JPS602322B2 - 粉末塩化ビニルポリマーの塩素化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉状塩化ビニルポリマー、例えば塩化ビニルホ
モポリマーのガス状塩素による乾式塩素化方法に係る。

塩化ビニルホモポリマーや塩化ビニルと２０モル％以下
の１種かそれ以上の他のモノマーとの共重合体は高温流
体用の導管または容器として使用すると、約６尊○の温
度で寸法安定性を失う欠点がある。この現象のひとつの
尺度はピカツド温度、すなわちＩＳＯ−Ｒ３０６及びＡ
ＳＴＭ−Ｄ１５２５に準じて荷重５ｋ９で測定したポリ
マー温度である。塩素化処理した塩化ピニルポリマーは
−匁史に塩素化処理していないポリマーよりもビカツト
温度が高く、また耐火性や耐薬品性がすぐれている上に
、低膨張率を維持している。

ところが、塩素処理した塩化ビニルポリマーは脆く、従
って加工が難しい。このような欠点はポリマーの流動性
や耐衝撃性を改良する各種添加剤をポリマー中に配合す
れば、避けることができるかも知れない。ポリマーの塩
素化のために各種の技術が開発されている。例えば、ポ
リ塩化ピニルは溶液中で塩素化できる。塩化ビニルポリ
マ−の溶解度は小さいので、塩素化は不３舌性溶媒例え
ばクロ。ベンゼンまたはベルクロロェチレン中で１０ぴ
０以上の温度、通常１２０〜１３０ｑｏで行う。しかし
、この方法はコストが高い上に、生成物が粉末でないた
め、特殊な用途例えばラッカー、グルーやラィニングに
わずかに使用されているに過ぎない。構造用部材特に例
えばセントラルヒーティング用給湯管、窓枠、プレート
部やイＧ学工学、例えば高温または腐食性液体の貯蔵及
び輸送用容器及び導管、そして鰭気イｂ学工業用反応器
などに塩化ピニルポリマー、特に粉末状のボリ塩化ビニ
ルが使用されている。

塩素化ポリ塩化ビニルを使用する場合には、粉末状で使
用するのが好ましい。粉末状の塩素イ○富化ビニルボリ
マーのひとつの製造方法では、粉末状のポリ塩化ビニル
を水に懸濁し、ラジカル開始剤の存在下高温で塩素を懸
濁液中に通せば、反応は塩化ビニルポリマーに必要な塩
素含有率になるまで進行する。この方法の欠点は塩素が
高温で水に鍵溶であり、また高圧を適用しても塩素化が
依然として緩慢にしか進行しない点にある。

例えば４ｋｇ／地の圧力で、温度を３５℃から８５℃に
上昇させ、ラジカル開始剤として過酸化ラウロィルまた
は過酸化ジーィソブロピルジカーボネートを使用し、ポ
リ塩化ビニルの塩素含有率を１１．１重量％乃至６７．
９重量％だけ増加するには１勿馬間半の反応時間が必要
である。いわゆるゲル相塩素化方法には反応時間が長い
匁点‘まない。

塩化ビニルポリマ−やその塩素化誘導体は８ぴ○以下で
は四塩化炭素及びクロロホルムに不落であるが、膨潤し
てゲル状生成物になる。このゲル相方法においては、粉
末塩化ビニルボリマーをこの種の溶剤のひとつに懸濁し
、過酸化物などのラジカル開始剤かラジカル開始放射線
の存在下かく拝しながら５０〜６０℃で懸濁液に塩素を
遺す。塩化ビニルポリマ一粒子が溶剤中で膨渡し、塩素
及び開始剤の拡散が急速に進行して粒子が膨欄する。塩
素は希釈剤に容易に溶解し、従って比較的高度の塩素化
が２〜２時間半で達成でき、没後の塩素化ポリ塩化ビニ
ルの塩素含有率が斑％になる。膨溜が強いので、約２瞳
瞳％以下という希薄な塩化ビニルポリマー懸濁液だけが
使用できるに過ぎない。

そうしなければかく梓が不可能になるからである。しか
し、この方法の匁点‘ま塩素含有率が増すにつれて膨漣
が増すこと、そして塩素含有率が約磁重量％以上になる
と、かく梓が現実にできなくなることにある。従って、
コストの商い粉砕処理を適用しなければ、この方法では
粘鋼なゲルから粉末状生成物を得ることができない。水
性ゲル相法は米国特許第２９９Ｍ８ｙ号１こ記載されて
いる。この方法では、ポリマー粒子、溶剤としての四塩
化炭素またはクロロホルム及び水からなるかく縄三相系
で塩素化を行う。水が存在するため、必要な溶剤土を減
らすことができ、合理的に商い塩素化速度を達成しなが
ら系を容易にかく梓できる。しかし、斑鑓重量％以上を
塩素化すると、ポリマー粒子が分解する。ガス状塩素を
用いるポリマーの塩素化については多くの提案が以前か
らなされていた。

塩素化は−★変にラジカル開始放射線またはガス状また
は固体ラジカルを形成する開始剤の存在下、４ぴ０乃至
１４０℃の温度で実施される。一般にかような方法は等
温ではなく、適度に温度を上げて開始され、普通は熱的
開始によるラジカル形成が行われる値に温度が徐々に上
昇される。しかし、かような直接加熱は未だ転化されて
ない塩化ビニルポリマーの分解を生じ、温度の調節は極
めて困難である。また、この方法は連続的に実施できな
い。というのは、連続方法においては、塩素化はある一
定温度で行うか、または２工程以上の工程で行わなけれ
ばならないからである。他の欠点は従来から知られてい
る気相方法または水性懸濁方法によって塩素された塩化
ビニルポリマーはビカツト温度がゲル相方法によって得
た同一塩素含有率の塩化ビニルポリマ‐よりも著しく低
い点にある。現在、気相方法においては塩化ピニルポリ
マー粒子の不均等塩素化が低いビカツト温度の原因と考
えられている。気相塩素化では塩化ビニルポリマー粒子
は表面以外は膨潤せず、従って塩素分子及び開始剤分子
に接近するのが困難である。ラジカル開始放射線を使用
しても放射線は粒子の内部に効果的に浸透しない。ほか
にも明らかな欠点があるが、それは粉末状開始剤が、粒
子の外層が完全に塩素化した直後から粒子に浸透できな
くなる点である。不均等塩素化の緩和はポリマー粒子内
に拡散できるガス状開始剤によってのみ達成できる。ガ
ス状開始剤としてはフツ化物が使用できる。熱的ラジカ
ル開始剤を使用する従来の詠みは成功しなかった。熱的
開始剤は少なくとも７５℃の温度において初めて意味が
あり、少なくとも１０ぴ０の温度においてやっと合理的
な塩素化速度が縛られる。しかし、約８ぴ○以上の温度
では塩化ビニルボリマーの熱劣化が起り、このために気
相法は一般に開始剤の存在下、８ぴ０以下で実施される
か、あるいは一部は８０℃以下でラジカル形成開始剤ま
たはラジカル形成放射線を用い、一部はより高い温度で
実施される。塩素化されたポリ塩化ビニルは元のポリ塩
化ビニルより良好な熱安定性を有し、初期塩素化後、塩
化ビニルポリマー分解の危険ないこ温度を上げることが
できる。しかし、結果として分解の生じない安全な温度
を正確に設定することは困難である。また、ガス状塩素
化に伴う主な障害はゲル相方法で得られたものよりもビ
カット温度が相変らずかなり低いことである。本発明の
方法によれば、ラジカル形成開始新旧皮び／またはラジ
カル形成放射線を存在させずに、ガス状塩素化技術を用
いて固体の粉末状塩素化生成物を製造する。即ち、本発
明はガス状塩素を以て粉末状塩化ピニルポリマ−を塩素
化する方法において、第１工程で、一２ぴ○乃至５０℃
の温度において粉末状塩化ビニルポリマーを塩素雰囲気
に接舷させ、次に第２工程で温度を少なくとも７ぴ０に
、但し塩化ピニルポリマ‐の凝集温度未満の温度に上げ
、この熱作用によりラジカルを形成させて、所要の塩素
含有率まで塩素化するにあたり、ポリマーと塩素Ｚ図気
との前記第１の接触時間を十分長くして、前記第２工程
で変色を伴う熱劣化が起らないようにすると共に、前記
第１及び第２工程をラジカル−形成開始新町皮びラジカ
ル−形成開始放射線の不在で行うことを特徴とする上記
万法を提供するものである。

実施の場合、ポリマーを前記第１工程において塩素と接
触させる時間は少なくとも３の分、好ましくは少なくと
も４５台で、温度は少なくとも０℃が望ましい。

ゲル相方法によって得られた塩化ビニルポリマーのビカ
ット温度に同一塩素含有率において匹適するビカット温
度を有し、さらに公３知気相方法によって塩素化された
塩化ピニル重合体よりも優れた性質を持ち、かつゲル相
方法によって塩素化された塩化ビニルポリマーよりも低
いコストで塩素イ○富化ビニルポリマーを製造すること
ができるのは本発明の方法によってである。

本発明の方法では、塩化ビニルポリマーに存在する残留
不飽和部を飽和することによってこれを安定化している
ため、塩化ビニルポリマーを熱劣化させずに熱作用によ
るラジカル開始が起こる温度で行えると考えられる。

熱的劣化はポリマーの変色を生ずるので、本発明の方法
によれば白色粉末が得られる。分子状塩素は低温におい
てさえイオン機構によって二重結合に附加する。

塩化ピニルポリマーには常にわずかな不飽和部分が存在
している。塩素ラジカルの存在下では、不飽和結合に関
して、アリル位鷹に道換が生ずるが、不飽和結合への附
加は少ないか、または生じない。このように、イオン附
加−反応を促進するためには、いわゆる安定期間の間、
塩素ラジカルの成は抑制するか、あるいは少なくとも促
進せずにおくべきである。

この理由によりラジカル−形開始剤は存在させるべきで
なく、ラジカル開始放射線を照射すべきでないが、温度
もまた熱的ラジカル形成をできるだけ少なくするように
選択すべきである。塩素の二重結合への附加は０℃未満
の温度においてさえ極めて急速に進行するので、安定化
は有意味なラジカル形成を生じない温度、すなわち技大
で５０℃、なるべくは最大で３５℃の温度で行うのがよ
い、大気圧では、塩素は一乳℃で、絶体８気圧の圧力で
は約２がｏで液体になる。

安定化のためには、塩素の蕗点以上の温度、すなわち大
気圧において少なくとも一２び○を選ぶべきである。附
加もまた低温で急激に進行するが、安定化の進展は拡散
速度により決定される。これといった利益もなく拡散速
度を不必要に遅延させないために、温度は０℃以下にし
ないほうがよい。更に詳細には、第１工程では、塩素に
よる処理は２０午０〜２９０の温度、すなわち周囲温度
で閉鎖された空間で開始する。開放装置においては、温
度はかなり相違してもよく、安定化が２０〜２５℃で起
るようにある程度加熱か冷却を使用することは、たとえ
ば再現性を達成するためにも有利である。この安定化は
僅かの発熱作用を伴い、通常温度上昇は最大で１０℃で
ある。このためにも、２０℃〜２５℃の初期温度が選ば
れる。懸濁重合、乳濁重合または塊状重合によるそれ自
体知られた技術的方法によって得られた塩化ビニルポリ
マーは所定の多孔度を有する。

上記安定化及び塩素化それ自体の両者において、塩素は
紬孔を通じてポリマー粒子内に拡張する。安定化に必要
な時間は孔度及び粒度に左右され、先ず塩化ビニルポリ
マーを塩素雰囲気内に周囲温度または少しくこれより高
い温度に異なる時間の間保持し、次にそれを望ましくは
１００℃以上の温度で、さらに好ましくは１１０午０乃
至１３０℃の温度において塩素化することにより容易に
決定できる。もし安定化時間が短かすぎると、１０ぴ○
以上の温度における塩素化の際、変色した生成物が得ら
れる。それ故、安定化時間は高温での塩素化後、変色し
ない微細な白色粉末が得られるように十分長く選択すべ
きである。好ましくは、安定化は少なくとも３０分、さ
らに望ましくは少なくとも４３分間継続すべきである。
安定化は塩化ピニルボリマーの熱劣化を生じ、かつ塩素
ラジカルの形成が無視できる種低い温度未満、すなわち
５ぴ○以下の温度、好ましくは３５℃以下の温度で行う
べきである。

ラジカル開始放射線すなわち略００Ａ以下の波長の放射
線、またはフリーラジカル開始剤は存在させるべきでは
ない。安定化時間の間、塩化ビニルボリマー粒子は塩素
分子で飽和される。次に塩化ピニルポリマ−は塩素雰囲
気中で反応温度に加熱される。

加熱時間は実際的な理由のため出釆るだけ短く保持する
のがよい。次に第２工程における厳密な意味での主塩素
下は実質上一定温度で行うことが望ましい。

熱的ラジカル開始によって生じる塩化ビニルポリマーの
塩素化が合理的な反応速度で進行するのに十分高い温度
を選択しなければならない。それ故、第２工程における
塩素化温度は少なくとも１００℃である。しかし、温度
は塩化ピニルポリマーの凝集が起るほど高くすべきでな
く、このため１４０℃以下の温度の使用が望ましく、さ
らに１３０℃以下であることが望ましい。塩素化は大気
圧、または大気圧よりわずかに低い圧力か高い圧力のい
ずれでも実施できる。

上記のわずかに低い圧力は、塩素化装鷹または供給管及
び排気管に漏れが生じた時に、塩素が逃げ出さない利点
がある。しかし、漏れが起きたときには、空気が装置に
入る可能性があるので、例え少量でも酸素の存在は塩素
化反応の適正な進行にとっては好ましくない。一般に、
塩素化は少なくとも０．８ｋ９／塊の圧力で行う。高圧
での塩素化では、細孔及び粒子内への拡散は結果として
塩素濃度が高くなるため、急速に進行する。

従って、塩素化は全体からみれば一層急速に進む。実施
上の理由で圧力は１０ｋ９／係を超えないように選ぶべ
きである。１０ｋ９ノの以上の圧力に耐える装置は１０
ｋ９／地までの圧力において処理を行いうる装贋よりも
遥かに費用がかかるものである。

塩素の凝縮温度のため、安定化は８【９／地までの圧力
で実施することが望ましい。塩素化は発熱性の工程であ
り、塩化ビニルポリマ−の凝集および（または）変色が
起る程高い温度が局部的に生ずる程度に急激に進めるべ
きでない。このようにして熱除去のための準備を適当に
するべきである。このようにして、塩化ビニルポリマー
は流動化状態において、または適当な混和物及び反応器
内に装着した壁を通じかつ（または）冷却要素を介して
の熱の排出を用意することによって塩素化を行ってもよ
い。多量のガス使用を避けるため十分な機械的混合が望
ましく、場合に応じて利用する。混合用ガス流の使用量
は流動床を維持するために必要な量より少ない。塩素化
は純粋な塩素雰囲気中で実施してもよいが、塩化ビニル
ポリマーに対し不活性で、流動化された塩化ピニルポリ
マーの塩素化に有利なガスで塩素を稀釈することもでき
る。

本発明の方法は塩化ビニルと１種かそれ以上の他のモノ
マー２の重量％以下とのポリマーに適用できる。

塩化ビニルと共重合しうる化合物は塩化ビニリデン；ビ
ニルェステル、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル及び安息
香酸ビニル；アクリル酸及びメタクリル酸；アルキルヱ
ステル類；アミド類またはそのニトリル類、例えばェタ
クリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリルアミド及びアクリロニトリ
ル；ピニル芳香族化合物、例えばスチレン、クロロスチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレン及びピニルナフ
タレン；マレィン酸及びフマル酸のアルキルヱステル類
、例えばマレィン酸ジェチル；ビニルアルキルェーテル
類及びビニルアルキルケトン類；ビニルピリジン類；共
重合しうるオレフィン類、例えばエチレン、プロピレン
、ブチレン、イソブチレン及び４ーメチルベンテンー１
を含む。ポリ塩化ビニル及び塩化ビニルのコポリマーの
混合物も使用できる。コポリマーはスタテイスカルコポ
リマー類でも、グラフトまたはブロックーコボリマーで
もよい。本発明により処理できる特別なグラフトポリマ
ー類はエチレンと酢酸ビニルまたはエチレンとアクリル
酸アルキル類とのコポリマーグラフトした塩化ピニルグ
ラフトポリマ‐である。

しかしながら、本発明の方法は特に塩化ビニルのホモポ
リマーを塩素化するために利用されるものである。また
かなり相違した分子量をもつボリ塩化ビニルにも適用で
きる。通常使用されるポリ塩化ピニルは４５と８０との
間、特に５０と７５との間に在るＫ価を有する。分子量
の測定標準であるＫ価はフィケンチヤー（Ｆｉｋｅｎｔ
ｓｃｈｅｒ）氏（ツエルロースヘミー１３（１斑２）斑
）により定義されている。塩素化は技大の塩素化、すな
わち２炭素原子につき２塩素原子に対応する塩素含有率
である塩素の７３．２重量％が達成されるまで継続して
もよい。

しかし、遥かに狭い範囲の塩素化でも全く十分であり、
その場合は塩素の重量による６５乃至約７０％の含有率
にまで塩素が適用される。もちろん、塩素化はこれより
塩素含有率を低くして適用もできる。例えば、塩素の重
量で約６０％を有する塩素化されたポリ塩化ビニルの用
途も知られている。この種の塩素化されたポリ塩化ピニ
ルも本発明により特に有利に製造することができる。本
方法によって縛られた塩素イ○塩化ビニルポリマーで、
特に高い塩素含有率を有するものは脆くて加工に困難で
あるが、これらをポリ塩化ビニルおよび（または）流動
性改良剤および（または）衝撃抵抗改良剤と混合するこ
とによって脆弱性と加工可能性は箸るしく改良できる。

ビカット温度は一般に他の生成物との混合のため低下す
るが、その最終値は非塩素化ポリ塩化ピニルのビカット
温度よりかなり上に在る。それ故、そのようにして得た
組成物はより高いビカット温度が望ましい用途、例えば
給湯管、セントラルヒーティング用配管、日光に露出さ
れる部分及び高温及び（または）腐食性の液体を貯蔵ま
たは処理する容器などに特に利用される。塩素化された
塩化ビニルポリマーは高温における機械的強度がよいば
かりでなく、高温における耐分解性及び耐薬品性の両者
もすぐれている。

前に述べたように、塩素化された塩化ビニルポリマーは
一般に元の塩化ビニルポリマーより脆くて加工に困難で
ある。塩素含有率が高い程、生成物はそれだけ脆く、加
工が困難となる。たとえ、これを非塩素化塩化ビニルポ
リマ−と混合しても、また既知の加工助剤を使用しても
、ほとんどの場合かようにして得た組成物は普通の塩化
ビニルポリマーよりも高い温度で処理することが望まし
いであろう。次に種々の成分を混合する際、耐分解性を
もたせる目的で通常安定剤を加えることが望ましい。塩
化ビニルポリマー出発材料は一般に平均１０ミクロン以
上の粒度の粉末形態にあり、好ましくは該粒子の主要部
分は５０ミクロンより大きい。

０．５柵までの粒度を有するこれより粗い塩化ピニルポ
リマーも容易に使用できる。

使用されるポリマーは多孔性であることが望ましい。

公知の懸濁重合、乳濁重合または塊状重合によってつく
られた塩化ビニルポリマーはすべてある程度は多孔性で
ある。塩化ビニルポリマーを僅かに温度を上げた塩素雰
囲気中に保持して塩化ビニルポリマーの安定化に必要な
時間を決定する因子として多孔性と粒度とがあり、これ
らの因子はまた温度を上げた場合の塩素化速度にも影響
する。故に、０．０５〜０．５泳／孔容積夕の多孔度を
有する塩化ビニルポリマーが特に好ましい。粒度と安定
化時間との間には単純な関係はない。

−対処こポリ塩化ピニルは極めて小さいいわゆる一次粒
子の凝集体から成る。例えば、髄−分析によって測定さ
れる粒度は凝集体に関するものである。安定化時間の間
に、塩素は凝集体に鯵透し、次に極めて小さい一次粒子
中に拡散する。必要な安定化時間は、実際には凝集体の
大きさにはほとんど左右されないと思われる。本方法に
よる塩素化は酸素の不在下で行うべきである。

工業用塩素は一酸化炭素、二酸化炭素、窒素及び酸素の
痕跡を含む。酸素６０蚊までを含む塩素は特に有用であ
るが、多量の酸素は塩素化後の生成物の品質に目立つ程
度の不利な影響を与え、従って許容されるとは考えられ
ない。工業用の塩素はまた少量の鉄化合物を含み、該化
合物は塩化ビニルポリマ−の気相中で若干塩素化を促進
する。鉄化合物はこの方法の再現性に窓影響を与える可
能性があり、この理由で塩素ガスから、例えば水洗によ
って除かれるが、好ましくは酸、例えば塩素または特に
硫酸で洗練するのが好ましい。それは塩素ガスが乾燥さ
れた状態になるからである。塩素を不活性ガス、例えば
窒素または塩化水素を用いて稀釈することも可能であり
、塩素３０〜１０坤客革％を含む塩素毅囲気を使用する
。もし塩素化工程の際、塩化ビニルポリマーを流動化状
態に保持するのなら、稀釈は有利であり、この目的には
多量のガスが必要である。しかし稀釈されてない塩素の
使用が好ましい。塩化ビニルポリマーの塩素化では、塩
化水素が放出される。

塩素化が完了した後、ポリマーはなお塩素と塩化水素を
含み、塩素と塩化水素は温度を上げ、強い窒素流を用い
、フラッシュすることによって塩素化したポリマーから
追い出すことができる。必要ならば、窒素で洗糠後、な
お塩素及び塩化水素の痕跡が存在するなら、先ず塩素化
したポリマーをメタノールで洗総し（メタノールは塩素
と反応してホルムアルデヒドと塩化水素を形成する。）
、次に重炭酸ナトリウム溶液または他のアルカリ性溶液
で洗って塩化水素を結合することにより無害とすること
ができる。本発明の実施例を次に示す。

実施例中に記載した試験は添附図面として図示した装置
中で行われる。図中、１は周囲温度（約２２０）におい
て塩素を含有するガスシリンダーである。

２はガス流量計である。

３は濃硫酸を容れたガス洗糠びんである。

４はフラッシュ逆流容器である。

５は回転ドラムである。

６は水に溶解した水酸化ナトリウムの溶液を容れたガス
洗練ぴんである。

７は記録装置に連結された熱鰭対（クロムアルメン）で
ある。

８は積溢計で調節された油裕加熱菱鷹である。

回転ガラスドラムは壁の厚さ２〜３肋、長さ約１廉ス、
内隆約１反〆を有する。回転速度は約６０国／分に達す
る。ドラムはｌｏｏ乃至１５０グラムのポリ塩化ビニル
粉末で満たされる。塩素化に先立って、装置は先ず空気
、とりわけ、それに含まれる酸素を迫出すため窒素をフ
ラッシュさせる。次にポリ塩化ビニルｌｋ９につき毎秒
塩素４４．２５×１０‐５ｋ９に達する約２２０の塩素
ガスの連続流を大気圧において供する。安定化時間、す
なわちその時間中はボリ塩化ビニルが最高５０℃の温度
の塩素雰囲気中に保持され、試験の間はこれが周囲温度
である安定化時間は１時間に達する。

いくらか温度上昇が起るけれども、温度は３５℃以下に
留まった。ポリ塩化ビニル１５０グラムによる充填で測
定された最高温度上昇は約１０℃に達した。安定化時間
後、ドラム及びその内容物はドラムが回転する油浴によ
って必要な反応温度Ｔに加熱された。

反応時間中、必要な反応温度に保持するため、油浴温度
は約Ｔ＋５℃に保持されねばならなかった。必要な反応
時間後、塩素の供給を止め、そこで塩素と塩化水素を装
置外に及び出釆るだけ塩素化された生成物の外に強い窒
素流によって吹き出させる。

次に塩素化された生成物をメタノールに吸収させ、該メ
タノールは未だ存在する未反応塩素の痕跡と反応してホ
ルムアルデヒドと塩化水素を形成する。炉去後、塩素化
したポリ塩化ビニルを水に溶解した稀い重炭酸ナトリウ
ム溶液（ＮａＨＣ０３５０夕／夕）を用い、次に水でそ
して最後にメタノールで洗練し、そこで４０℃において
一定量となるまで真空乾燥器中で乾燥を行う。

そのようにして得た生成物の塩素分析は元素分析及び使
用したポリ塩化ビニルの重量増加の両方で計算した。

最後の方法は技も正確な結果（０．１０％低い）を生じ
た。実施例 １ １蓬の試験をバーラン（Ｖａｒｌａｎ）５９０００、バ
ーラン６６００及びバーラン７１００について行った。

これらは懸濁重合によって製造されたＤＳＭ社のポリ塩
化ピニルである。各々５９．６６及び７１のＫ価を有す
るこれら３型式のポリ塩化ビニルの粒度分布は筋分析に
よって確定され、これに基いて平均の粒度（ｄ５ｏ）が
計算された。またかさ比重、多孔度及びＢＥＴ表面が測
定された。

これらの特性を表１に示す。表１ これら３型式のポリ塩化ビニルを本発明の方法により塩
素化したが、その場合、これらを先ず周囲温度の塩素雰
囲気中に１時間保ち、次に２び分乃至４時間にわたり変
化する時間の間１２５℃において塩素化した。

結果を表２に示す。反応時間は全時間、すなわち、これ
は６０分の安定化からなる。表２実施例 ２ 実施例１と同様の方法で、バーラン６６００を塩素化し
た。

塩素化生成物のバィキャツト温度を測定した 士 を
３に示す。表３ 実施例 ３ 実施例２で得た生成物と比較するため、バーラン６６０
０を次にゲル相方法により塩素化した。

この目的に蝿伴機を備えた反応器を用い、その中にバー
ラン６６００及び３夕（１．８ｋ９）の四塩化炭素を導
入した。懸濁液を縄拝し、周囲温度、すなわち約２５０
０において、ポリ塩化ビニルに関して０．５重量％のジ
ーイソプロピルーパーオキシジカーボネートを添加した
。次にポリ塩化ビニル懸濁液を通じて塩素を送りながら
、懸濁液の温度を次第に５０℃に上げた。加熱時間は約
１３８に達した。結果を表４に示す。反応時間は加熱時
間を含めたものであ表４同じ組の試験をラジカル形成開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を
用い、懸濁温度を７０℃にして実施した。

結果を表５に示す。５ 実施例 ４ 比較のため、前もって周囲温度または僅かに温度を上げ
た塩素雰囲気と接触させたことのないバーラン６６００
を直接に約１母分間７ず０に加熱し、かつポリ塩化ビニ
ルに関してラジカル−形成開始剤としての０．５重量％
のアゾビスイソブチロニトリルを添加するという条件で
前記実施例の方法により一連の試験を回転ドラム中で行
った。

結果を表６に示す。６ これらの試験は前以て安定時間なしでラジカル開始剤を
用い気相中で塩素化された場合に、そのバィキャット温
度がゲル相方法によりつくった塩素化生成物または対応
する塩素含有率を有する本方法による塩素化された生成
物のバィキャツト温度より明らかに低い塩素化生成物が
得られることを示す。

実施例 ５ バーラン６６００を実施例１の方法により異なった温度
で塩素化した。

結果を表７に示す。表７ 実施例 ６ 塩素化速度に及ぼす塩素濃度の影響を多数の試験で点検
した。

実施例１に記載した方法に類似の方法で、反応器に導入
したポリ塩化ビニルｌｋ９につき塩素毎秒４４．２５×
１０‐５ｋ９に達する、約大気圧下２２０の塩素流で塩
素化を行った。異なった塩素、度をうるため、この一定
塩素流を窒素流と混合した。窒素流は各々塩素濃度が６
銘容量％の塩素、塩素濃度が３蟹容量％の塩度が得られ
るように選ばれた。塩素化を１２ｙｏで行った。これら
大気圧試験の結果は表８に示す。表８ 通入される塩素の絶対量はすべての場合において同一で
あるが、不活性ガスによる稀釈が塩素化をさらに遅く進
行させるようである。

これはｌｏｇＫ比５℃＝ｎｌｏｇＣＣ，２十Ｃ；（ｎは
この場合０．７４に等しい。）にて計算される。実施例
７ ポリマーが第１工程において塩素に接触さるべき最少時
間は少数の実験に基いて容易に決定できる。

バーラン６６００の場合には、この時間は２５℃におけ
る大気圧の下での安定化に対して測定した。

この目的にバーラン６６００を上記の方法により２９０
において回転ドラム中で大気圧下の塩素に接触させ、つ
づいて０分乃至１２０がこ亘つて変化する時間の間、１
３ぴ０に加熱し、その温度で２時間塩素化した。第１試
験の０分は塩素が通入され始めた瞬間に１３０℃への加
熱も開始されたことを意味する。この結果を表９に述べ
る。９ この表はバーラン６６００の場合に、ここに記載した条
件の下で第１工程の４８分の時間が十分なことを示して
いる。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明の方法を実施するための装置の簡単な
説明用図表で、１は周囲温度の塩素を客れるガスシリン
ダー、２はガス流量計、３は濃硫酸を用いたガス洗糠び
ん、４は逆流容器、５は回転ドラム、６は水に溶解した
水酸化ナトリウム溶液を用いたガス洗練びん、７は記録
装置と連結された熱電対、８は一定温的に制御された油
裕加熱袋贋である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマーを高めた温度で、しかしポリマーの凝集温
   度を下廻る温度で、ガス状塩素を以て処理することによ
   り粉末状塩化ビニルポリマーを乾式塩素化する方法にお
   いて、ラジカル形成開始剤及び／又はラジカル形成開始
   放射線の不存在下に、少なくとも０．８ｋｇ／ｃｍ＾２
   の圧力でＫ−価４５〜８０の粉末状塩化ビニルポリマー
   を、第１工程で−２０℃から最高５０℃までの僅かに高
   めた温度において少なくとも３０分間塩素雰囲気に接触
   させ、次いで第２工程で温度を７０〜１４０℃に上げて
   熱ラジカル形成を生ぜしめ、所要の塩素含有率にまで塩
   素化することを特徴とする粉末塩化ビニルポリマーの乾
   式塩素化法。 ２ 前記第１工程における塩素での処理を０〜３５℃の
   温度で行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記第１工程における塩素での処理を２０〜２５℃
   の温度で開始する、特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。 ４ 塩化ビニルポリマーを前記第１工程において少なく
   とも３０分間塩素雰囲気に接触させる、特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれか１項に記載の方法。 ５ 塩化ビニルポリマーを前記第１工程において少なく
   とも４５分間塩素雰囲気に接触させる、特許請求の範囲
   第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。 ６ 前記第２工程における塩素化を１００〜１３０℃の
   温度で行う、特許請求の範囲第１項から第５項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ７ 前記第１工程を最高８ｋｇ／ｃｍ＾２の塩素圧で行
   う、特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
   項に記載の方法。 ８ 前記第２工程における塩素化を最高１０ｋｇ／ｃｍ
   ＾２の圧力で行う、特許請求の範囲第１項から第７項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 ９ ３０〜１００容量％の塩素を含む塩素含有雰囲気を
   使用する、特許請求の範囲第１項から第８項までのいず
   れか１項に記載の方法。 １０ 塩化ビニルホモポリマーを使用することより成る
   、特許請求の範囲第９項記載の方法。