JPS60186524A - 自動車用中塗り塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自動車用中塗り塗料組成物に関するものであ
る。詳しくはすぐれた耐ストーンチッピング性を有する
、車体防錆保獲を目的とした自動車用中塗り塗料組成物
に関するものである。

自動車外板には、一般に鋼板の上に前処理として化成処
、Ｉｌｌ！（リン酸亜鉛処理など）を施し、次いで下塗
り塗料（電着塗料）を塗装し焼き付は後、中塗り塗料を
塗装し焼き付け、次いで上塗り塗料を塗装し焼き付けて
積層膜を形成させ、美粧を兼ねた防錆塗膜処理が成され
ている。

１−かし自動車外板は、車輛の走行時に路面上の石など
をはね上げて車体に当接する、いわゆるストーンチッピ
ング現象によって、上記塗膜が損傷し、金属が露出して
発錆、腐食するため、従来からストーンチッピング耐性
を有する塗膜を形成する方法が提案されている。

それらの対策の１つとして、中塗り塗膜に無・機偏平顔
料たとえば、タルク、絹雲母などを含有せしめ、ストー
ンチッピングの際塗膜内部に凝集破壊を生じさせる耐ス
トーンチッピング性中塗シ塗料が、たとえば特公昭５２
−４３６５７号、特公昭５３−４５８１３号、特開昭５
５−５６１６５号、特公昭５６−１６７７６４号などで
提案されている。

しかし、これらの無機偏平顔料を混入する方法は、その
含有量が多い場合にはスト−ンチッピングの際、凝集破
壊能はある。が塗膜はく離を生ずる面積が大きくなシ、
美観を損ねる傾向があり、また、その含有量が少ない場
合には凝集破壊能が劣シ、金属の露出による発錆を生ず
る傾向がある。

また別の対策として、上塗りあるいは電着塗膜との付着
性を向上させ、ストーンチッピング時の上塗シと中塗り
間、あるいは中塗シと電着塗膜間の界面はく離を防止し
、はく離による美観損失を防止する目的で、ビスフェノ
ール形エポキシ樹脂を中塗り塗料に使用する方法がある
。

しか［７、通常中塗り塗料に用いられるポリエステル・
メラミン樹脂併用の樹脂成分系においては、加えられる
このビスフェノール形エポキシ樹脂は、水酸基が反応性
の低い２級であるため硬化反応にあずからず、単にブレ
ンドされているにすぎない。

従って、ブレンド量が多い場合は上塗りと中塗り間、あ
るいは中塗りと電着塗膜間の界面はく離が防止でき、層
間での破壊面積は小さくできるが、一方、中塗り塗膜の
凝集力が不足し、中塗り塗膜層間での凝集破壊傾向が生
じ、ストーンチッピング時の中塗り層内でのはく離面積
が大きくなる傾向がある。寸だ、ビスフェノール形エポ
キシ樹脂は硬度が高いため、塗膜硬度が増加し、可とう
性が低くなる欠点がある。

本発明者らは、このようなビスフェノール形エボキ７樹
脂の、メラミン樹脂との反応性や可とう性に関する欠点
を排除し、ビスフェノール形エポキシ樹脂の長所である
付着性を損なわない使用方法について鋭意研究した結果
、ビスフェノール形エポキシ樹脂の水酸基に、ε−カプ
ロラクトンをグラフト重合させることにより改良され、
塗膜仕上り外観性ならびに耐ストーンチッピング性に優
れた中塗シ塗料が得られることを見出し２、本発明をな
すに至ったものである。

すなわち、本発明は、塗膜形成成分となる樹脂成分中に
、ビスフェノール形エポキシ樹脂の水酸基に、ε−カプ
ロラクトンをグラフト重合させた樹脂を含有することを
特徴とする自動車用中塗り塗料組成物に関するものであ
る。

本発明の中塗り塗料組成物に用いる、ビスフェノール形
エポキシ樹脂の水酸基にε−カプロラクトンをグラフト
重合させた樹脂は、次のようにして構造する。

すなわち、ビスフェノール形エポキシＩｆ　脂’ｄ、ビ
スフェノールＡとエピクロールヒドリンとの反応によっ
て得られる、次のような構造を有するジグリシジルエー
テルエポキシ樹脂であって、この樹脂に、テトラブチル
チタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチル
チタネートなどのチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなどの有
機スズ化合物を触媒とし、８−カプロラクトンを既知の
方法（例えば特開昭５８−３２６２８号などに記載され
た方法）Ｋよってグラフト重合させ、以下のような構造
のビスフェノール形エポキシ樹脂のε−力プロ２クトン
クラフト重合物とする。

使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂ハ、エポキシ
当量が２００〜７０００の範囲のものであり、好ましく
は４００〜３０００の範囲のものである。エポキシ当量
が２００未満では中塗シ塗膜の硬度が十分ではなく、７
０００を超える場合は他の樹脂との相容性が不良となる
。また、ｇ−カプロラクトンの付加モル数は、ビスフェ
ノール形エポキシ樹脂の水酸基１モルに対し、平均０．
５〜１．０モルが好ましく、０゜５モル未満の場合は中
塗り塗膜の硬化性と可とう性が不十分とな、！Ｄ、、１
．０モルを超える場合は中塗シ塗膜の硬度が不足となる
。

本発明による中塗り塗料組成物は、このビスフェノール
形エポキシ樹脂の２級の水酸基にε−カプロラクトンを
グラフト重合させることにより、末端が１級の水酸基を
もつビスフェノール形エポキシ樹脂となり、これによっ
てメラミン樹脂との反応性が玩＃巷≠改善され、塗膜の
凝集力を高め、ストーンチッピング時のはぐり程度や素
地到達傷の発生を減少させる。また、このε−カプロラ
クトンで変性したエポキシ樹脂は、グリシジル基をその
１ま含有するため、エポキシ樹脂を含有するカチオン電
着下塗り膜との付着性はもとのエポキシ樹脂と同等であ
り、またメラミン樹脂との反応性向上によシ、上塗シ塗
膜のようなメラミン樹脂含有塗膜との間の付着性が向丘
する。さらに、通常のビスフェノール形エポキシ樹脂を
多量ニフレンドした場合は、可とう性が劣るが、ε−カ
プロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ε
−カプロラクトン部分の可塑化効果により可とう性が低
下しない。

このε−カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ
樹脂は、塗料の樹脂成分１００重１中１〜５０重量部を
用いるが好ましくは５〜４０重量部が適当である。１重
量部未満では塗膜層間の付着性が不十分であり、５０重
量部を越える場合は塗膜外観が劣る様になる。

ε−カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂
と併用するメラミン樹脂は、ブトキシメチロールメラミ
ン樹脂、イソブトキシメチロール−４０重量部好ましく
は２０〜３０重量部の使用が適当である。１０重量部未
満では塗膜の硬化性が不十分であり、４０重量部を越え
る可とう性が劣る。

１だ上記２樹脂酸分と併用するポリエステル樹脂として
は、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジプロピレン
グリコールなどのポリオールと無水フタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸などの多塩基酸成分およ
び脂肪酸、安息香酸、ターシャリ−ブチル安息香酸など
の１塩基酸成分９〜 の縮重合物寮弁社命、いわゆるポリエステル樹脂であっ
て、塗料組成物の樹脂成分１００重量部中３０〜７０重
量部を用いるが、好ましくは３５〜６５重量部が適当で
ある。３０重量部末端では塗膜外観が劣り、、７０重計
部を越えると塗膜の層間付着性が不十分となる。

この他塗料組成物中の樹脂成分として、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、繊維素系樹脂なども併用することができ
る。

これら塗料組成物中の樹脂成分は、従来中塗り塗料に用
いられるのと同隊に３０〜７００〜７０重量部れる。

本発明の中塗シ塗料組成物には、顔料としてタルク、二
酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄、カーボンブランク、硫酸
バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、絹雲母、板状硫
酸バリウム、トリポリリン酸アルミニウム、リンモリブ
デン酸亜鉛アルミニウム、−塩基性硫酸鉛などを従来の
中塗シ塗料の場合と全く同様に３０〜７０重量％使用す
ることができるが、就中タルクは塗膜内部に凝集破壊を
生じさせて耐ストンチッピング性を与えるため、中塗シ
塗料組成物中１〜２重量％（樹脂成分に対し約２〜４重
量％）を用いることが好ましい。しかし使用量が２重量
楚を超える場合は、ストーンチッピング時のはく離を生
ずる面積が大きくなり、１重量％未満の場合は衝撃緩和
力がやや不十分である。

本発明の中塗り塗料組成物には、さらに必要によシキン
レン、トルエン、ツルペッツ≠１００（商品名、エクソ
ン社製）、酢酸ブチルエステル、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどの
溶剤や添加剤を用いることができる。

本発明の中塗り塗料組成物は、従来の自動車用中塗貞）
塗料甜成物の製造方法と同様な手法によって製造するこ
とができる。すなわち、顔料と樹脂フェス（樹脂溶液）
とを混合し、ボールミルやロールミルで分散させ、その
後適宜、樹脂フェス、溶剤および添加剤を加え、均一に
かくはんして中塗シ塗料組成物とする。

本発明の中塗り塗料組成物は、通常、電着下塗り塗膜を
形成させた鋼板に、従来の中塗り塗料と同様ニエアース
プレー、エアレススプレー、空気霧化式静電塗装、回転
霧化式静電塗装などの塗装方法によって、塗膜厚２０〜
６０ミクロン好ましくは３５〜４５ミクロン塗装される
。塗膜厚が２０ミクロン未渦の場合はストーンチッピン
グ防止能が劣り、６０ミクロンを越える場合は面１屈曲
性などが低下する。

本発明の中塗り塗料組成物は、電着下塗り塗膜上に１コ
ート塗装し、焼付け、さらにその上に上塗り塗膜を形成
させる方法が一般的な塗装仕様であるが、中塗り塗膜を
形成後、焼付けずにまたは焼付は後、耐ストーンチッピ
ング性を持たない別の中塗り塗料を塗装して焼付ける、
中塗シ塗料の２コート塗装系に代えてもその耐スＩ・−
ンチソビング性は影響を受けず効果がある。この様に塗
装方式をいろいろに代えても、その耐ストーンチツピン
グ性能は変らない特徴がある。

以上述べたように、本発明による自動車用中塗シ塗料組
成物は、可とう性が優れ、塗膜の凝集力が強く、塗膜層
間の付着性が高いことから、塗膜仕上り外観ならびに耐
ストーンチッピング性に優れた中塗シ塗膜を得ることが
できる。

つぎに本発明の実施例、比較例をあげて本発明をさらに
詳細に説明する。例中、部は重量部、飴は重量部である
。

ε−カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂
ワニスの調製 （ａ）ε−カプロラクトン変性ビスフェノール形エポキ
シ樹脂ワニスＡ ビスフェノールＡとエピクロールヒドリンとから合成さ
れたビスフェノール形エポキシ樹脂〔チバガイギー社製
、商品名アラルダイトＧＹ６０７１（エポキシ当量４５
０〜５００．融点６４〜７４℃）１９００部、ε−カプ
ロラクトン１００部およびテトラブチルチタネートｏ、
ｏｘｓを２ｔガラスフラスコに入れ、窒素ガスを吹き込
みながら１７０〜１８０℃で７時間かくはんした。得ら
れたε−カプロラクトン変性ビスフェノール形エポキシ
樹脂Ａは、融点３５℃、エポキシ当量５５０、ε−カプ
ロラクトン平均付加モルａＯ１８モル１０Ｈであった。

この樹脂Ａにキシレン３３３部および酢ａ工ｆｖ／ｙ＋
）コールモノエチルニーフル３３３都加え、不揮発分６
０％のε−カプロラクトン変性ビスフェノール形エポキ
シ樹脂フェスＡを得た。

（ｂ）ε−カプロラクトン変性ビスフェノール形エポキ
シ樹脂ワニスＢ ビスフェノールＡとエピクロールヒドリントカら合成さ
れたビスフェノール形エポキシ樹脂〔油化シエルエポキ
シ１掬製、商品名工ピコ−トナ１００７（エポキシ当量
准１７５０〜２１００．１独点１２２〜１３１℃））Ｓ
ＯＯ部、ε−カプロラクトン２００部およびテトラプチ
ルテタネー＋−ｏ、　ｏ　ｉ部を２ｔガラスフラスコに
入れ、窒素ガスを吹き込みながら前記エポキシ樹脂Ａと
同一の方法で合成した。得られたε−カプロラクトン変
性エポキシ樹脂は、融点６３℃、エポキシ当量３８００
、ε−カプロラクトン平均付加モル数０．７モル１０Ｈ
であった。この樹脂にキシレン３３３部、および酢酸エ
チレングリコールモノエチルエーテル３３３部／ＪＤえ
、不揮発分６０％のε−カプロラクトン変注ビスフェノ
ール形エポキ７樹脂ワニスＪ３を得た。

ポリエステル樹脂ワニスの調製 （ａ）ポリエステル樹脂ワニスＡ グリセリン４．３部、ネオペンチルグリコール２０．２
部、アシヒン酸１４．３部およびイソフタル酸２４．４
部を２３０℃で６時間エステル化反応させ、冷却後キシ
レンとメチルイソブチルケトンとの等重量混合溶剤３０
．８部を加え、固形分６０％のポリエステル樹脂ワニス
Ａを得た。

（ｂ）ポリエステル樹脂ワニスＢ トリメチロールプロパン２３．２　ｔｓ、アジピン酸８
９部、イソフタル酸１４．８部および大豆油脂肪酸１９
．１部を２３０℃で６時間エステル化反応させ、冷却後
キシレンとメチルイソブチルケトンとの等重量混合溶剤
３４部′を加えて、固形分６゜チのポリエステル樹脂ワ
ニスＢを得た。

実施例１〜６、比較例１〜４ 第１表に示す実施例および比較例の配合組成物それぞれ
を、ボットミルで十分混練し、実施例１〜６、比較例１
〜４の中塗シ塗料組成物を得た。

＊１．二酸化チタン、帝国化工■製、商品名Ｊ’Ｒ−６
０２ ＊２　微粉タルク：富士タルク工業■製、商品名タルク
ＭＴ−６Ｂ（５０％平均粒径１．４ミクロン） ＊３８　カーボンブラック：コロンビアカーボン社製、
商品名ラーベン４２０ ＊４．硫酸バリウム：堺化学■襄、商品泡洗バリ５Ｓ−
５０ ＊５　エポキシ樹脂ワニスＣ：チバガイギー社製、商品
名アラルダイトＧＹ−１３０７１，６０％溶液 ＊６　エポキシ崩脂ワニスＤ：？ｌｉｌ化シェルエポキ
シ■製、商品名工ピコ−）１００７．６０係溶液 ＊７　イソブチル化メラミン樹脂フェス１日本うイヒホ
ールド■製、商品名スーパーペラ−ストマン社製、商品
名セルロースアセテートプチレー）ＣＡＢ３８１−０．
５．２０俤溶液 得られた実施例、比較例の中塗シ塗料組成物を、芳香族
溶剤（ツルペッツ−４１００、商品名、エクソン社・Ｍ
）と酢ばブチルエステルの等重量混合溶剤を用いて、そ
れぞれ粘度を２３秒（フォードカップ≠４、温度２０℃
）に調整し、大きさ０．８×ＩＱＯＸ１５０諭のダル鋼
板にリン酸亜鉛処理（日本パーカライジング■製、商品
名ボンデライトナ３００４処理）した後カテオ／電着塗
料（日本油ｌｌ”＆＠製、商品名アクアＮＣＬ４１００
）を塗装し、１６５℃で３０分間焼き付けた上に乾燥塗
膜厚として４０ミクロンとなるごとくエアースプレー塗
装し、１４０℃で３０分間焼き付け１．続いて上塗りと
してアミノアルキド樹脂塗料（日本油脂■製、商品名メ
ラミンＮ（１１ホワイト）をスプレー塗装し、１４０℃
で３０分間焼き付けた。乾燥後の上塗り膜厚は３８〜４
２ミクロンであった。調製した試験片について、下記に
示す試験条件のストーンチノビ／グチストとツルトスプ
レーテストを行なった。この結果を第２表に示す。

４第２表　試験結果 ストーンチッピングテストの条件は下記に従った。

試験機：スガ試験機掬製グラベロメーター試験石ニア号
硬質砂岩砕石（２〜：３＋ｍｎ１ｌｌ）１回１００１ 吹き付は空気圧：　３　Ｖ４／　ｃｒｌ吹き付は角度＋
９０’ 試験片温度：２０℃ ストーンチッピング塗膜はく離評価は次の基準に従った
。

はく離径０．５　ｗｎ未満のもの　○（憂）はく離径０
５閣を超えるもの　×（劣）また、発錆評価は上記試験
片をノルドスプレー（温度３５℃、５％塩水噴霧）２４
０時間後の発情点数を数え以下の基準で分離した。

３０個所未満の発端　Ｏ（祷） ３０個所を超える７０個所未満の発錆　△（可）７０個
所を超える発錆　×（劣） ・！ｇ２表から明らかなように、実施例１〜６は、比較
例１〜４に比べてストーンチッピング塗膜のはく離評価
に優れ、ツルトスプレーテストの発錆の評価のうえでも
優れていることがわかる。

特許出願人　日本油脂株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塗膜形成成分となる樹脂成分中に、ビスフェノール形エ
   ポキシ樹脂の水酸基に、ε−カプロラクト／をグラフト
   重合させた樹脂を含有することを特徴とする自動車用中
   塗シ塗料組成物。