JPS6024124B2 - ビ−ズ状重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶‘性の優れたビーズ状のカチオン性高分
子量水溶性重合体を製造するための改良方法に関するも
のである。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの中和
塩または４級化物を含む単量体を重合して得られる水熔
性高分子量重合体は、凝集剤、製紙時の各種充填物の歩
留向上剤、パルプの回収、繊維の処理などの目的に用い
られる重要なポリマーである。

近年、特に、し尿処理場、下水処理場、化学および食品
工場の活性汚泥処理施設において発生する余剰汚泥の脱
水促進剤として多量に用いられ、排水処理薬剤の重要な
位置を占めつつある。

カチオン性の水溶性重合体は凝集剤を用途とする場合、
高分子量であるほどその効果が大きい。ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレートの中和塩または４級化
物を含む単量体を重合して得られる水落性重合体を製造
する方法は、ポリアクリルアミドのように一般のラジカ
ル機構により得られる水落性重合体の製造方法を用いる
ことができる。すなわち、水溶液重合法、沈澱重合法、
懸濁重合法などが挙げられる。水溶液重合法を用いる場
合、高分子量の重合体を得るためには、１の重量％以上
の単量体濃度で重合を行うため生成物は含水したゴム状
物となり、溶解が遅く運搬も困難であるので粉砕乾燥し
て粉末化する必要がある。

また重合時の蝉梓も困難であるため重合熱の除去が難し
いので反応系の中心部分では分子量が著しく低下し、製
品が不均一になりやすい。沈澱重合法を用いた場合には
、均一で粉末状のポリマーが容易に得られるが、ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレートの中和塩及び
４級化物を溶解する極めて極性の高い溶媒を選択する必
要がある。

この場合重合時の連鎖移動が大きく高分子量の重合体を
得るのは難かしい。また、製品は徴粉になりやすい。一
方懸濁重合法は険熱効果が大きいため、容易に高分子量
の重合体が粉末状で得られる有利な重合法であるが、従
来知られている方法は侍公昭３４−１０６４４および特
公昭３７−１５０３３公報記載のように不活性溶媒中に
非イオン性乳化剤を用いて単量体水溶性を油中水型又は
水中油型のェマルジョンとして重合する方法である。

この方法をジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートの中和塩または４級化物を含む単量体の重合に用い
る場合、この化合物の塩析作用によりェマルジョンを形
成するのが困難となる。単量体水溶液の濃度を著しく下
げるなど適切な条件下でヱマルジョンを形成しても重合
後乾燥して得られるポリマーは微粉末になりやすい。微
粉末状の水落性重合体は、水に溶解する際に気泡を包含
して熔解速度が著しく遅くなる。また溶解作業工程にお
いて粉塵となり作業環境を悪化させる。本発明者等は、
ジアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレートの中和
塩または４級化物を含む単量体を重合して得られる水落
性重合体を製造するに際して、懸濁重合法の特徴を保ち
つつ上詰問題点を回避して、好ましい商品形態で製品を
供給する方法について鋭意研究した結果特定分散煤と分
散剤とを組合せ使用することにより溶解性が殴れ、極め
て高分子量の重合体を徴粉を含まない均一なビーズ状で
取得する方法を完成した。即ち、本発明はジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレ−トの中和塩または４級
化物を含む単量体を懸濁重合法により重合してビーズ状
の水溶怪力チオン性重合体を製造する方法において分散
剤としてセルロースェステルまたはエーテル、分散煤と
して脂肪族ケトント芳香族ケトンおよび芳香族カルボン
酸ェステルより選ばれる１種または２種以上の化合物と
芳香族炭化水素系化合物とを併用することを特徴とする
ビーズ状重合体の製法に存する。

セルロースェステルまたはエーテルとしては水に対して
不熔性である種々の贋換度、分子量の化合物が使用でき
るが、一般の水溶性モノマーの懸濁重合分散嬢である飽
和炭化水素や芳香族炭化水秦系化合物中でセルロースェ
ステルまたはェーナルを分散剤として使用して、ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレートの中和塩また
は４級化物を含む単量体水溶性を重合すると分散力が不
充分であるため重合中塊状になる煩向がある。

しかしながらセルロースエステルまたはエーテルを分散
剤として使用し、脂肪族ケトン、芳香族ケトンおよび芳
香族カルボン酸ェステルより選ばれる１種または２種以
上の化合物と芳香族炭化水素系化合物とを併用して分散
嬢として用いて、このような単豊体水溶液を重合すると
ビーズ状のポリマーを得ることができる。これはセルロ
ースェステルまたはエーテルの良溶媒である、前記ケト
ン、芳香族カルボン酸溶液中に芳香族炭化水素系化合物
を加えることにより、溶液粘性と分散安定性が著しく増
加する現象を利用したものである。分散安定性が非常に
優れているためにビーズ状のポリマーを製造する一般的
な方法のように単量体溶液と分散剤の比重を調節する操
作を要せず均一なビーズ状ポリマーが得られる。また炭
化水素系化合物に不熔であるセルロースェステルまたは
ェーナルをこのような混合分散煤中に溶解することによ
り使用できることも本発明の特徴である。更に詳しく本
発明を説明する。

本発明のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トの中和塩または４級化物は次の一般式く・）（式中、
ＲＩは水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲ３は同一で
も異なっていてもよく、炭素数１〜４の直鎖または分岐
アルキル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状あ
るいは分岐アルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシ置換
ァルキル基またはペンジル基を示す。

Ｙは炭素数２〜４のアルキレンまたはヒドロキシ置換ァ
ルキレン基を示す。Ｘ▽はＣ〆、Ｂｒなどのハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、カルボ
ン酸イオン、スルホン酸イオン、炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するアルキル硫酸イオンなどが挙げられる。）
で代表される化合物である。

たとえば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジブチルアミノヱチルアクリレート、ジブチルアミノェ
チルメタクリレートなどと塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、
酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸などの酸との
中和塩および８−メタクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、Ｐーメタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムメチルサルフエート、８
ーメタクリロイルオキシエチルージメチルエチルアンモ
ご‐ウムブロマイド、８−メタクリロイルオキシエチル
ジメチルエチルアンモニウムモノエチルサルフエート、
８ーメタクリロイルオキシヱチルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド、８ーアクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド、６ーアクリロイルオ
キシエチルトリエチルアンモニウムブロマイド、２−ヒ
ドロキシー３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩化
合物が挙げられる。本発明の対象となるカチオン性高分
子量水溶性重合体は、一般式（１）で示される化合物の
単独重合体または一般式（１）で示される化合物を少な
くとも５モル％以上含むアクリルアミド、メタクリルア
ミト等の水総性単量体との混合物を重合して得られる共
重合体である。

本発明の懸濁重合に用いられる分散煤の一成分は総和炭
素数３〜１０好ましくは総和炭素数３〜８の脂肪族ケト
ン、総和炭素数８〜１３の脂肪族ケトンおよび総和炭素
数８〜１６の芳香族カルボン酸ェステルより選ばれる１
種又は２種以上の化合物である。

例えばアセトン、メチルエチルケトン （ＭＥＫ）、メチル一ｎ−プ。

ピルケトン、ジエチルケトンシクロベンタノン、メチル
ブチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＢＫ）、シ
クｏヘキサノン、メチルアミルケトン、ジプロピルケト
ン、ヘキシルメチルケトンなどの脂肪族ケトン、アセト
フヱノン、ベンゾフェノンなどの脂肪族ケトン、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、ジメ
チルフタレート、ジェチルフタレート、ジブチルフタレ
ートなどの芳香族カルボン酸ェステルが挙げられる。上
記の総和炭素数以上の溶剤はセルロースヱステルまたは
エーテルを溶解し‘こくく懸濁重合分散煤に適さない。
分散安定性を向上させる目的で混合する芳香族炭化水素
系化合物としては、ベンゼン、トルヱン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの炭素数６〜８の芳香族炭化水素およ
びクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、フロムベンゼン
、ジブロムベンゼンなどの炭素数６〜８のハロゲン化芳
香族炭化水素などが使用される。これらの芳香族炭化水
素系化合物の添加量は用いる分散剤の溶解性により異な
るが、分散剤が不溶化しない範囲で、使用する脂肪族ケ
トン、芳香族ケトンまたは芳香族カルボン酸ェステルに
対して２び音重量まで加えることができる。

最も良い分散条件を得るためには芳香族炭化水素系化合
物をセルロースェステルまたはエーテルが不落化しない
範囲で最大限に添化するのが良い。具体的には脂肪族ケ
トン、芳香族ケトンおよび芳香族カルボン酸ェステルよ
り選ばれる１種または２種以上の化合物に対する芳香族
炭化水素系化合物の重量比は以下のような範囲で決定す
るのが好ましい。

ｎ〉ｘＺＩ／３ｎ好ましくはｎ＞ｘＺＩ′２ｎここでｘ
は脂肪族ケトン、芳香族ケトンおよび芳香族カルボン酸
ェステルより選ばれる１種または２種以上の化合物の使
用量に対する芳香族炭化水素系化合物の使用量の重量比
、ｎは分散剤であるセルロースェステルまたはエーテル
が不溶化し始めるときのｘの値を示す。

ここで不溶化では、セルロースェステルまたはエーテル
の析出が肉眼で観察できる状態をいう。

ｘがｎ以上ではセルロースヱステルまたはエーテルが不
溶化し、ｘが１／３ｎより小さいときは十分な分散効果
が得られない。分散煤は取扱いおよび生成物の乾燥上、
沸点６０ｑＣ〜２００℃、好ましくは７０００〜１５０
ｏｏのものが適している。沸点２００００以上の化合物
を分散煤として使用して重合した場合は重合後の生成物
を沸点１５００○以下の溶媒で洗浄する必要がある。分
散剤として用いるセルロースェステルまたはエーテルと
しては、上記芳香族炭化水素系化合物に不落または雛溶
性でしかも水に熔解しない例えばセルロースアセテート
、セルロースブロピオネート、セルロ−スブチレート、
セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテー
トフタレート、エチルセルロース、エチルヒドロキシエ
チルセルロース、ベンジルセルロースなどが好ましいが
、特にセルロースアセテ−トブチレートが好ましい。

分散剤の添加量は溶媒に対して０．０５〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％である。分散煤は一般式（
１）の化合物を含む単量体の水溶液に対して０．折音か
ら１０倍、好ましくは１倍から５倍の重量の範囲で用い
られる。単量体水溶液の濃度は１の重量％から９の重量
％の範囲で任意に選択することができる。６の重量％以
上の単量体濃度で重合する場合、生成物は簡単な脱水操
作を施すか、全く脱水することなく分散嬢を除去するだ
けで含水球状の製品として供給することができる。

Ｇの重量％以下で重合した場合、重合体中の水分を共凝
脱水、溶媒脱水、熱乾燥などの方法により脱水して製品
を得ることもできる。本発明の重合法は、分散剤、分散
煤、単量体水溶液、ラジカル重合開始剤の添加順序に制
約されないが、粒状の均一な重合体を得るには次の方法
が最も良い。

分散剤を溶解した分散蝶に窒素ガスを通じて酸素を除去
したのち、ラジカル重合開始剤を含む単量体水溶液を脱
酸素して分散煤中に加える。しかるのち縄拝して単量体
水溶液を水滴状に分散し、所定温度に昇溢して重合を開
始する。重合開始剤としては過酸化物、アゾ化合物など
の一般的なラジカル重合開始剤が用いられるが、特に水
落性の重合開始剤が好ましい。水落性の重合開始剤とし
ては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酢酸、過
酸化水素などの過酸化物及び２，２′−アゾビスー２ー
ァミジノプロパン塩酸塩、４，４′ーアゾビスー４−シ
アノベンタノイックアシッドなどのアゾ化合物が挙げら
れる。過酸化物を開始剤として用いる場合必要に応じて
メタ重亜硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、塩化第１鉄などの
還元剤を併用してレドックス系の開始剤による重合を行
うことができる。重合温度は４０ｑＣから分散煤の沸騰
する温度まで任意の温度で重合することができるが、高
分子量の重合体を得るのには５０ｑｏ〜７０℃の温度で
重合することが望ましい。

しかして本発明によれば、特定分散煤と分散剤とを組合
せ使用することにより、溶解性が優れ極めて高分子量の
重合体を、徴粉を含まない均一なビーズ状で製造するこ
とができる。

次に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明は
その要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるも
のではない。

実施例 １〜５、比較例１〜６ 第１表に示した分散煤１０雌に同じく第１表に示した分
散剤斑を溶解し、冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよ
び弗素樹脂製の頚洋翼を備えた２００ｃｃの４ッロセパ
ラプルフラスコに導入する。

滴下。ート中に５雌の８−メタクリロィルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライドの８０％水溶性と１
ｇの２，２′ーアゾビスー２‐−アミジノプロパン塩酸
塩の１０％水溶液を導入する。反応器と滴下ロート中に
窒素ガスを通じて脱酸素したのち１０仇．ｐ．ｍ．の燈
梓条件下滴下ロート中の単量体水溶液を反応器に導入す
る。１１０〜１５０ｒ．Ｐ．ｍ．の縄梓条件下昇温し、
窒素雰囲気中で６０℃にて１時間保温した。

冷却後生成物を炉別し分散煤を乾燥すると脱水を要せず
に徴粉を含まない固体状均一粒径のビーズ状のポリマー
が得られた。重合時に反応器および凝梓翼に対する付着
は全くなかった。その結果を第１表に示す。１表 実施例 １６〜２１ 冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび弗素樹脂製の損
杓三翼を備えた２００ｃｃの４ッロセパラブルフラスコ
に２０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、８０ｇのト
ルェンを導入し、聡のセルロースアセテートブチレート
（アセチル基１）箱重量％、ブチリル基３７重量％）を
加えて溶解する。

滴下ロートに第・２表に示す単量体水溶液５０ｇと、１
ｏｇの重合開始剤水溶性を所定量加え反応器と滴下ロー
ト中に窒素ガスを通じて脱酸素する。しかるのち１０仇
．ｐ．ｍの瀦洋条件下滴下ロート中の単量体水溶液を反
応器に導入する。１１０〜１５仇．ｐ．ｍの撹枠条件下
昇温し、窒素雰囲気中６０００にて１時間保温した。

その結果を第２表に示す。豹２表 ＤＭＡＥＭＡ・ＭＣ；８−メタクリロイルオキシエチル
アンモニウムクロライドＤＭＡＥＭＡ・ＭＳ：８ーメタ
クリロイルオキシヱチルトリメチルアンモニウムメチル
サルフエートＤＭＡＥＭＡ・１／２日２Ｓ０４：ジメチ
ルアミノエチルアクリレートの硫酸塩（１％水溶性のｐ
肌ま６であった） ＤＥＡＥＡ・ＥＢ；８ーアクリロイルオキシエチルトル
エチルアンモニウムブロマイドＡＡＭ；アクリルアミド ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム ＡＢＡ・２日Ｃそ；２，２ーアゾビス−２ーアミジノプ
ロパン塩酸塩実施例 ２２〜２４ 実施例１６の２雌のメチルエチルケトンと８雌のトルヱ
ンの代りに３３．※のジェチルフタレートと６６７ｇの
トルェンを用いて第３表に示す条件以外は実施例１６と
同様の条件で重合を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの
   中和塩または４級化物を含む単量体を懸濁重合法により
   重合して、ビーズ状重合体を製造する方法において、分
   散剤としてセルロースエステルまたはエーテル、分散媒
   として脂肪族ケトン、芳香族ケトンおよび芳香族カルボ
   ン酸エステルより選ばれる１種または２種以上の化合物
   と芳香族炭化水素系化合物とを併用することを特徴とす
   るビーズ状重合体の製法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のビーズ状重合体の製造
   法において、芳香族炭化水素系化合物の使用量をｎ＞ｘ
   ≧１／３ｎの範囲とすることを特徴とするビーズ状重合
   体の製造法。 （ここでｘは脂肪族ケトン、芳香族ケトンおよび芳香族
   カルボン酸エステル、より選ばれる１種または２種以上
   の化合物の使用量に対する芳香族炭化水素系化合物の使
   用量の重量比、ｎは分散剤であるセルロースエステルま
   たはエーテルが不溶化し始めるときのｘの値を示す。）