JPS60209583A - フタロシアニン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフタロシアニン化合物、その製造方法及び赤外
線吸収性材料に関する。

本発明は、電磁スペクトルの近赤外域、例えば７５０〜
ｌ　５００　ｎｒｎ、特に７５０−１１００ｎｍの領域
で吸収する若干のポリ（置換）フタロシアニン化合物を
提供することを目的とする。

本発明によれば、式夏： で示されるフタロシアニン核の１、！、５．８．９．１
２．１３及び１６位の周辺炭素原子の少なくとも５個の
それぞれが、周期表のｖｂ族又はｖｔｂ族からの、酸素
以外の原子によって有機基の炭素原子に結合されている
ことから成るフタロシアニン化合物が提供される。

１、ヰ、５．８．９．１２．１３及び１６位の炭素原子
は以下では、フタロシアニンがそれから誘導される式■
； で示される無水フタル酸の牛個の分子中の相応の３，６
位に関することによって″″３，６−炭素原子”と称す
る。

フタロシアニン核の残シの周辺原子は未置換−ｔ％ある
か、つまシ水素原子を有するか、又は他の基、例えばノ
・ロゲン原子又はアミノ基によって置換されていてもよ
く、あるいは同周辺原子は周期表のｖｂ族又はｖｂ族か
らの原子によって有機基の炭素原子に結合されている。

５．６炭素原子の少なくとも６個、さらに好ましくは少
なくとも８個のそれぞれは、ｖｂ族又は■ｂ族原子によ
って有機基に結合されているのが好ましい。

本発明によるフタロシアニン化合物の第一の利 有料なりラスでは、周辺炭素原子の８個、３゜６炭素原
子の少なくとも５個、好ましくは少なくとも６個、さら
に好ましくは全部のそれぞれがｖｂ族又はｖｂ族からの
原子によって有機基に結合されている。また３、６−炭
素原子それぞれが別個の有機基に結合されているのが有
利ｆある。残９０周辺炭素原子は他の置換基、例えば水
素原子を有することもできるが、好ましくは未置換であ
る。

第二の有利なりラス受は、周辺炭素原子の９〜１６個、
３．６−炭素原子の少なくとも５個、好ましくは少なく
とも６個、さらに好ましくは８個のそれぞれがｖｂ族又
はｖｂ族からの原子によって有機基に結合されている。

残りの周辺炭素原子は好ましくは未置換であるか又は水
素原子を有している。第二クラスの場合には、好ましく
は周辺炭素原子の少なくとも１０個、さらに好ましくは
少なくとも１２個がｖｂ族又は■ｂ族原子によって有機
基に結合されている。この第二クラスの特に有効な化合
物は、周辺炭素原子の１５個又は１６個のそれぞれがｖ
ｂ族又は■ｂ族の原子によって有機基に結合されている
ものである。

特に有利な化合物は、７５０ｎｍを越える領域、特に７
５０〜１１００　ｎｍの領域に吸収ピークを有し、さら
に有利な化合物は７５０　ｎｍで又はこれを越える領域
でその吸収能の９０チを有する。

有機基は、場合によジ置換された脂肪族、脂環式又は芳
香族基であシ、好ましくは場合によジ置換された、特に
ベンゼン、ナフタレン及び単環又は双環へテロ芳香族系
からの芳香族基ｆある。適当な芳香族基の例は、場合に
よシ置換すレタフェニル基、フェニレン基、ナフチル基
特にナフチル−２−イル基、ナフチレン基、ピリジル基
、チオフェニル基、フルイル基、ピリミジル基及びベン
ゾチアゾリル基である。脂肪族基は好ましくは、２０個
までの炭素原子を有するアルキル及びアルケニル系から
のもの、すなわちビニル基、アリル基、メチル基、ノニ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基及びオクタデセニル
基である。脂環式基は好ましくは炭素原子４〜８個を有
するホモ環式基、すなわちシクロヘキシル基である。有
機基は一価であシかつ１個のｖｂ族又はｖ＋ｂ族原子に
よって１個の周辺炭素原子に結合されているか又は多価
、好ましくは二価マあって、ｖｂ族及びｖｂ族からの同
じか又は異なる原子によって隣接炭素原子に結合されて
いてもよい。有機基が多価である場合には、四基は２個
以上の７タロシアニン核に結合されていてもよい。

芳香族及びヘテロ芳香族基の置換基の例はアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基、及び
ハロゲンで置換されたこれらの基の銹導基、特に２０個
までの炭素原子を有するもの、アリール基、アリールチ
オ基特にフェニル基及ヒフェニルチオ基、ハロゲン、ニ
トロ基、シアノ基、カルゼキシル基、アラルキル基、ア
リール−又はアルキル−スルホンアミｒ基、アリール−
又はアルキル−スルホン基、アリール−又はアルキル−
スルホキシド基、ヒドロキシ基及び第一、第二又は第三
アミノ基１ある。脂肪族及び脂環式基の置換基の例は、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、シアン基及
びアリール基である。これらの置換基においてアルキル
基及びアルケニル基は好ましくは２０個までの炭素原子
、さらに好ましくは４個までの炭素原子を含み、かつア
リール基は好ましくは単環又は双環又はヘテロ環である
。置換基の特定の例はメチル基、エチル基、ドデシル基
、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、アリル基、
トリフルオロメチル基、臭素、塩基、ベンジル基、−Ｃ
ＯＯＨ，−ＣＯＯＣＨ３、−Ｃ００ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−
ＮＨ３０２Ｃ）１３、−８Ｏ２Ｃ６Ｈ５、−ＮＨ，、、
−ＮＨＣ２Ｈ５及びＮ（ＣＨ３）２である。

有機基をフタロシアニン核の周辺炭素原子に結合するた
めのｖｂ族又はｖｂ族からの適当な原子の例は、硫黄、
セレン、テルル及び窒素又はそれらの任意の組合せであ
る。有機基が隣接周辺炭素原子に結合される場合には、
第二架橋原子はｖｂ族又はｖｂ族からの任意の原子であ
ってよく、例は硫黄、酸素、セレン、テルル及び窒、素
である。結合原子が窒素である場合には、遊離原子価は
置換又は未置換″′Ｑあってよく、例えはアルキル基、
好ましくはｃ１〜４−アルキル基又　□はアリール基好
ましくはフェニル基を有することができる。

フタロシアニン核は金属を含まなくてもよい、つまシ核
の中心に２個の水素原子を有していてもよいし、あるい
はフタロシアニン核は金属又はオキシ金属誘導体楚鉛化
されている、っまシ核の中心肉受錯化された１又は２個
の金属原子又はオキシ金属基を有していてもよい。適当
な金属及びオキシ金属の例は、銅、鉛、コノマルト、ニ
ッケル、鉄、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、マグネ
シウム、カルシウム、パラジウム、ガラニル及びノ々ナ
ジルである。

有利な第一クラスによる適当な化合物は、次の式■： オクタ−３，６−（ＲＸ）　−Ｐｃ−Ｍｋｍで示される
ものである。凹成において Ｍは金属原子又は水素であシ； Ｐｃはフタロシアニン核でアシ； Ｘは硫黄、セレン、テルル又はＮＴ（ＴはＨ１アルキル
基又はアリール基！ある）↑あり；Ｒは１価芳香族基、
好ましくは場合により置換サレタベンゼン又はナフタレ
ンであり；又はＲ及びＴは一緒に脂肪族又は芳香族環を
形成する。

本明細書全体を通して記号Ｈ２ＰＣ及びＭＰＣ（Ｍは金
属、例えばＣｕＸＺｎ又はｐｂである）はそれぞれ無金
属及び有金域フタロ７アニンを示すために用いることに
する。

有利な第一クラスに属しかつ大部分式■に従う化合物の
例は下記の通シである； オクタ−３，６−（４−メチルフェニルチオ）　−Ｃｕ
Ｐｃ オクタ−３，６−（ベンジルチオ）　−ＣａＰｃオクタ
−３，６−（ナフチ−２−イルチオ）−ＣｕＰｃ オクタ−３，６−（４−メトキシフェニルチオ）　−Ｇ
ｅＰｃ オクタ−３，６−（４−ブトキシフェニルチオ）　−Ｃ
ｏＰｃ オクタ−３，６−（フェニルテルロ）　−Ｈ２Ｐｃオク
タ−３，６−（エチルチオ）　−ＮｉＰｃオクタ−３，
６−（４−ｔ−ブチルフェニルチオ）　−（ＶＯ）Ｐｃ オクタ−３，６−（ヘキサデシルチオ）−ＣｕＰｃ オクタ−３，６−（４−メチルチオフェニルチオ）　−
ＣｕＰｃ オクタ−３，６−（４−）’デシルオキシフェニルチオ
）　−ＣｕＰｃ ヘプタ−３，６−（ｎ−オクチルチオ）−モノ−３，６
−りｏ　ｏ　−ＣｕＰｃ オクタ−３，６ｆ（３，４−ジメチルフェニルチオ）　
−Ｈ２ＰＯ オクタ−３，６−（ビリｐ−２−イルチオ）　Ｈ２Ｐｃ オクタ−３，６−（２，４−ジメチルオキシフェニルチ
オ）　−ＣｕＰｃ フエ二−１，４−イレンジチオ−ビス〔ヘラター３−６
−（４−チオールフェニルチオ）〕−ＣｕＰｃ ヘプタ−３，６−（４−ブチルフェニルチオ）−モノ−
３，６−りｏ　ｏ　−Ｈ２Ｐｃオクタピペリジノ−オク
タクロロ−Ｈ２Ｐｃオクタ（ジエチルアミノ）　−Ｈ２
Ｐｃオクタ（エチルアミノ）　Ｈ２Ｐｃ 有利な第二クラスからの適当な化合物は次式：％式％ （） １示されるものであり、式中 Ｍは金属原子又は水素であシ； Ｐｃハフタロシアニン核でアシ； Ｘは硫黄、セレン、テルル又はＮＴ（ＴけＨ１アルキル
基又はアリール基でアリ； Ｒは一価芳香族基であシ； 又はＲ及びＴは一緒に脂肪族又は芳香族環を形成し； ｎは１０〜１０の整数であシ； Ｙはハロゲン原子↑あり； ｍは′０〜６の整数であシ； Ｘｌは硫黄、セレン、テルル、酸素又はＮＴ（ＴはＨ１
アルキル基又はアリール基である）であシ； Ｑは二価芳香族基であり； ｐは１〜８の整数であり； ｑＩ′ｉ０〜１４の整数である；但し くａ）　Ｑ及びＲによって表わされる基の少なくとも６
個は結合基Ｘによってオクタ−３，６炭素原子に結合さ
れておシかつ （ｂ）ｎ又は２ｐ及びｑの合計は１０〜１６、好ましく
は１２〜１６、さらに好ましくは１５又は１６−’ｅあ
る とする。

式■及びＶで示される化合物の例は以下のとおシマある
： デカ（４−メチルフェニルチオ）−ペンタクロロ−Ｃｕ
Ｐｃ デカ（４−ｔ−ブチルフェニルチオ）−ペンタクロロ−
ＣｕＰｃ デカ（ナフチ−２〜イルチオ）−へキサクロロ−ＣｕＰ
ｃ デカ（４−エチルチオフェニルチオ）−ペンタクロロ−
ＣｕＰｃ ウンアアカ・（４−メチルフェニルチオ）−ブロモ−Ｃ
ｕＰｃ ウンアｒカ（４−ジメチルアミノフェニルチオ）−ペン
タクロロ−ＣｕＰｃ ドデカ（４−メチルフェニルチオ）　−ＣｕＰｃドデカ
（４−ｔ−ブチルフェニルチオ）−トリ　クーロ　ロ　
−　ＣｕＰｃ チルデカ（４−ブトキシフェニルチオ）−ジクロロ−Ｉ
ｎＰｃ ペンタデカ（ｎ−ジチルチオ）　−ＣｕＰｃペンタデカ
（４−カル７２キシフエニルチオ）−ＣｕＰｃ ペンタデカ（４−ｔ−ブチルフェニルチオ）−ＣｕＰｃ ペンタデカ（フェニルセレン）　ｅｕＰｃＸが硫黄受あ
る有利な第一クラスの化合物は、ハロゲン原子の少なく
とも６個、さらに好ましくは全部が５，６−炭素原子に
結合されているオクタ−ハロゲン−フタロシアニンを、
有機溶剤中フ少なくとも８当量の有機チオールと一緒に
加熱することによって製造することができる。

Ｘが硫黄である有利な第二クラスの化合物は、少なくと
も９個のハロゲン原子を有し、そのうち少なくとも６個
が３，６−炭素原子に結合されているフタロシアニンを
、有機溶剤中で少なくともｇ当量の有機チオールと一緒
に加熱することによって製造することができる。また有
機チオールが他の置換基、例えば第二チオール基又はヒ
ドロキシ基又は第−又は第二アミノ基（フタロシアニン
核の隣接周辺炭素に結合したハロゲン原子と反応する）
を有する場合には、該チオールの有機基は２個の隣接周
辺炭素原子に結合してもよい。

有利なりラスの他の化合物は、チオールの代シに硫黄が
セレン、テルル又はＮＴ基によって置換された化合物の
１当量を用いることによって製造してもよい。

周囲温度で必ずしも液体ｔある必要はなくかつ反応成分
を部分的にしか溶解しなくてもよい有機溶剤は、好まし
くは１００〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５
０℃の沸点を有する。有機溶剤は、反応を触媒してもよ
いが好ましくは本質的に不活性である。適当な溶剤の例
はメチルシクロヘキサノール、オクタツール、エチレン
グリコール、特ニヘンジルアルコール及びキノリンであ
る。

反応は有利には、還流下に好ましくは１００〜２５０℃
で、さらに好ましくは１５０℃を越える温度ｆ形成され
九ノ・ロゲン酸を中和するための酸結合剤、例えば水酸
化カリウム又はナトリウム又は炭酸ナトリウムの存在で
行われる。

生成物は濾過又は有機液の蒸留によって単離されうる。

単離された生成物は好ましくは、適当な溶剤例えばエタ
ノール、クロロホルム又はぎリジンからの反復再結晶、
及び／又はシリカ充填カラム及び溶離剤としての芳香族
溶剤例えばトルエン又はキシレンを用いるクロマトグラ
フィーによって精製される１゜ また本発明によるフタロシアニン化合物は、３及び６位
に置換チオ、セレノ、テルロ又はＮＴ基を有する０−フ
タル酸誘導体、特に０−フタロニトリル（ｏ−ＰＮ）を
加熱することによっても製造することができる。また製
造方法は、未置換ｏ　−ＰＮ又は置換チオ等の基を有す
る。　−ＰＮの割合が、十分にフタロシアニン生成物中
に少なくとも５個の置換チオ等の基が存在することを保
証するならば、３及び６位以外に置換基を有する。−Ｐ
Ｎを包含する。該方法は有利には塩基の存在↑溶剤中！
行われる。また該方法はモリブデン酸アンモニウムのよ
うな触媒の添加によって促進されうる。

同方法は、オルト−フタル酸誘導体から未置換フ大シア
ニンを製造する公知方法〔例えばジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　、ｌ　
９３８．１１５７〜６３頁；アドノ々ンセス・イン・イ
ンオルガニック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ
　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　（ラ
ジオケミストリーＲａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　
、１９６５．７．２７頁；ケミストリー・オプ・シンセ
テイツク・ダイズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ　）　、１９７１．５．２４１
〜８２頁〕に類似している。

溶剤は好ましくは５０〜３００℃、さらに好ましくは７
０〜２００℃の沸点を有しかつ周囲温度を液体〒なくて
もよいし又は反応成分を完全に溶解しなくてもよい。溶
剤は好ましくは本質的には不活性ｆあるが、溶剤は塩基
と相互作用し、反応を触媒してもよいし又はフタロシア
ニン化合物中の置換チオ基を部分的に置換さえしてもよ
い。有利な溶剤は脂肪族アルコール、例えばイソ−アミ
ルアルコール、オクタツール及ヒヘンジルアルコールで
ある。

アルコールが溶剤として使用される場合には、１個以上
のアルコール基を、ｏ−ＰＮに結合された置換チオ等の
基と置換して、酸素原子によって７タロシアニンの周辺
炭素原子に結合することも可能である。

酸素原子によって結合された１個以上の有機基を有する
このようなフタロシアニンは、このものがまた、酸素以
外のｖｂ族又はｖｌｂ族原子によってそれぞれが結合さ
れた少なくとも５個の有機基も有するならば、本発明の
他の特徴である。

反応は有利には、１００〜１５０℃で又は還流下に塩基
、例えばアルカリ金属とアルコール、好ましくは脂肪族
アルコールとの間で形成されたアルコキシＰの存在で行
われる。特に適当な塩基はりチウムイソ−アミルオキシ
ドである、それというのもリチウムフタロシアニンが一
般にアルコールに可溶だからである。

ｏ−ＰＮを適当な金属の適当な塩と一緒に加熱するか又
はリチウムフタロシアニンを適当な金属の溶剤可溶化合
物と一緒に加熱することによって、異なる金属をフタロ
シアニン中に導入することができる。金属を含まないフ
タロシアニンはリチウムフタロシアニンの酸性化によっ
て、若干の場合にはフタロシアニンを酸性物質例えばシ
リカゲルと単に接触することによって又はフタロシアニ
ンを強酸、例えばｐ−）ルエンスルポン酸と一緒に加熱
することによって得ることが１きる。

本発明によるフタロシアニン化合物は、赤外線源からの
電磁エネルギーを吸収しかつ場合によってはそれを熱エ
ネルギーとして利用するために有用である。この特性が
実際的効果として利用されうる場合の特定の用途は、赤
外インキ、液晶ジスプレー、赤外線安全装置、例えば溶
接保護メガネ、サンバイザー、車両用ウィンドスクリー
ン及び赤外線安全装置、例えばコンピューターコントロ
ールロック装置及び警報器！ある。最大吸収量の位置は
該化合物の施される材料の性質に依存する。本発明によ
る多数の化合物は、ガラス上に付着される場合には、有
機液中の溶液と比べて５０ｍμｍまでの深色シフトを示
す。

潜像を形成するための液晶セルは、本発明による化合物
を液晶媒体に溶解することによってレーザアドレス指定
性（１ａｓｅｒ　−ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｓ　）にする
ことができる。例えば、 ペンタデカ（ナフチ−２−イルチオ）　−ＣｕＰｃ　ハ
フ８２ｍμｍで最大吸収量を有しかつ液晶材料Ｅ７（英
国、Ｄｏｒｅｔ州Ｐｏｏｌｓ市在、ＢＤＨＣｈｅｍｉｃ
ａｌｓから入手）中で０．５％の溶解度を有する。

しかつ液晶材料Ｅ７中で０．３％の溶解度を有する。

安全カードは、本発明の化合物を含有するインキの予定
された範囲に、例えば熱転写又はインキジェット印刷に
よって適用することによって赤外照射に対して不透明化
することである。

このようにしてプログラムされた検出器によって認識さ
れうる単一ノξクーンが安全カードに適用されうる。化
合物の適当な遺択によって、１釉以上の波長を吸収する
複台・ξターンが形成されうる。例えば オクタ−３，６−（２−アミノフェニルチオ）−ＣｕＰ
ｃは９５０ｍμｍで最大吸収量を有し、オクタ−３，６
−（４−メトキシフェニルチオ）　−ＣｕＰｃは８５０
　ｍμｍで最大吸収量を有し、ペンタデカ−（４−メチ
ルフェニルチオ）　−ＣｕＰｃは７７５ｍμｍで最大吸
収量を有する。

次に本発明を実施例によシむ′述する。例中１部」及び
「チ」は他に指摘がなければ「重鉦部」及び「重鉦チ」
である。

実施例 例１ 壬−メチルフェニルチオール３．０６　ｇＸＫＯＨｌ、
２６．９及びキノリンＩＱｔｎｌの混合物を、１３０〜
１４０℃で６０分間攪拌しかつオクタ−３゜６−クロル
−Ｈ２ＰＯ５，６９９を加えた。次に混合物を１８０℃
で１時間攪拌し、２００〜ｂに冷却し、エタノール（７
４０Ｐ）５０ｄ〒希釈した。２５℃に冷却後に固体を濾
取しかつトルエン中で溶かした。トルエン溶液を、溶離
液としてトルエンを用いてシリカカラム中に通しかつ主
要なフラクションを集め、蒸発によって単離して乾燥オ
クタ−３，６−（４−メチルフェニルチオ）　Ｈ２Ｐ　
ｃ　０．２６　ｆ！を生じた。

倒］２ 牛−メチルフェニルチオール６．２９　ｇ、ＫＯＨ３、
２９，９及びキノリ７２　Ｑ　ｍｌを、１３０〜１６０
’Ｃ↑９０分攪拌しかつオクタ−クロル−ＣｕＰｃ４．
１ｅｌを加えた。次にこの混合物を１８０〜２００１：
１５．５時間攪拌し、８０℃に冷却しかツｘり／　−＃
　（７４０Ｐ　）　５０ｍ１ｉ希釈した。２５℃に冷却
後固体を濾取し、エタノール受洗浄しかつトルエン中で
溶解した。トルエン溶液を、溶離液としてトルエンを用
いてシリカカラ人中に通し、主要なフラクションを集め
かつ蒸発によって単離して乾燥オクタ−３，６−（４−
メチルチオ）　−ＣｕＰｃを生じた。

例３〜１７ さらに本発明の範囲内で式■による化合物を、例１及び
２の方法ｆ１これらの例に記載したチオールの代シに表
１で記載するような等モル量の適当なチオールを用いて
製造した。８個未満の置換チオ基を含む各生成物中では
遊離δ、６位は塩素基によって占められている。

冬１ｅ’ｐ　＋　１０　（０ゞ００冗：釜冗二二＝Ｌ例
１〜１７−ｔ’使用したオクタ−３，６−Ｐｃは３，６
−ジクロロ異性体〉８５チから成る精製ジクロロ無水フ
タル酸から製造した。ジクロロ無水フタル酸は遠心蒸留
又は分別結晶によって精製した。

例１８ ４−メチルフェニルチオール１２．４ｇ、ＫＯＨ５，６
，！ｉ’及びキノリン２０プの混合物を、１４０℃で６
０分間攪拌しかつテトラデカクロロモノブロモ−ＣｕＰ
ｃを加えた。次にこの混合物を１６０〜１８０℃１１時
間激しく攪拌し、１００℃に冷却しかつエタノール（７
４０Ｐ）５０ｍ７で希釈した。周囲温度に冷却後固体を
濾取し、エタノール、水及びエタノールで洗浄しかつ乾
燥して粗製物質７．８ｇを得た。この粗製物質を溶離液
としてトルエンを用いてシリカカラム中に通し、主要フ
ラクションを集めかつ蒸発によって単離して乾燥ペンタ
デカ（４−メチルチオ）−ＣｕＰｃ　５．７７　、！ｉ
’を得た。

例１９ 牛−メチルフェニルチオール１．６５ｇ、ＫｏａＯ，８
３ｇ及びキノリン１０−を、１４０１．＋％３０分攪拌
しかつテトラデカクロロ−モノブロモ−ＣｕＰｃ　２．
８　、！９を加えた。次にこの混合物を１８０〜２００
℃で５時間攪拌し、８０℃に冷却しかつエタノール（７
４０Ｐ　）３０ｙ−′１１＄希釈した。

３０℃に冷却後固体を濾取し、エタノールで洗浄しかつ
乾燥して粗製物質３．６ｇを得た。この粗製物質を、溶
離液としてトルエンを用いてシリカカラム中に通し、主
要なフラクションを集めかつ蒸発によって単離して乾燥
デカ（４−メチルチオ）−ペンタクロロ−ＣｕＰｃ　Ｑ
、９２ｇを得た。

例２０〜３６ さらに本発明の範囲〒弐■による化合物を、例１８及び
１９の方法で、これらの例１記載したチオールの代シに
表２フ記載するような等モル量の適当なチオールを用い
て製造した。１５個未満の置換チオ基を有する各生成物
中では、遊離位置はクロロ基で占められている。

冬１モ黛藁２ｇ訓は真藁＝藁＝謔 例３５ キーメチルフェニルチオール７．７５．９．ＫＯＨ３，
３６ｇ及びキノリン１０ゴの混合物を１３０℃で３０分
間攪拌しかつヘキサデカクロロ−ＰｂＰｃ　３．　ｌ　
８　、！９を加えた。次にこの混合物を１８０〜１９０
℃で３０分間攪拌し、５０℃に冷却しかつトルエン３０
ゴで希釈した。粗製物質を、溶離液としてトルエンを用
いてシリカゲルカラム中に通しかつ主要なフラクション
を集めた。

これを蒸発によって単離してヘキサデカ（４−メチルフ
ェニルチオ）　ＰｂＰｃ　Ｏ，４５ｇを得り。

例３６〜４０ さらに、本発明の範囲内で式■による化合物を、例３５
の方法によって表３に記載するように４＝メチルフエニ
ルチオールの代シに等モル量の適当なチオール、ヘキサ
デカクロロ−ＰｂＰｃの代シに等モル量の適当なヘキサ
デカクロロ−Ｐｃを用いて製造した。１６個未満の置換
チオ基を有する各生成物では、遊離位置はクロロ基ｆ占
められている。

例４１ 牛−メチルフエニー１，２−イレンジチオール３．１２
　ｇ、ＫＯＨ２，２４ｇ及びチノリン１００ｔｎｌの混
合物を３０℃で３０分間攪拌しかつヘキサデカクロロ−
Ｈ２Ｐｃ２．１３．９を加えた。次にこの混合物を８０
℃で１時間、１００℃で１時間及び１３０℃で１時間攪
拌した０次に同混合物を８０℃に冷却しかつエタノール
（７４０Ｐ）ＩＱ　Ｑ　ａｔで希釈した。２５℃に冷却
後固体を濾取し、エタノールで２回洗浄しかつ乾燥した
。粗製物質を、溶離液としてクロロホルムを用いてシリ
カカラム中に通した。主袂なフラクションを集め、蒸発
によって単離しかつトルエン／エーテルから再結晶させ
てヘプタ（４−メチルフエニー１．２−イレンジチオ）
−ジ（４−メチル−２−チオールフェニルチオ）　−Ｈ
４Ｆ　ｃ　２．　ＯＯｇを得た。

例４２及び４３ さらに、本発明の範囲内で式■による化合物を、例４２
の方法で、表４″′ｒ！記載するように４−メチルフエ
ニー１，２−イレンジチオールの代シに等モル量の適当
なアミノチオール及び／又はヘキサデカクロロ−Ｈ２Ｐ
ｃＯ代シに同量のテトラデカクロロモノプロモーＣｕＰ
ｃを用いて製造した。

表　牛 １．２−イレンジ　−イレン）−モノ（４−メチル−２
−チオ−チオール　ルフェニルチオ）−ＣｕＰｃ４３２
−アミノフエニ　ペンタ（フエニー１−アミノー２−チ
オーイルチオール　レン）−ペンタ（２−アミノンエニ
ルチオ）ＣｕＰｃ 例４４ テトラ（エチルチオ）　−ｏ　−ｐＮ７．３６．！ｉ’
及びリチウムアルコキシド（イソアミルアルコール２１
ｄ中のリチウム０．０５２５ｇよυ成る）を、１２０〜
１３０℃１２時間及び１３０〜１３５℃でさらに１時間
攪拌した。５０℃に冷却後、メタノールｌＱＱｍを加え
かつ混合、物を２０℃に冷却した。形成された沈殿物を
濾取し、メタノールで洗浄し、次いでトルエン中に溶か
した。

このトルエン溶液を、溶離液としてトルエンを用いてシ
リカカラム中に通した。主要なフラクションを集め、蒸
発単離してペンタデカ（エチルチオ）−モノイソアミロ
キシ−Ｈ２Ｐｃを得た。

例４５ テトラ（シクロヘキシルチオ）　−ｏ　−ＰＮ３．８３
ｇ及びリチウムアルコキシド（インアミルア＃　コー　
ルア　５　ｒｎｔ中のリチウム０．０２３１りを、１２
０〜１３０℃で２１／２時間攪拌した。２５℃に冷却後
、無水メタノール２５　ｍｌ中の塩化亜鉛１．７９．９
の溶液を加えた。次にこの混合物を２５℃で１時間、１
２０〜１３０℃で３０分攪拌した。２０℃に冷却後、沈
殿物を濾取し、メタノールで洗浄し、次いでトルエン中
に溶かした。このトルエン溶液を、溶離液としてトルエ
ンを用いてシリカカラム中に通した。生成物を蒸発によ
って単離してヘキサｒ力（シクロヘキシルチオ）　−Ｚ
ｎＰｃを得た。

例４０〜６５ さらに本発明の範囲内で弐■又は式■による化合物を、
例４４及び４５の方法で、表５手記載したように例４４
のテトラ（エテルチオ）−ｏ−ＰＮ及び例４５のテトラ
（シクロヘキシルチオ）　−ｏ　−ＰＮＯ代シに適当な
ジー又はテトラ−（置換−チオ）　−ｏ　−ＰＮの弄モ
ル量及び適当ならば金属塩化物を用いて製造した： 例６６ ジピペリジノージクロローｏ　−ＰＮｏ、４６　ｇ及び
リチウムアルコキシド（リチウム０．００７ｇ及びイソ
アミルアルコール５ｍ／）の混合物ヲ、１２０−１３０
℃で２０分間攪拌した。２０℃に冷却後、クロロホルム
１ｏｏＩＡｌを加えかつ混合物を、溶離液としてクロロ
ホルムを用いてシリカカラム中に通す。フラクショ／を
集め、蒸発によって単離してオクタピペリジノ−オクタ
クロロ−Ｈ２Ｐ　ｃを得た。

ジピペリジノージクロローｏ−ＰＮを、英国特許第１，
４６９．３９４号明細書受記載した方法を用いて、ピペ
リジンとジメチルホルムアミド及び炭酸カリウム中のテ
トラ−クロロ−ｏ−ＰＮとを反応させることによって製
造する。

前記のすべての製造において、構造は元素分析によって
確認され、生成物は融点、吸収ピーク及び／又は吸光係
数によって特性を示す。

赤外吸収体の特性； 前記例の生成物は表６で記載する特性を有する。吸収ピ
ークは他に指示がなければ、クロロポルム（Ｃｈｌｏｒ
　＞及びトルエン（Ｔｏｌ）中の溶液として又はガラス
上に付着後（Ｇｌａｓｓ　）に測定した。吸光係数は、
トルエン中又は最大吸収量がその中で記録される唯一種
の溶剤中で測定した。

（ （ （ ｒｎ　ｒｎ　ｒｎ　ｒｎ　Ｐ−Ｉ　Ｔ−４ｒ−１−〜　
Ｈ△ １−Ｉ　Ｆ−１＋−Ｉ　Ｐ−Ｉ　Ｐ−１ｒｎ　＋−Ｉ　
Ｎ　ｒ−１ｒ−１ｒ−１トドトドのトのトド　め　トの
　ト トトトト　トドトド　トド　トト トトトトトトトトトトトトトトトトト １−　（００）　０Ｐ−１〜つ寸０［Ｆ］トの００−へ
のＯＯｏ　○　○ へ−へ−一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ｉ： Ｎ　Ｎ　１ １０　７ １示されるフタロシアニン核の１、牛、５．８．９．１
   ２．１３及び１６位の周辺炭素原子の少なくとも５個の
   それぞれが、周期表のｖｂ族又はｖｔｂ族からの、酸素
   以外の原子によって有機基の炭素原子に結合されている
   ことを特徴とするフタロシアニン化合物。 ２　フタロシアニン核の１、壬、５．８．９．１２．１
   ３及び１６位の８個の周辺原子のそれぞれが、周期表の
   ｖｂ族又はｖｂ族からの、酸素以外の原子によって有機
   基の炭素原子に結合されている特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 δ、　フタロシアニン核の残りの周辺炭素原子が未置換
   である特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４、　フタロシアニン核の残シの周辺炭素原子の１〜８
   個のそれぞれが有機基の炭素原子に結合されている特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の化合物。 ５、　フタロシアニン核の周辺炭素原子の１５又は１６
   個のそれぞれが周期表のｖｂ族又はｖｂ族からの原子に
   よって結合されている特許請求の範囲第１．２及び４項
   のいずれか１項に記載の化合物。 ６．７５０ｍμｍを越える領域受最大吸収量を有する特
   許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記
   載の化合物。 ７、有機基が、場合によ多置換された脂肪族、脂環式又
   は芳香族基である特許請求の範囲第１項から第６項まで
   のいずれか１項に記載の化合物。 ８、有機基が、場合により置換されたフェニル基、ナフ
   チル基又は単又は双環へテロ芳香族基である特許請求の
   範囲第゛γ項記載の化合物。 ９、有機基が２価であシかつ周期表のｖｂ族又はｖｔｂ
   族からの原子によってフタロシアニン核の隣接周辺炭素
   原子に結合されている特許請求の範囲第１町から第８項
   までのいずれか１項に記載の化合物。 １０、周期表のｖｂ族又はｖｂ族からの原子が硫黄、セ
   レン、テルル又は窒素である特許請求の範囲第１項から
   第９項までのいずれか１項に記載の化合物。 １１、　７タロシアニン核の周辺炭素原子の少なくとも
   １個が酸素原子によって有機基に結合されている第４項
   記載の化合物。 １２、式Ｙ： ｆ示されるフタロシアニン核の１．４．５．８．９．１
   ２．１３及び１６位の周辺炭素原子の８個のそれギ′れ
   が、周期表のｖｂ族からの原子又は硫黄原子によって有
   機基の炭素原子に結合されており、この際前記フタロシ
   アニン核の残シの周辺炭素原子が未置換であるフタロシ
   アニン化合物を製造するに当シ、オクタ−３，６−バロ
   ーフタロシアニンを有ｍｓ剤中で有機チオール少なくと
   も８自量と一緒に加熱することを特徴とする前記フタロ
   シアニン化合物の製造方法。 １３、溶剤中で塩基の存在で３．６−ジ（置換チオ）フ
   タロニトリルを加熱する特許請求の範囲第１２項記載の
   方法。 １４、代置 で示されるフタロシアニン核の１．４．５．８．９．１
   ２．１３及び１６位の周辺炭素原子の少なくとも５個の
   それぞれが、周期表のｖｂ族又はｖｂ族からの、酸素以
   外の原子によって有機基の炭素原子に結合されておシ、
   この際フタロシアニン核の残シの周辺炭素原子の１〜８
   個のそれぞれがｖｂ族からの原子又は硫黄によって有機
   基に結合されていることから成るフタロシアニン化合物
   を製造するに当り、周辺炭素原子に結合された９〜１６
   個のハロ基を有するフタロシアニンを、有機溶剤中１有
   機チオール９〜１６当量と一緒に加熱することを特徴と
   する前記フタロシアニン化合物の製造方法。 １５、式■： で示されるフタロシアニン核の１、壬、５、８．９．１
   ２．１３及び１６位の周辺炭素原子の少なくとも５個の
   それぞれが、周期表のｖｂ族からの原子又はｖｂ族の酸
   素以外の原子によって有機基の炭素原子に結合されてい
   るフタロシアニン化合物を含有するか又は同化合物の塗
   布された赤外線吸収性材料。