JPS5832628A - エポキシ樹脂硬化性組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化性組成物Info
- Publication number
- JPS5832628A JPS5832628A JP13137781A JP13137781A JPS5832628A JP S5832628 A JPS5832628 A JP S5832628A JP 13137781 A JP13137781 A JP 13137781A JP 13137781 A JP13137781 A JP 13137781A JP S5832628 A JPS5832628 A JP S5832628A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- caprolactone
- parts
- polyamine
- lactone
- Prior art date
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- Granted
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカプロラクトンによって内部可塑化されたエポ
キシ樹脂とポリアミンとからなる可撓性に優れたエポキ
シ硬化性組成物に関する。
キシ樹脂とポリアミンとからなる可撓性に優れたエポキ
シ硬化性組成物に関する。
エポキシ樹脂にポリアミンを配合して常温又は加熱硬化
させることは良く知られている。
させることは良く知られている。
この硬化させた生成物は一般に良好な耐化学性、機械物
性、熱的特性の面で優れており、電気部品、接着剤等多
くの産業分野で用いられている。
性、熱的特性の面で優れており、電気部品、接着剤等多
くの産業分野で用いられている。
しかしながら、これらの硬化物は非常に硬く、かつ収縮
歪が出やすい等可撓性に欠けるという問題がある。その
ため可撓性付与のための種々な試みが為されている。例
えば、両末端にカルボキシル基、水酸基等を有するボリ
プ゛タジエンオリゴマー、カルボキシル基を有する酸型
ポリエステル樹脂、水酸基を有するポリエーテル、ポリ
エステル樹脂等を可撓性付与剤として添加する方法、ポ
リエーテルポリオールとエピクロルヒドリンからつくら
れたグリシジルエーテルのような可撓性エポキシ樹脂を
添加する方法等、種々な試みがなされてきた。
歪が出やすい等可撓性に欠けるという問題がある。その
ため可撓性付与のための種々な試みが為されている。例
えば、両末端にカルボキシル基、水酸基等を有するボリ
プ゛タジエンオリゴマー、カルボキシル基を有する酸型
ポリエステル樹脂、水酸基を有するポリエーテル、ポリ
エステル樹脂等を可撓性付与剤として添加する方法、ポ
リエーテルポリオールとエピクロルヒドリンからつくら
れたグリシジルエーテルのような可撓性エポキシ樹脂を
添加する方法等、種々な試みがなされてきた。
しかしながら、いずれの方法も耐熱性の低下、耐化学薬
品性の低下、機械強度の低下をまねき、充分満足なもの
とは言い難い。
品性の低下、機械強度の低下をまねき、充分満足なもの
とは言い難い。
本発明者等は優れた可撓性を有するエポキシ樹脂硬化性
組成物について鋭意検討を行った結果、カプロラクトン
で変性されたエポキシ樹脂をポリアミンで常温又は加熱
硬化させることにより優れた可撓性を有する硬化性組成
物を得ることを見出し、本発明に至った。
組成物について鋭意検討を行った結果、カプロラクトン
で変性されたエポキシ樹脂をポリアミンで常温又は加熱
硬化させることにより優れた可撓性を有する硬化性組成
物を得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は水酸基を有するエボキ７樹脂９７〜
５重量部の水酸基に対してξ−カプロラクトン３〜９５
重量部を重合させることによって、得られるラクトン変
性エポキシ樹脂にポリアミンを配合してなる硬化性組成
物に関する。 ゛本発明に使用するラクトン変性エポキ
シ樹脂はエポキシ樹脂自体（存在する水酸基にε−カプ
ロラクトンが重合し、ポリカプロラクトン側鎖としてエ
ポキシ樹脂に直接結合しているため、可撓性に富んでい
るばかりでなく、耐熱性、耐水性、耐低温性、相溶性等
ポリカプロラクトンとしての優れた特徴が付与されてい
る。他の添加型の可撓性付与剤の場合はエポキシ樹脂と
の相溶性が問題になる場合があるが、本発明では、およ
そ水酸基を有するエポキシ樹脂であるならば、いかなる
ものでもε−カプロラクトンによる変性が可能である。
５重量部の水酸基に対してξ−カプロラクトン３〜９５
重量部を重合させることによって、得られるラクトン変
性エポキシ樹脂にポリアミンを配合してなる硬化性組成
物に関する。 ゛本発明に使用するラクトン変性エポキ
シ樹脂はエポキシ樹脂自体（存在する水酸基にε−カプ
ロラクトンが重合し、ポリカプロラクトン側鎖としてエ
ポキシ樹脂に直接結合しているため、可撓性に富んでい
るばかりでなく、耐熱性、耐水性、耐低温性、相溶性等
ポリカプロラクトンとしての優れた特徴が付与されてい
る。他の添加型の可撓性付与剤の場合はエポキシ樹脂と
の相溶性が問題になる場合があるが、本発明では、およ
そ水酸基を有するエポキシ樹脂であるならば、いかなる
ものでもε−カプロラクトンによる変性が可能である。
従って、あらゆる産業分野に使用されているエポキシ樹
脂硬化性組成物に可撓性を付与することができる点、本
発明の有用性は極めて大きい。
脂硬化性組成物に可撓性を付与することができる点、本
発明の有用性は極めて大きい。
本発明に使用するラクトン変性エポキシ樹脂の製造に用
いるエポキシ樹脂としては樹脂中に水酸基を有するもの
であれば、いかなるものをも用いることができる。例え
ば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから製造さ
れる下記の構造式で示されるビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、（ｔＬ≧１） ビスフェノールＡとβ−メチルエピクロルヒドリンから
製造される下記の構造式で示されるエポキシ樹脂、 （１Ｌ≧ｌ） さらＫは２．６−ジブロモビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンあるいはβ−メチルエピクロルヒドリンから
製造される難燃性エポキシ樹脂。
いるエポキシ樹脂としては樹脂中に水酸基を有するもの
であれば、いかなるものをも用いることができる。例え
ば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから製造さ
れる下記の構造式で示されるビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、（ｔＬ≧１） ビスフェノールＡとβ−メチルエピクロルヒドリンから
製造される下記の構造式で示されるエポキシ樹脂、 （１Ｌ≧ｌ） さらＫは２．６−ジブロモビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンあるいはβ−メチルエピクロルヒドリンから
製造される難燃性エポキシ樹脂。
次の式で示されや脂環式エポキシ樹脂、ジカルボン酸と
エピクロルヒドリンから合成される下記の構造式を有す
るエポキシ樹脂 さらにはビスフェノールＡの代すにボルフ、リンとフェ
ノールから合成されるビスフェノールＦとエピクロルヒ
ドリンから製造されるグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂等を用いることができる。
エピクロルヒドリンから合成される下記の構造式を有す
るエポキシ樹脂 さらにはビスフェノールＡの代すにボルフ、リンとフェ
ノールから合成されるビスフェノールＦとエピクロルヒ
ドリンから製造されるグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂等を用いることができる。
これら水酸基を有するエポキシ樹脂に反応させるε−カ
プロラクトンはシクロへキサノンの過酸によるバイヤー
ビリガー反応によって工業的に製造されている０本発明
の特徴をそこなわない限りε−カプロラクトンに他のラ
クトンを共重合させることも可能である。
プロラクトンはシクロへキサノンの過酸によるバイヤー
ビリガー反応によって工業的に製造されている０本発明
の特徴をそこなわない限りε−カプロラクトンに他のラ
クトンを共重合させることも可能である。
エポキシ樹脂とε−カプロラクトンを反応させる割合は
エポキシ樹脂９７〜５重量部に対してε−カプロラクト
ン３〜９５重量部である。ｅ−カプロラクトンの変性量
が少な過ぎる場合は硬化物に可撓性を充分に付与するこ
とができず、又多過ぎる場合は硬化物が軟弱となる。
エポキシ樹脂９７〜５重量部に対してε−カプロラクト
ン３〜９５重量部である。ｅ−カプロラクトンの変性量
が少な過ぎる場合は硬化物に可撓性を充分に付与するこ
とができず、又多過ぎる場合は硬化物が軟弱となる。
エポキシ樹脂にε−カプロラクトンを反応させるには触
媒存在下に１００〜２４０℃、好ましくは１２０℃〜２
００℃で行う。反応温度が１００℃より低い場合は反応
速度が小さくなり、又２４０℃より高い場合はε−カプ
ロラクトンが気化して反応系外に逃げ出してしまうため
、好ましくない。
媒存在下に１００〜２４０℃、好ましくは１２０℃〜２
００℃で行う。反応温度が１００℃より低い場合は反応
速度が小さくなり、又２４０℃より高い場合はε−カプ
ロラクトンが気化して反応系外に逃げ出してしまうため
、好ましくない。
エポキシ樹脂の第２Ｒ水酸基へのε−カプロラクトンの
開環付加には触媒が必要である。触媒としてはテトラブ
チルチタナート、テトラプロピルチタナート、テトラエ
チルチタナート等のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジ
ブチルスズオキシド、ジブチルスズラウラート等の有機
スズ化合物、更には塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ
化第１スズ等のハロゲン化第１スズを用いることができ
る。
開環付加には触媒が必要である。触媒としてはテトラブ
チルチタナート、テトラプロピルチタナート、テトラエ
チルチタナート等のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジ
ブチルスズオキシド、ジブチルスズラウラート等の有機
スズ化合物、更には塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ
化第１スズ等のハロゲン化第１スズを用いることができ
る。
特に分子量分布の狭いものを得たい場合にはノ・ロゲン
化第１スズが好ましい。触媒の使用量は反応温度によっ
て異なるが、一般には００１〜１０００１’ｐｍｓ好ま
しくは０．２〜５００ ｐｐｍを用いる。
化第１スズが好ましい。触媒の使用量は反応温度によっ
て異なるが、一般には００１〜１０００１’ｐｍｓ好ま
しくは０．２〜５００ ｐｐｍを用いる。
反応は無溶剤で行っても良いし、トルエン、キシレン等
の活性水素を有しない溶剤中で行っても良い。しかしエ
ステル結合を有する溶剤は好ましくない。なぜなら、反
応中にポリカプロラクトン鎖中のエステル結合と溶媒と
の間にエステル交換反応が起こり、エポキシ樹脂に結合
していないポリカプロラクトンが生成するから−である
。
の活性水素を有しない溶剤中で行っても良い。しかしエ
ステル結合を有する溶剤は好ましくない。なぜなら、反
応中にポリカプロラクトン鎖中のエステル結合と溶媒と
の間にエステル交換反応が起こり、エポキシ樹脂に結合
していないポリカプロラクトンが生成するから−である
。
本発明の硬化組成物に用いるポリアミンとしてはいかな
るものでも良いが、通常用いられるものとしてはエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミン、
Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂肪族ポリアミン及び
メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミンある
いはジシアンジアミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、イミ
ダゾールアミノ酸等が有り、使用量はエポキシ基１当量
当り硬化剤の活性水素０．１〜３０当畦が用いられる。
るものでも良いが、通常用いられるものとしてはエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミン、
Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂肪族ポリアミン及び
メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミンある
いはジシアンジアミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、イミ
ダゾールアミノ酸等が有り、使用量はエポキシ基１当量
当り硬化剤の活性水素０．１〜３０当畦が用いられる。
さらにこの配合物にフィラーとしてアルミナ、シリカ等
の無機化合物、その他顔料等を混合することもできる。
の無機化合物、その他顔料等を混合することもできる。
さらにこのエポキシ樹脂硬化性組成物に当業界に於いて
公知の可撓性付与剤、例えばブタジェンアクリロニトリ
ル共重合オリゴマー、ポリブタジェンジカルボン酸、ポ
リカプロラクトン、ダイマー酸、ポリエーテルポリオー
ル等を併用して添加配合する、こともできる。
公知の可撓性付与剤、例えばブタジェンアクリロニトリ
ル共重合オリゴマー、ポリブタジェンジカルボン酸、ポ
リカプロラクトン、ダイマー酸、ポリエーテルポリオー
ル等を併用して添加配合する、こともできる。
以下実施例をもって本発明の詳細な説明を行うが、これ
らによって本発明を限定するものではない。なお、例中
の部は重量部数を意味する。
らによって本発明を限定するものではない。なお、例中
の部は重量部数を意味する。
合成例−１
窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた四ツ目
フラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから
製造されたエポキシ樹脂「アラルダイトＧＹ２５０Ｊ（
チバガイギーの商品名、エポキシ当量１８５）２０００
部、ε−カプロラクトン２００部、テトラブチルチタナ
ート０．０２２部を仕込み、窒素気流下に１７０℃で８
時間反応を行った。
フラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから
製造されたエポキシ樹脂「アラルダイトＧＹ２５０Ｊ（
チバガイギーの商品名、エポキシ当量１８５）２０００
部、ε−カプロラクトン２００部、テトラブチルチタナ
ート０．０２２部を仕込み、窒素気流下に１７０℃で８
時間反応を行った。
未反応のε−カプロラクトンは０．６２％であった。得
られた樹脂はエポキシ当量２１０、粘度（ガードナー）
ｚ６．酸価０．０３．色相（ガードナー）１以下の粘稠
液体であった。
られた樹脂はエポキシ当量２１０、粘度（ガードナー）
ｚ６．酸価０．０３．色相（ガードナー）１以下の粘稠
液体であった。
合成例−２
合成例−１と同様の装置に「アラルダイトＧＹ−２５ｏ
Ｊを１８００部、ε−カプロラクトン３６０部、テトラ
ブチルチタナート０．０２２部を仕込み、窒素気流下に
１７０℃で８時間反応させた。未反応のε−カプロラク
トンは０３１チであった。得られた樹脂はエポキシ当量
２３０１粘度（ガードナー）Ｚ４、酸価０．０５、色相
（ガードナー）１以下の粘稠液体であった。
Ｊを１８００部、ε−カプロラクトン３６０部、テトラ
ブチルチタナート０．０２２部を仕込み、窒素気流下に
１７０℃で８時間反応させた。未反応のε−カプロラク
トンは０３１チであった。得られた樹脂はエポキシ当量
２３０１粘度（ガードナー）Ｚ４、酸価０．０５、色相
（ガードナー）１以下の粘稠液体であった。
実施例−１
合成例−１で得たラクトン変性エポキシ樹脂１００部に
ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭと略記）２５８
部配合し、１３０℃で２時間予備硬化後１５０℃で４時
間硬化を行った。
ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭと略記）２５８
部配合し、１３０℃で２時間予備硬化後１５０℃で４時
間硬化を行った。
得られた硬化物の熱変形温度、衝撃強度、破断伸度、破
断強度を表−１に示す。
断強度を表−１に示す。
実施例−２
合成例−２で得たラクトン変性エポキシ樹脂１００部に
ＤＤＭ２２．８部を配合し、実施例−１と同条件で硬化
させた。得られた硬化物の物性を表−１に示す。
ＤＤＭ２２．８部を配合し、実施例−１と同条件で硬化
させた。得られた硬化物の物性を表−１に示す。
比較例−１
ε−カプロラクトンで変性していない「アラルダイトＧ
Ｙ−２５０を１００部にＤＤＭ２８．３部を配合し、実
施例−１と同条件で硬化させた〇得られた硬化物の物性
を表−１に示す。
Ｙ−２５０を１００部にＤＤＭ２８．３部を配合し、実
施例−１と同条件で硬化させた〇得られた硬化物の物性
を表−１に示す。
比較例−２
□ ｅ−カプロラクトンで変性していない［アラルダ
イ）ＧＹ−２ｓｏｊを１００部に可撓性付与剤としてポ
リカプロラクトントリオール（商品名「プラクセル３０
８」ダイセル化学工業■の商品名）１０部及びＤＤＭ２
８．３部を配合し実施例−１と同条件で硬化させた。得
られた硬化物の物性を表−１に示す。
イ）ＧＹ−２ｓｏｊを１００部に可撓性付与剤としてポ
リカプロラクトントリオール（商品名「プラクセル３０
８」ダイセル化学工業■の商品名）１０部及びＤＤＭ２
８．３部を配合し実施例−１と同条件で硬化させた。得
られた硬化物の物性を表−１に示す。
比較例−３゜
ｅ−カプロラクトンで変性していない［アラルダイ）Ｇ
Ｙ−２ｓｏＪを１００部に可撓性付与剤として「プラク
セル３０８」を２０部及びＤＤＭ２８．３部を配合し、
□゛実ｊ施例−１と同条件で硬化を行った。得られた硬
化物の物性を表−１に示す。
Ｙ−２ｓｏＪを１００部に可撓性付与剤として「プラク
セル３０８」を２０部及びＤＤＭ２８．３部を配合し、
□゛実ｊ施例−１と同条件で硬化を行った。得られた硬
化物の物性を表−１に示す。
表−１
以上実施例、比較例に示しだ如く、本発明のラクトン変
性エポキシ樹脂を用いた硬化組成物は単に可撓性付与剤
を添加したマけの場合より優れた可撓性を示している。
性エポキシ樹脂を用いた硬化組成物は単に可撓性付与剤
を添加したマけの場合より優れた可撓性を示している。
特許出願人
ダイセル化学工業株式会社
Claims (1)
- 水酸基を有するエポキシ樹脂９７〜５重量部の水酸基に
対してε−カプロラクトン３〜９５重量部を重合させる
ことによって得られるラクトン変性エポキシ樹脂にポリ
アミンを配合してなるエポキシ樹脂硬化性組成物
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13137781A JPS5832628A (ja) | 1981-08-20 | 1981-08-20 | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
| GB08217909A GB2101605B (en) | 1981-06-19 | 1982-06-21 | Lactone-modified epoxy resin and composition containing such resin |
| US06/583,794 US4521570A (en) | 1981-06-19 | 1984-03-01 | Modified epoxy resin and composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13137781A JPS5832628A (ja) | 1981-08-20 | 1981-08-20 | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5832628A true JPS5832628A (ja) | 1983-02-25 |
| JPS636087B2 JPS636087B2 (ja) | 1988-02-08 |
Family
ID=15056514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13137781A Granted JPS5832628A (ja) | 1981-06-19 | 1981-08-20 | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5832628A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60186524A (ja) * | 1984-03-06 | 1985-09-24 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 自動車用中塗り塗料組成物 |
| WO2016017680A1 (ja) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 株式会社ダイセル | 新規なグラフトポリマーとその製造方法 |
-
1981
- 1981-08-20 JP JP13137781A patent/JPS5832628A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60186524A (ja) * | 1984-03-06 | 1985-09-24 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 自動車用中塗り塗料組成物 |
| WO2016017680A1 (ja) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 株式会社ダイセル | 新規なグラフトポリマーとその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS636087B2 (ja) | 1988-02-08 |
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