化合物中のけい素原子に結合
する加水分解可能な基の種類如何によっては全く使用し
なくてもよいが、これは該使用量かあまりにも少なすぎ
ると硬化に長時間を要するようになるほか、厚みのある
ものの場合には深部まで均一に硬化させることが困難と
なり、逆に多すぎると皮膜形成に要する時間が極端に短
かくなり作業面において種々の不都合をきたすようにな
り。

また得られる硬化シーラントが耐熱あるいは耐候性に劣
るようになるので、前記したＡ）成分１００重量部に対
し０．Ｏ１〜５Ｎ量部、好ましくは０．１〜３重量部の
範囲とすればよい。　（□本発明の組成物は上記したピ
）〜（へ）成分を混合することによって得られるが、こ
の混合は従来公知の混合手段で行えばよく、これには前
記の（イ）、（ロ）。

（ホ）および（へ）成分な予じめ均一に混合したのち、
これにＰり、に）成分を添加するという方法をとること
がよい。なお、この組成物は通常カートリッジやチュー
ブなどの密閉容器中に充填し、使用時に容器から押出し
て使用する。いわゆる−成型として供給すればよいが、
これは硬化性のオルガノシロキサン成分と硬化剤を含む
成分とを別包装として使用直前にこれらを混合して使用
する二液型としてもよい。なお１本発明で使用される組
成物には必要に応じて可塑剤、顔料等の着色剤、難燃性
付与剤−チキットロビー剤−ｉ薗、防バイ剤、アミン基
、エポキシ基、チオール基などを有する。いわゆるカー
ボンファンクショナルシラン等の接着向上剤等の所定量
を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加配合するこ
とは何ら差支えない。

つぎに本発明の実施例および比較例をあげるが。

各例中の「部」はすべて「重量部」を示したものであり
、粘度は２５℃での測定値を示したものである。

実施例１゜ 粘度が２０，０００センチストークスであり１分子鎖末
端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００
部に煙霧質シリカ１０部を加えベースコンパウンドを調
製したのち、このベーンコンパウンドにジブチルすずジ
オクトエート０．２部。

メチルトリブタノンオキシムシラン５部および下記の第
１表に示すような種類および量の界面活性剤と有機けい
素化合物とを添加混合し、これらをそれぞれ密閉容器に
入れ密封保存した。

つぎに上記で得たシーラン）１−１５を、正方形状を有
する２枚の板状みかげ石（寸法３００×３００Ｘ１５ｍ
ｉ→を１５１＋１１の間隙をおいてその長手方向に配置
しこの間隙部に充填（充填寸法１５Ｘ１５Ｘ３００ｍ）
Ｌ、たのち−該組成物を硬化させ試験体を作成した。

ついで上記で得た試験体を屋外に６ケ月間。

１２ケ月間または１８ケ月間放置し、該硬化物の表面お
よびその周辺の汚れの発生状態を調べたところ、下記の
第２表に示すような結果が得られた。

第　２　表 ◎　蓼　汚れ発庄全（みられず ＯＩ　汚れ発生みられず △　ｊ　わずかに汚れ発生 ×　８　かなり汚れ発生 ＸＸＩ　著しい汚れ発生 実施例２ 粘度が５，０００センチストークスであり１分子鎖末端
が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン６０部に
炭酸カルシウム４０部を加えベースコンパウンドヲ製造
した。このベースコンパウンドに第３表に示すような種
類および量の界面活性剤と有機けい累代合物とを加え、
さらに式 で示されるシロキサン９５重３１％と で示されるシロキサン５重量％とからなる混合物２５部
を混合してシーラン）ＡＩ　６〜３０を調製した。

１、− つぎにこのシーラン）Ａ１５〜３０を実施例１と同様に
処理し、硬化させて試験体をつ（す、この試験体につい
てその表面およびその周辺の汚れの発生状態をしらべ―
ところ、第４表に示したとおりの結果が得られた。

第４表 また、上記で得たシーラントから任意のものを選択使用
しＪ工Ｓ　Ａ　５７５８に準じて試験体を作成しく被着
体瓢ガラス板）、これを２０℃。

５５チＲＨ中に７日間放置して硬化させた後脱型し、さ
らに５０℃で７日間硬化させ、この硬化物の諸物性（初
期物性）および該硬化物を温水（５０℃）ｉｃ５日間浸
漬させた後の物性（浸水後動性）をそれぞれ調べたとこ
ろ、下記の第５表に示したとおりの結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イＪ　分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオル
   ガノポリシロキサ／　１００重量部。 （０１分子中にけい素原子に結合する力水分解可能な基
   を少なくとも２個有する有機けい素化合物　０．１〜２
   ５重量部、 （／−１分子中にフッ素原子を少なくとも１個有する界
   面活性剤　０．０１〜５．０重量部。 に＼にＲｊ　、　Ｒｍ　は水素原子または炭素数１〜８
   の同種または異種の非置換または置換１価炭化水素基、
   　Ｒ３は炭素数１〜８の非置換または置換１価炭化水素
   基、アルコキシ基、水酸基または水素原子から選択され
   る基または原子、ａは０〜３の整数。 ｂは１〜１０の整数）で示される単位を分子中に含有す
   る有機けい素化合物・ ０．０１−１０重量部。 （ホ）充填剤　１〜４００重量部。 および （へ）硬化用触媒　０〜５重量部− とよりなることを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム
   組成物。 ２、に）成分が式 に＼にＲ”　、　Ｒ”　、　Ｒ”　、　ａは前記に同じ
   。 Ｒ４はＲ３と同じ基または原子）で示されるものである
   特許請求の範囲第１項記載の室温硬化性シリコーンゴム
   組成物。