JPS6013869A - ゴムと繊維の接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム状ビニルピリジン共重合体ラテックスとレ
ゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂より成る接着力の
改善されたゴムと繊維の接着剤組成物に関するものであ
る。

従来からポリアミド、ポリエステル等の補強用繊維とゴ
ムを接着するためにレゾルシノール−ホルムアルデヒド
樹脂とラテックスを主成分とする水性分散液に繊維を浸
漬処理して使用している。

ラテックスとしてはビニルピリジン−スチレン−ブタジ
ェン共重合体ラテックスもしくは該ラテックスとスチレ
ン−ブタジェン共重合体ラテックスあるいは天然ゴムラ
テックス等との混合ラテックスが一般に使用されている
。

しかるに、補強繊維とゴムとの接着力を高めたいとの要
求に対しては従来のビニルピリジン共重合体ラテックス
では接着剤中の該ラテックスの使用比率を高めるか、あ
るいは繊維への接着剤付着量を増加させる必要があり、
従来のラテックスの使用量、接着剤付着量で接着力が改
善されるビニルピリジン共重合体ラテックスの開発が望
まれている。

本発明者等は従来のビニルピリジン共重合体ラテックス
より接着力の改善されたラテックスを開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、該ラテックスの粒径が大きくなると繊
維への浸透が悪くなり、接着力は低下するとの従来の知
見に反し、驚（べきことには従来使用の該ラテックスよ
り粒径な大幅に大きくしたものが高い接着力を示すこと
を見い出し本発明を完成するに到った。

本発明の目的はタイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に
含まれる補強用繊維とゴムとの接着力か改善された接着
剤組成物を提供することにあり、この目的はレゾルシノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とゴム状ビニルピリジン共
重合体ラテックスを主成分とする水性分散液から成るゴ
ムと繊維の接着剤組成物において、ラテックス粒子の重
量平均粒径が０．１５ミクロン以上で、かつ重量平均粒
径が０．１８ミクロン未満では粒径が０．１８ミクロン
以上の粒子を少なくとも５重量％含有するゴム状ビニル
ピリジン共重合体ラテックスを使用することにより【達
せられる。

本発明で使用するゴム状ビニルピリジン共重合体ラテッ
クスは従来の該ラテックスの重量平均粒径（０，０６〜
ｏ、ｏ９ミクロン）より平均粒径が大幅に大きい点が特
徴である。即ち、本発明の該ラテックスの重量平均粒径
は０．１５ミクはン以上であり、重量平均粒径がｏ、ｘ
ｓミクロン未満までは粒径が０．１８ミクＵン以上の粒
子を少なくとも５重量％含有するラテックスでなければ
ならない。

この条件が満たされないと接着力の改善は得られない、
平均粒径は好ましくはｏ、ｘ６ミクロン以上さらに好ま
しくは０．１８ミクロン以上である。ラテックスとして
安定に存在しうる粒径であれば特に制限はないが、平均
粒径が０．２ミクロン以上になると接着力はほぼ平衡に
達するがラテックスの粒径な大きくすることによる粘度
低下による作業性の改善効果も得られるので平均粒径は
大きい方が望ましいが、ラテックスの製造上の安定性等
を考えると平均粒径が２ミクロンを超えると実用的でな
い。

なお１本発明で使用するラテックス粒子の重量平均粒径
は電子顕微鏡写真法による平均粒径な重量平均で計算し
たものである。

本発明のゴム状ビニルピリジン共重合体ラテックスは通
常、ブタジェン４５〜９５重量％、メチ２フ０〜３０重
量％、ビニルピリジン５〜３０重量％から構成される共
重合体ラテックスである。

ブタジェンはＬ３−ブタジェンの他に２−メチル−Ｌ３
−ブタジェン、２−クロロ−１，３−ブタジェンなどの
脂肪族共役ジエン系単量体の１種もしくは２種以上に代
替することもできる。スチレンの一部または全量はα−
メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチ
レン、４−メチルスチレン、＠４−’）イングロビルス
チレン、ｚ４−ジメチルスチレｙ、４−ｔ−７”チルス
チレン、５、−ｔ−フチルー２−メチルスチレ／、モノ
クロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオースチ
レン、ヒドロキシメチルスチレンなどの芳香族ビニル化
合物およびエチレン、プロピレン、アクリロニトリル、
塩化ビニルなどの脂肪族ビニル化合物のうちの１種また
は２種以上に代替することができる。ビニルピリジンは
２−ビニルピリジンが望ましいが、３−ビニルピリジ：
／％４−ビニルピリジ／、２−メチル−５−ビニルピリ
ジン、５−エチル−２−ビニルピリジンのうちの１種ま
たは２１１１Ｍ上で代替することができる。本発明のラ
テックスの最も一般的な例としてはブタジェン７０重量
Ｉｓ、スチレン１５重量％、２−ビニルピリジ２１５重
量％の組成を有する共重合体ラテックスが挙げられる。

本発明のビニルピリジン共重合体ラテックスのポリマー
ムーニー粘度（ＭＬ１４４，１００℃）は１０〜８０．
望ましくは１５〜５０、さらに望ましくは１５〜４０で
ある。この範囲をはずれるとゴムと繊維の接着力は低下
する。

本発明のラテックスを製造するには特別な、方法は必要
とせず、従来から用いられている界面活性剤を分割添加
する方法、種ラテツクスを使用する方法、強攪拌により
粒子を合体させる方法等を用いることができる。粒径の
異なるラテックスを製造し、混合しても良い。又単量体
混合物を一段重合で製造しても良いし、ラテックス粒子
の芯部と股部の単量体組成を変えて製造しても良い。

本発明で使用するレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹
脂は従来使用の該樹脂が使用でき、特に制限されない。

又、接着力を高めるために従来から使用されている２６
−ビスｉ４−ジヒドロキジフェニルメチル）−４−クロ
ロフェノール組成物等の化合物との併用も差しつかえな
い。

本発明の接着剤組成物は通常、上記のゴム状ビニルピリ
ジン共重合体ラテックス固形分１００重量部に対してレ
ジルンノールーホルムアルデヒド樹脂を１０〜４０重量
部（乾燥重量）混合したものが使用される。

また、本発明の接着剤組成物中の本発明のビニルピリジ
ン共重合体ラテックスの一部をスチレン−ブタジェン共
重合体ラテックスおよびその変性ラテックス、アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体ラテックスおよびその変
成ラテックス、天然ゴムラテックス等のうちの１種また
は２種以上に代替することができる。

本発明の接着剤組成物の使用方法については特に制限は
無く、既知のレゾルシノールーホルムアルデヒドージテ
ツクス系接着剤と同様にして適用することができる。通
常、本発明の接着剤組成物を１０〜３０重量％の水溶液
として繊維を浸漬処理し、乾燥、熱処理した後、未加硫
ゴム配合物と共に成形し、加硫することによって繊維と
ゴムを接着することができる。

本発明の接着剤組成物が適用できる繊維も特に制限はな
く、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維
、アラミド繊維等に使用することができる。これらの繊
維は織物、コード、糸等いずれの形態であっても良い。

本発明のゴムと繊維の接着剤は従来の該接着剤と同一の
使用処方で改善された接着力を示すのでタイヤ、べＡ／
ト、ホース等の製造に使用することができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが。

本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お実施例中の部数およびチはすべて乾燥基準の重量部お
よび重量％を表わす。

ラテックスの製造例１ （１）攪拌機付きオートクレーブに水９０部、ロジン酸
カリウム２部、ナフタレンスルホン酸ソーダ０．５部、
水酸化カリウム０．１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．５部、ブタジェン７０部。

スチレン１５部、２−ビニルピリジン１５部を仕込み６
０℃に昇温した後過硫酸カリウム０．３部を水１０部と
共に仕込んだ。重合転化率４０チに達したときロジン酸
カリウム１部を水３部と共にオートクレーブ内に添加し
た。さらに重合転化率６０係に達したときロジン酸カリ
ウム１部を水３部と共に添加した。さらに重合転化率ｓ
ｏ％に達したときロジン酸カリウム２部を水６部と共に
添加した。重合転化率９５チに達したときにハイドロキ
ノン０．０５部を添加し反応を停止し、減圧にして未反
応単量体を除去しラテックスＡを製造した。ラテックス
Ａの平均粒径は０．０７ミクロンであり、０．１８ミク
ロン以上の粒子は１襲以下であった。ラテックスのポリ
マームーニー粘度（ＭＬ、＋４．１００℃）は６０であ
った。

（２）又、ｆｌ＋において重合転化率６０ｑ６に達した
時にロジン酸カリウム１部とｔ−ドデシルメルカプタン
０．５部を水３部と共に添加する以外は上記と同じ条件
でラテックスＢを製造した。平均粒径は０．０７ミクロ
ン、ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ＋＋４，１００℃）
は２０であった。

（３）　同様にしてオートクレーブに水９０部、ロジン
酸カリウム０．５部、水酸化ノＪリウム０．１５部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．５部、ラテックスＡ４部、
ブタジェン６７．２部、スチレン１４．４部、２−ビニ
ルピリジン１４．４部を仕込み、６０℃に昇温した後、
過硫酸カリウム０．３部を水１０部と共に仕込んだ。１
６合転化：ｊ’、ＧＯ係に達したときロジン酸カリウム
０．５部とｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を水１．
５部と共に添加した。

重合転化率９５グに達したときにノーイドロキノン０．
０５部を添加して反応を停止し、減圧にして未反応単量
体を除去しラテックスＣを製造した。平均粒径は０．１
９ミクロン、ポリマームーニー粘度は２０であった。

：４）　さらに、（３）において、ラテックスＡに換え
てラテックスＣを１重ラテックスとして重合してラテッ
クスＤを得た。ラテックスＤの平均粒径は０．５６ミク
ロン、ラテックスのポリマームーニ−粘度は２５であっ
た。

（５）　さらに（３）においてラテックスＡに換えてラ
テックスＤを種ラテツクスとして重合し、ラテックスＥ
を調製した。ラテックスＥの平均粒径は１．５１ミクロ
ン、ラテックスのポリマームーニー粘度は２７であった
。

＋６１　（３１と同様な種ラテツクスを用いた重合によ
り、仕込み時及び重合転化６０チの時点で使用するｔ−
ドデシルメルカプタンの量を変えてポリマームーニー粘
度の異なる４種のラテックスを製造した（ラテックスＦ
−ムーニー粘度１４；ラテックスＧ−ムーニー粘度２０
；ラテックスＨ−Ａ−＝　−粘１１４５　ニラテックス
ニーム−ニー粘度７０）。いずれもラテックスの平均粒
径は０．１６ミクロンであり、０．１８ミクロン以上の
粒子は６チであった。

（７）同様にしてオートクレーブに水９０部、ロジン酸
カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ソーダ（Ｌ５部、
水酸化カリウム０．１５部、塩化カリウム０．５部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．５　部。

ブタジェン５６部、スチレン１０．５部、２−ビニルピ
リジン３．５部を仕込み、６０℃に昇温した後、過硫酸
カリウム０．３部を水１０部とともに仕込んだ゛。重合
転化率６０チに達したときロジン酸カリウム２部とｔ−
ドデシルメルカプタン０．３部を水６部と共にオートク
レーブ内に添加した。さらに重合転化率ｓｏ％に達した
ときロジン酸カリウム２部、ブタジェン２１部、スチレ
ン１．５部％２−ビニルピリジン７．５部を、水６部と
共に添加した。重合転化率９５チに達したときにハイド
ロキノン０．０５部を添加し反応を停止し、減圧にして
未反応単量体を除去しラテックスＪを得た。ラテックス
Ｊの平均粒径は０．１６ミクロンであり、０．１８ミク
ロン以上の粒子を６チ含んでいた。ラテックスのポリマ
ームーニー粘度は２０であった。

（８）　ラテックスＢを穏ラテックスとして（３）と同
様にしてポリマーのムーニー粘度が２０で、粒径の異な
る３種のラテックスを調製した。

ラテックスに一平均粒径０．１４ミクロン、０．１８ミ
クロン以上の粒子１％、 ラテックスＬ−平均粒径０．１７ミクロン、０．１８ミ
クロン以上の粒子１６ ラテツクスＭ−平均粒径０．１５３ミクｐン。

０．１８ミクロン以上の粒子３チ。

（９）　ラテックスＢ８０％とラテックスＤ２０％とを
混合してラテックスＮを調整した。ラテックスの平均粒
径は０．１７ミクロン、０．１８ミクロン以上の粒子２
０チ、ポリマーのムーニー粘度は２２であった。

顛　ラテックスに５０チとラテックスＬ５０係とを混合
してラテックス０を得た。ラテックスの平均粒径は０．
１５５ミクロン、０．１８ミクロン以上の粒子は８チ、
ポリマーのムーニー粘度は２０であった。

実施例ル ゾルシノール１１部、ホルマリン水溶ｆ（３７チ濃度）
１６．２部、水酸化す）　ＩＪウム０．３部を水２３８
．５部に溶解し、攪拌下に２５℃で６時間反応させた。

次いでこの中へラテックス（第２表参照）１００部を添
加し、攪拌下に２５℃で２００時間反応せた。この水溶
液を固型分濃度１５％に調整した後試験用シングルコー
ドディッピングマシンを用いてナイロン−６タイヤコー
ド（１２６０ｄ／２）を浸漬処理した。浸漬後２００℃
で１分間熱処理を行なった。この処理されたナイロン−
６タイヤコードを第１表の配合処方により製造した天然
ゴム配合組物ではさみ、１５０℃、３，０分間プレス加
硫した。該タイヤコードとゴムとの接着強度をＴ接着力
試験法により評価した（測定温度２０℃、相対湿度６０
％、２４本の引き抜き試験）。結果を第２表に示した。

第１表　ゴム配合組成物処方 天然ゴム　１００部 亜鉛華　５〃 ステアリン酸　２〃 硫　黄　２．５〃 ＦＥＦカーボンブラツク　４５〃 プロセス油　５〃 実施例２ レゾルシノール１６．６部、ホルマリン水溶液（３７部
濃度）１４．６部、水酸化ナトリウム１．３部を水３３
３．５部に溶解し、攪拌下に２５℃で２時間反応させた
。次いでこの中へラテックス（第２表参照）１００部を
添加し、攪拌下に２５℃で２００時間反応せた。次いで
バルカボンドＥ　（ＩＣＩＶｕｌｎａＸ社　製品Ｖｕｌ
ｃａｂｏｎｄ　Ｅ　）を２５部添加した。この水溶液を
固型分濃度１５％に調整した後シングルコードディッピ
ングマシンを用いてポリエステルコード（ｘｓｏｏｄ／
２）を浸漬処理した。浸漬処理後２４０℃で１分間熱処
理を行った。

接着力試験は実施例１と同じ方法により行った。

結果を第２表に示した。

実施例３ ブナコールＥＸ−３１３（長潮産業社製）　２−２２部
、水酸化ナトリウム（１０チ水溶液）０．２８部、ＡＥ
ＲＯ８ＯＬ″ＯＴ　（５チ水溶液、日本アエロジル社製
）０．５６部、水９６．９４部を混合した液にアラミド
繊維（デュポン社製ケブジー１５００ｄ／２）をシング
ルコードディッピングマシンを用いて浸漬し、２４０℃
で１分間熱処理した。続けて実施例１で使用したレゾル
シノール−ホルムアルデヒド−ラテックス水溶液に浸漬
し、２４０℃で１分間熱処理した。接着力試験は実施例
１と同じ方法で行った。結果を第２表に示した。

注） （１）　ラテックス１；日本ゼオン社製Ｎ１ｐｏｌ　２
５１　Ｂ　ＦＳ （２）　ラテックス２；市販ビニルビ１ノジン共重合体
ラテックス 特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂とゴム状ビニル
   ピリジン共重合体ラテックスを主成分とする水性分散液
   から成るゴムと繊維の接着剤組成物において、ラテック
   ス粒子の重量平均粒径がｏ、ｘｓミクロン以上で、かつ
   重量平均粒径が０．１８ミクロン未満では粒径が０．１
   ８ミクロン以上の粒子を少なくとも５重量％含有するゴ
   ム状ビニルピリジン共重合体ラテックスを使用すること
   を特徴とするゴムと繊維の接着剤組成物。