JPS6126629A

JPS6126629A - ゴムと繊維の接着剤組成物

Info

Publication number: JPS6126629A
Application number: JP59148088A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kuki; 久木　博; Masayoshi Sekiya; 関矢　正良
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1984-07-17
Publication date: 1986-02-05
Also published as: JPH0456853B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂とゴム
状共重合体ラテックスより成る接着力の改良されたゴム
と繊維の接着剤組成物に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）従来
からポリアミド、ポリエステル等の補強用繊維とゴムを
接着するためにレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂
とラテックスを主成分とする水性分散液に繊維を浸漬処
理して使用している。

ラテックスとしてはブタジェン−ビニルビリシン−スチ
レン共重合体ラテックスもしくは該ラテックスとスチレ
ン−ブタジェン共重合体ラテックスあるいは天然ゴムラ
テックス等との混合ラテックスが一般に使用されている
。

自動車用タイヤ、ベルト、ホース等におけるゴム補強用
繊維の原料はスチールコードを除けばナイロン６および
ナイロン６６が現在も大半を占めている。ポリエステル
繊維はナイロンに較べて低伸度であることが特長であり
ゴム補強用繊維として広く使用され【いるが、使用条件
によっては繊維が著しく劣化するためその用途に制約を
受けている。すなわち成形品のゴム中にチク２ム系、ス
ルフェンアミド系、あるいはグアニジン系等の加硫促進
剤やアミン系老化防止剤あるいは天然ゴム等が配合され
ている場合には例えば自動車タイヤ製造時の長時間にわ
たる加硫工程において、あるいは自動車タイヤの高速走
行中においてポリエステル繊維が劣化し補強用繊維とし
ての性能が著しく低下するという欠点を有しているため
である。

この欠点を改善するために、■好ましい加硫促進剤、老
化防止剤などの選定によるゴム配合方法による改良、■
ポリエステル繊維に含まれる末端カルボキシル基量の低
減等によるポリエステル繊維自身の改良、あるいは■ポ
リエステル繊維をあらかじめカルボキシル基を含有する
化合物で処理する方法（例えば特開昭５５−１６６２３
５号）などが工夫されてきたが、■の方法ではゴムの配
合が制約され目的とする加硫ゴム物性が得られないと同
時に、長時間加硫後のゴムと繊維の接着力（以下耐熱接
着力という）の改良が十分でなく、■や■の方法では繊
維自身の熱劣化は改良されるが耐熱接着力は改善されな
い。本発明者等は■の知見に基づき繊維とゴムの接着に
用いられる改良された重合体ラテックスを開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、重合体の組成として従来一般的で
あるブタジェン、ビニルピリジン、スチレンに加エテエ
チレン系不飽和酸単量体を共重合させて得たラテックス
を使用すると驚くべきことには、■の方法と従来の接着
剤の併用では得られない、とりわけポリエステル繊維の
耐熱接着力を改良しうろことを見い出し本発明を完成す
るに至った。

本発明の目的はタイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に
、特にポリエステル繊維が補強用に使用される場合にそ
の耐熱接着力が改良されると共に、ポリエステル以外の
繊維に対しても、従来のビニルピリジン系ラテックスと
同様に使用することができるゴムと繊維の接着剤組成物
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は（１）レゾルシノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂と、（２）エチレン系不飽和酸単量体を共重合ゴ
ム中に０１〜２５重量％共重合させた共役ジエン−ビニ
ルピリジン系共重合体ゴムのラテックスとから成る接着
剤組成物を使用することによって達せられる。

本発明に使用する上記共重合体ゴムラテックスについて
以下に説明する。

共役ジエン系単量体としては１例えばＬ３−ブタジェン
、２−メチル＝Ｌ３−ブタジェン、ａ３−ジメチル−Ｌ
３−ブタジェン、ハロゲン置換ブタジェンなどの脂肪族
共役ジエン系単量体の１種もしくは２種以上が使用され
る。共重合体ゴム中の共役ジエン系単量体の含有量は通
常４５〜８５重量％であり、この範囲をはずれると接着
力が低下する。好ましくは６０〜７５重量％である。

ビニルピリジンとしては２−ビニルピリシンカ望ましい
が３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチ
ル−５−ビニルビリジン。５−エチルー２−ビニルピリ
ジンなどの１種または２種以上で代替することができる
。共重合体ゴム中のビニルピリジン単量体の含有量は通
常１０〜３５重量％であり、この範囲をはずれると接着
力は低下する。好ましくは１５〜３０重量％である。

エチレン系不飽和酸単量体としてはアクリル酸。

メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽
和カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル５フマル
酸モノブチルエステル、マレイン酸モツプチルエステル
などの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；ア
クリル酸スルホエチルＮａ塩、メタクリル酸スルホプロ
ピルＮａ塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの
不飽和スルホン酸又はそのアルカリ塩などの１種もしく
は２種以上が使用される。共重合体ゴム中のエチレン系
不飽和酸単量体の含有量はＱ１〜２５重量％であり、０
１重量％以下ではポリエステル繊維の耐熱接着力が改良
されず、２５１以上では接着力が低下する。望ましくは
０２〜１２重量％であり、さらに望ましくは０５〜８重
量％である。

さらに所望により上記各単量体と共重合可能な他の単量
体を共重合させることができる。このような単量体とし
ては例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
ｚａ−ジ４ソプロピルスチレン、２．４−ジメチルスチ
レン、４−１−ブチルスチレン、５−１−７”チル−２
−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチ
レン、モノフルオロスチレン、ヒドロキシメチルスチレ
ンなどの芳香族ビニル化合物およびエチレン、プロピレ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニルなどの脂肪族ビニル
化合物などが例示され、これらの１種または２種以上を
共重合することができろっ共重合体中の含有量は３０重
量％以下である。

また１本発明においては初期接着力（短時間加硫時の接
着力）を高めるためにはラテックス中の共重合体ゴムの
ゲル含有量は少ない方が良り、４０重量％以下（測定法
は実施例に記載）が望ましい。

本発明のラテックスの製造方法は特に制限されず、使用
する全単量体を重合容器に一括投入して一段重合で製造
しても良いし、一部の単量体を重合させた後、残りの単
量体を投入して重合を継続する二段重合法等で製造して
もよい。

本発明で使用するレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹
脂は従来使用の該樹脂（例えば特開昭５５−１４２６３
５号開示のものなど）が使用でき、特に制限されない。

又接着力を高めるために従来から使用されているスロー
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−ク
ロロフェノール組成物等の化合物との併用も差しつかえ
ない。

本発明の接着剤組成物は通常１本発明の共重合体ゴムラ
テックス固形分１００重量部に対してレゾルシノール−
ホルムアルデヒド樹脂を１０〜４０重量部（乾燥重量）
混合したものが使用される。

また本発明の接着剤組成物中の本発明の共重合体コムラ
テックスの一部をスチレン−ブタジェン共重合体ゴムラ
テックスおよびその変性ラテックス、アクリロニトリル
−ブタジェン共重合体ゴムラテックスおよびその変性ラ
テックス、天然ゴムラテックス等のうちの１種または２
種以上で代替することができる。

本発明の接着剤組成物の使用方法については特に制限は
無く、既知のレゾルシノール−ホルムアルデヒド−重合
体ラテックス系接着剤と同様にして適用することができ
る。通常本発明の接着剤組成物を１０〜３０重量％の水
溶液として、ゴム製品の製造時に、所望の形態の繊維を
浸漬処理し、乾燥、熱処理した後、未加硫ゴム配合物と
共に成形し、加硫することによって繊維とゴムを接着す
ることができる。また予め本発明の接着剤組成物を塗布
した所望形態の繊維を用いることもできる。

本発明の接着剤組成物が適用できる繊維も特に制限はな
く、レーヨン線維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維
、アラミド繊維等に使用することができる。これらの繊
維は織物、コード、糸等いずれの形態であっても良い。

本発明のゴムと繊維の接着剤は従来の該接着剤と同一の
使用処方で該接着剤を使用した場合と同等の接着力を与
え、特にポリエステル繊維との耐熱接着力が改善される
ので、タイヤ、ベルト、ホース等の製造に使用すること
ができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施
例中の部数およびチはすべて乾燥基準の重量部および重
量％を表わす。

ラテックス製造例攪拌機付きオートクレーブに水１５０部、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル（花王石鹸製エマルゲ／１４７
）５部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムＱＯ５部、
１−ドデシルメルカプタン０５部および過硫酸カリウム
０３部と共に第１表記載の単量体を合計１００部仕込み
１回転混合しながら５０℃で反応させた。重合転化率５
０チに達した時にｔ−ドデシルメルカプタン０５部を添
加した。重合転化率９５チに達した時にノ・イドレキ２
フ００５部を添加して反応を停止し、減圧にして未反応
単量体を除去しラテックスＡ−０を製造した。これらの
ラテックス中の重合体のテトラヒドロフラン不溶解任（
以下ゲル分と称する）はすべて２０重量％以下であった
。次に攪拌機付きオートクレーブにラテックスＧを製造
するのと同じ方法で原料を仕込み反応させるが、重合転
化率５０チにおい【添加するｔ−ドデシルメルカプタン
を０５部から０２部に減少させたラテックスを製造した
。これをラテックスＰとする。ラテツク　ｌＯ− スＰのゲル分は３７優であった。次に攪拌機付きオート
クレーブにラテックスＧを製造するのと同じ方法で原料
を仕込み反応させるが１重合転化率５０％においてｔ−
ドデシルメルカプタンを０５部から０部に減少させたラ
テックスを製造した。

これをラテックスＱとする。ラテックスＱのゲル分は４
５チであった。ラテックス中の重合体のゲル分は次の方
法により測定した。

ガラス製ビーカーにエタノール１００．９を入れマグネ
チツクスターラーで混合しながらラテックスを約１０ｇ
投入する。５分間攪拌して凝固させた後エタノールを捨
てて蒸留水１００ｇを入れ、攪拌下に重合体を洗浄する
。蒸留水での洗浄を３回くり返した後、重合体を５０℃
にセットした真空乾燥器で２時間乾燥する。次にガラス
製ビーカーに乾燥した重合体０２９とテトラヒドロフラ
ン１００．９を入れ、室温で１昼夜放置する。その後８
０メツシユのステンレス製金網でｆ過し、金網ごと乾燥
した後秤量してテトラヒドロフラン不溶解物の重量を求
める。ゲル分を次式により算出する。

実施例ルゾルシノール１６６部、ホルマリン水溶液（３７チ濃度
）１４６部、水酸化ナトリウム１３部を水３３３５部に
溶解し、攪拌下に２５℃で２時間反応させた。次いでこ
の中へ第３表記載のラテックス１００部を添加し攪拌下
に２５℃で２００時間反応せた。次いでバルカボンドＥ
（ＩＣＩｖｕｌｎａｘ社製品Ｖｕｌｃａｂｏｎｄ　Ｅ）
を２５部添加した。この水溶液を固型分濃度１５チに調
整した後試験用シングルコードディッピングマシンを用
いてポリエステルタイヤコード（１５００Ｄ／２）を浸
漬処理した。浸漬処理後２４０’Ｃで１分間熱処理を行
った。この処理されたポリエステルタイヤコードを第２
表の配合処方により製造した天然ゴム配合物ではさみ、
プレス加硫した。該タイヤコードとゴムとの接着力をＴ
接着力試験法により評価した（測定温度２０℃、相対湿
度６５％、２４本の引き抜き試験）。結果を第３表に示
した。

第２表ゴム配合処方天然ゴム　　　　　　　　　　　　　１００部亜鉛華　
　　　　　　　　５〃ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　２〃硫　　
　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５〃Ｆ
ＥＦカーボンブラツク　　　　　　　　　４５〃プロセ
ス油　　　　　　　　　　　　　　　　５〃第３表注）（１）ラテックス１；日本ゼオン社製Ｎ１ｐｏｌ　
２５１８ＦＳ（３）加硫条件１：１５０℃、３０分間（
４）加硫条件２：１７０℃、９０分間第３表の結果より
１本発明の接着剤の使用により、ポリエステル繊維とゴ
ムとの高温、長時間加硫（加硫条件２）時の接着力（耐
熱接着力）は著しく改善され、短時間加硫（加硫条件１
）時の接着力（初期接着力）はラテックス１又は２を使
用した従来の接着剤を使用した場合と同等であることが
わかる。

実施例２ラテックスＤ、Ｅ％Ｆ、　Ｇ、　Ｈ，Ｉ、Ｊ、　Ｋ、　
Ｌについて実施例１と同じ方法で接着力を測定した。結
果を第４表に示した。

第４表注）（１）加硫条件１　；　１５０℃、３０分間（２）
加硫条件２　；　１７０”Ｃ，９０分間実施例３ラテックスＭ、　Ｎ、　Ｏ，Ｐ、　Ｑについて実施例１
と同じ方法で接着力を測定した。結果を第５表に示した
。

第５表注）（１）加硫条件１　：　１５０℃、３０分間（２）
加硫条件２　；　１７０℃、９０分間実施例４ナイロン６タイヤコード（１２６００／２）及びアラミ
ド繊維（デュポン社製Ｗａｉｌ！ＶＬＡＲ，１５００Ｄ
／２）と天然ゴム（配合処方は第２表と同じ）との接着
力を第６表に示した。これらの繊維では耐熱接着力は特
に改善の必要はないので、初期接着力を従来の接着剤を
使用した場合と比較した。

接着剤は第６表のラテックスを用いて以下のようにして
調製し、処理を行った。

（ナイロン６タイヤコードの場合）レゾルシノール１１部、ホルマリン水溶液（３７チ濃度
）１６２部、水酸化ナトリウム０３部を水２３部５部に
溶解し、攪拌下に２５℃で６時間反応させた。次いでこ
の中へラテックス（第２表参照）１００部を添加し、攪
拌下に２５℃で２００時間反応せた。この水溶液を固型
分濃度１５優に調整した後、試験用シングルコードディ
ッピングマシンを用いてナイロン６タイヤコード（１２
６０Ｄ／２）を浸漬処理した。浸漬後２００℃で１分間
熱処理を行った。接着力試験は実施例１と同じ方法によ
り行った。

（アラミド繊維の場合）ブナコールＥＸ−３１３（長潮産業社製）２２２部、水
酸化ナトリウム（１０チ水溶液）０２８部。

“ＡＥＲＯ８０Ｌ″０Ｔ（５チ水溶液１日本アエロジル
社製）０５６部、水９６９４部を混合した液にアラミド
繊維（デュポン社製ケブラー１５００Ｄ／２）を試験用
シングルコードディッピングマシンを用いて浸漬し、２
４０℃で１分間熱処理した。続けて実施例２で使用した
レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス水溶液
に浸漬し、２４０℃で１分間熱処理した。接着力試験は
実施例１と同じ方法で行った。

この結果は１本発明の接着剤が比較例の従来の接着剤と
同様に使用できることを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂と（２）
エチレン系不飽和酸単量体を共重合体ゴム中に０．１〜
２５重量％共重合させた共役ジエン−ビニルピリジン系
共重合体ゴムのラテックスとから成ることを特徴とする
ゴムと繊維の接着剤組成物。