JPS60135756A - 電気化学的セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学的セルの製造方法に係り、特に平板
状の固体電解質を用いた積層型の電気化学的セルを有利
に製造し得る方法に関するものである。

従来より、固体電解質を用いた電気化学的セル、例えば
、自動車用内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出する
酸素センサとして、ジルコニア磁器等の酸素イオン伝導
性の固体電解質を用いた酸素濃淡電池の原理を利用して
、酸素濃度をめるセンサ等が知られている。また、かか
る酸素センサと同様な濃淡電池の原理を利用した水素、
窒素、炭酸ガス等の検出器やポンプ等の電気化学的装置
も知られている。そして、そのような電気化学的セルに
おいて用いられる固体電解質としては、これまで有底円
筒形状を為すものが一般的であったが、その生産性やコ
ストの点から、また固体電解質内への複雑な構造の組込
みの容易性等の点から、近年、かかる固体電解質を平板
状と為し、そして所定の電極を該固体電解質の面に接し
て設けて電気化学的セルを構成した、積層構造のものが
検討されてきている。

ところで、かかる積層構造の電気化学的セルの一つとし
て、固体電解質に第−及び第二の電極を形成した電気化
学的ポンプセルと、固体電解質に第三及び第四の電極を
形成した電気化学的センサセルとを有し、且つ固体電解
質にて挟まれた内部の空所に該第二及び第四の電極がそ
れぞれ露呈せしめられた構造のものがあるが、そのよう
なセルにあっては、その製造の容易性等の観点から、未
容積の空所が形成されるように重ね合わせる一方、該固
体電解質に所定の未焼成の電極を適宜に設け、そしてそ
の重ね合わせ物を轡圧して、一体的な積層体と為した後
、かかる固体電解質の所定の焼結温度で焼成する製造手
法の採用が検討されている。

しかしながら、この製造手法にあっては、未焼成の固体
電解質（生素地体；グリーンシート）を重ね合わせたも
のを加圧せしめて、それら固体電解質を接合せしめ、一
体的な積層体と為すものであるところから、加圧作用に
よって、その重ね合わせ物中に形成された所定容積の空
所が変形し、このため焼成して得られる電気化学的セル
中の空所の容積が種々変化し、それ故にセンサ性能が一
定とならず、実用化の上において大きな問題となっ°ζ
いる。尤も、このような内部の空所の容積変化を防止す
るには、前記一体化のための加圧力を小さくすれば良い
わけであるが、この加圧力を弱≦すると、固体電解質の
接合が困難となり、製品歩留りが悪くなって、そのよう
な対策は到底採用し得るものではなかったのである。

・　ここにおいて、本、発明は、かかる事情を背景にし
て為されたものであって、その目的とするところは、内
部の空所の容積が一定な、それ故センサ性能が安定な電
気化学的セルを有利に製造し得る方法を提供することに
ある。

そして、かかる目的を達成するために、本発明にあって
は、未焼成の固体電解質を、内部に所定の容積の空所が
形成されるように重ね合わせる一方、該固体電解質に所
定の未焼成の電極を適宜に設けて、積層一体化せしめ、
そしてそれを焼成することにより、固体電解質に第−及
び第二の電極を形成した電気化学的ポンプセルと固体電
解質に第三及び第四の電極を形成した電気化学的センサ
セルとを含み、且つ前記空所に該第二及び第四の電極が
それぞれ露呈せしめられた構造の電気化学的セルを製造
するに際して、前記未焼成の固体電解質を重ね合わせて
形成される空所内に、該空所に露呈せしめられるように
それぞれ設けられた未焼成の前記第二の電極と第四の電
極にまたがる、加熱により昇華する物質より主として成
る所定体積の介装体を存在せしめ、そしてそれらを重ね
合わせて一体的な積層体と為した後、所定の焼結温度で
焼成することにより、前記介装体を消失せしめるように
したのである。

このように、かかる本発明に従えば、未焼成の固体電解
質の重ね合わせ物内に形成される所定容積の空所内に、
加熱により消失せしめられ得る所定体積の介装体が存在
せしめられ、そしてそのような状態下において、積み重
ねられ、一体化された後に焼成されるものであるところ
から、加圧力が作用しても、該重ね合わせ物内の空所の
容積の変化は、かかる所定体積の介装体の存在によって
効果的に阻止せしめられるのであり、しかもかかる空所
内に存在せしめられる介装体は、後の固体電解質の焼結
のための焼成操作によって消失せしめられ得るものであ
るところから、焼成して得られる製品の空所内に残存し
て、悪影響をもたらすことは全くなく、ここに、空所の
容積が一定とされた、そしてセンサ性能が安定化せしめ
られた電気化学的セルが、容易に製造し得ることとなっ
たのである。

以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、図面
を参照しつつ、本発明の構成を詳細に説明することとす
る。

まず、第１図は、本発明を適用して製造することの出来
る電気化学的セルの一具体例である酸素濃度検出器の一
例における素子部分の展開図である。すなわち、この酸
素濃度検出器、換言すれば酸素センサは、酸素ポンプセ
ル２と酸素濃度検出セル４とが、空所６を形成するため
のセラミックス材料からなるスペーサ部材８を介して積
層されて、焼結、一体化せしめられた構造の、所謂す＋
ンバーンセンサの一つである。

そして、酸素ポンプセル２は、ジルコニア磁器Ｗ等より
なる平板状の固体電解質１０を有し、その一方の側の面
、すなわち排気ガス等の被測定ガスに晒される面に、例
えば白金よりなる多孔質層の外側ポンプ電極（第一の電
極）１２が設けられ、そして該外側ポンプ電極１２には
、そのリード部を通じて外部からの通電が行なわれ得る
ようになっている。一方、かかる固体電解質１０の他方
の面（内側面）には、前記外側ポンプ電極１２に対応す
る位置に、該外側ポンプ電極１２と同様な材質からなる
、すなわち多孔質の白金よりなる内側ポンプ電極（第二
の電極）１４が設けられており、そして該内側ポンプ電
極１４から延びるリード部を介して、外部の電源に接続
されるようになっている。

従って、この酸素ポンプセル２は、固体電解質１０とそ
の外側及び内側の面にそれぞれ接して設けられた一対の
電極１２．１４にて一つの電気化学的なセルを構成し、
それら電極間に印加される所定の直流電圧によって、よ
く知られているように、そしてその直流の電気量に比例
した割合において、外側の被測定ガス中の酸素を内側の
スペーサ部材８に設けられた空所６内に導入せしめたり
、またかかる空所６内の酸素を、外側の被測定ガス中に
固体電解質１０を通じて放出せしめるのである。

また、酸素濃度検出セル４は、上記酸素ポンプセル２と
同様な構造のものであって、ジルコニア磁器等よりなる
平板状の固体電解質１６を挾んで、その両側の対応する
位置に、外側測定電極（第三の電極）１８及び内側測定
電極（第四の電極）２Ｏが配設せしめられることにより
、酸素濃淡電池としての電気化学的なセルを構成してい
る。なお、それら測定電極１８．２０は、それぞれリー
ド部によって外部に導かれ、所定の測定装置に接続され
て、それら電極間の電位が測定されるようになっ−ζい
る。すなわち、この酸素濃度検出セル４においては、被
測定ガスに接触せしめられる外側測定電極１８と、空所
６に露呈されて、そこに充満する雰囲気ガスに接触せし
められる内側測定電極２０との間において、それらガス
中の酸素濃度の差に基づく所定の起電力が測定されるこ
ととなるのである。

なお、スペーサ部ＪＡ８は、空所６を形成するための矩
形の切欠部２２を、酸素ポンプセル２の内側ポンプ電極
１４及び酸素濃度検出セル４の内側測定電極２０に対応
して、第１図に示す例では、同様な大きさで有している
。

そして、このようなスペーサ部ヰＡ８を間にして、前記
酸素ポンプセル２と酸素濃度検出セル４とか重ね合わさ
れて、積層せしめられることによって、目的とする電気
化学的セルが構成されることとなるのである。なお、か
かる積層に従って、空所６は、スペーサ部材８の切欠部
２２が上下の固体電解質ｔｏ、１６によって囲まれ、覆
蓋せしめられることにより形成され、そしてこの空所６
に対して、それぞれのセルの内側ポンプ電極１４及び内
側測定電極２０が対向するようにして、露呈せしめられ
る。

ところで、かくの如き積層型の電気化学的セルたる酸素
センサは、前述の如く未焼成の固体電解質の両面に、ス
クリーン印刷等によって未焼成の電極１２．ｊ４及びそ
のリード部を設けてなる酸素ポンプセル２と、同様な未
焼成の固体電解質１６及び測定電極１８．２０よりなる
酸素濃度検出セル４とを、米、焼成のセラミックス材料
からなるスペーサ部＋Ａ８を間にして重ね合わせて、積
層、一体化せしめた後、所定の焼結温度で焼成すること
によって製造されるものであるが、その積層、一体化の
ための加圧操作によって、空所６の上下に位置する未焼
成の固体電解質１．０．１６が空所６内に向かって膨出
しく上下方向に各電解質を接合せしめるための加圧力が
作用せしめられるため）、これによって、第２図に示さ
れる如き空所６の容積が変化した電気化学的セルとなり
、それ故センサ性能が一定とはならなかったのである。

このため、本発明にあっては、未焼成の酸素ボ、ンプセ
ル２、未焼成のスペーサ部材８、未焼成の酸素濃度検出
セル４を重ね合わせる際に、該スペーサ部材８の切欠部
２２によって形成される空所６内に、加熱により昇華す
る物質より主としてなる介装体、換言すれば板状体を存
在せしめ、且つかかる板状体を未焼成の内側ポンプ電極
１４と同しく未焼成の内側測定電極２Ｏにまたがるよう
に設けて、前記した上下の固体電解質１０．１６の膨出
を阻止せしめたのであり、そしてその介装体は、後の焼
成操作によって加熱、昇華せしめて、消失するようにす
ることによって、第３図に示される如き、空所６の大き
さが変化しない、常に目的とする一定の容積を有する電
気化学的セルをｉＭることか出来ることとなったのであ
る。

ここにおいて、かかる本発明で用いられる未焼成の固体
電解質としては、公知の各種の固体電解質原料が用いら
れ、例えば、前述のジルコニア磁器ノ慎、β−アルミナ
、窒化アルミニウム、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナシコン）　、
Ｓ　ｒ　Ｃｅ　Ｏ３、Ｂ　ｉ　２Ｏ３−稀土類酸化物系
固溶体、Ｌａχ（１：　ａ　ｌ−χＹ○魔等の原料が用
いられることとなるが、本発明にあっては、一般にジル
コニア磁器原料が好適に用いられることとなる。また、
このような固体電解質原料は、通電、粉末状であるため
、これを所定の形状に成形するために、バインダーや可
塑剤が加えられたり、更に焼結助剤、結晶相安定化剤等
が適宜に配合された混合物とされて、第１図に示される
如き、固体電解質１０．１６ｃこ対応する板状体や、切
欠部２２を設けたスペーサ部材８に対応する板状体が成
形されるのである。

なお、この未焼成の固体電解質板状体（生素地体）に含
まれるバインダー（樹脂）としては、ポリビニールブチ
ラール、ポリメタクリル酸メチルエステル、エチルセル
ロース等があり、それらは−４に５〜１０重量％程度の
割合にて含有せしめ　−られるものであり、また可塑剤
としても、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等の
フタル酸エステルやポリエチレングリコール等のものが
、３〜１０重量％程度含有せしめられることとなる。

更に、焼結助剤としては、ジルコニア磁器原料の場合に
おいては、アルミナ、シリカ、粘土等が用いられ、また
結晶相安定化剤としては、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２０Ｂ　、Ｓ
Ｃ２０３、Ｎｄ２０３　、Ｓｍ２０３　、ＣａＯ１Ｍｇ
０１及び加熱によりこれら酸化物となる化合物（硝酸塩
、炭酸塩等）があり、かかる結晶相安定化剤は、ジルコ
ニアに対して３〜１５モル％程度の割合において使用さ
れることとなる。

そして、このような組成の固体電解質の未焼成の生素地
板材に対して、所定のポンプセル、濃度検出セルを形成
するための第一ないし第四の電極（１２，，１４，１８
，２０）を形成するために、スクリーン印刷等の手法が
採用され、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、
ルテニウム、オスミウムの如き白金族金属を主体とする
材料を用いて印刷され、そしてその焼成によって、目的
とする電極乃至はリード部が形成される。

なお、上述した未焼成の固体電解質生素地体の構成や未
焼成の電極の組成、それらの形成手法などは、何れも公
知の技術が利用され得るものであって、本発明が上述の
もののみに適用されることを明らかにするものでは決し
てない。

また、本発明に従って、未焼成の固体電解質（１０，１
６）の重ね合わせによって形成される内部の空所６内に
充填、位置せしめられる介装体は、後の固体電解質生素
地体の焼成のための加熱によって消失せしめられ、空所
６内に何等残存しないようにする必要があるところから
、そのような焼成のための加熱によって昇華し得る物質
によって、主として構成されるものでなければならず、
また固体電解質生素地体の積層、一体化（結合）のため
の加圧によってそれら生素地体が空所６内に膨出しない
ように、そのような加圧力に耐え得る所定体積の固体で
ある必要がある。また、この介装体を構成する昇華物質
は、一般に、常温で昇華しないものであり、更にベース
ト用溶媒であるエーテル等の有機溶媒に対して難溶性で
あることが望ましく、特にその昇華温度が、未焼成の固
体電解質生素地体に含まれる、バインダーや可塑剤等の
、加熱により分解する物質の分解温度よりも高い物質で
あることが望ましく、例えば、本発明にあってはテオブ
ロミン、インジゴ、１．５−ジアミノアントラキノン、
ヘキサブロムベンゼン、ナックセン等が、特に好ましい
昇華物質として用いられる。

そして、このような昇華物質は、固体電解質生素地体と
同様に、バインダーや可塑剤等を配合して所定の形状に
成形され、以て目的とする形状並びに体積の介装体とさ
れることとなるのである。

また・この、ような主として昇華物質より“る介装体は
、前述のように、未焼成の固体電解質生素地体の膨出！
阻止する目的から、一般に形成される空所６と略同−の
大きさ、形状を有し、そして該空所６内に隙間なく密に
充填せしめられることとなるが、積層、一体化のための
加圧による回帰電解質生素地体の膨出作用を叫止し！尋
ることとなるなら、該介装、体を該空所６内に完全に充
填せしめる必要はなく、また中空体等の他の構造、形状
等も採用することが可能である。

次に、本発明方法の一興体例を工程的に示し、本発明の
技術構成を更に具体的に明らかにすることと＋る。

実施例 まず、ジルコニア粉末と安定化剤としてｒｉｉ′ｉ酸イ
ツトリウムを、Ｙ２０３　／　Ｚ　ｒ　Ｏ’２のモル比
が４７９６となるように加え、ボールミルにて混合した
後、９００℃×２４間の仮焼を行なった。そして、この
仮焼体をロールクラッシャにより粗粉砕した後Ｊこの混
合物の９９重量部に焼結助剤として粘土１重量部を加え
、更に粉砕助剤としてエチレングリコールを０．５重量
％加え、ボールミルにより乾式粉砕を２４時間行なった
。

この粉砕したジルコニア粉末１００重量部に、ポリビニ
ルブチラール８重量部及びトリクロルエチレン１００重
量部を加え、ボールミル中で１６時間混混合、粘度が６
００ポイズのスラリーとした。次いで、この反ラリ−を
、ドクターブレード法により厚さ０．８　ａｍの板状に
成形した後、５０℃で１２時間の乾燥を行ない、０．６
龍の未焼成ジル次いで、この未焼成ジルコニア板を、５
鶴×４０鰭の板に切り出し、そしてこの切り出し′た未
焼成、のジルコニア板の表面に白金べ、−ストをスクリ
ーン印刷して、第１図に示される外側ポンプ電極１２及
び内側ポンプ電極１４となる未焼成、の第一の及び第二
の電極が形成された第一の生素地体（酸素ポンプセル）
を得る一方、同様にして、外側測定電極１８及び内側測
定電極２Ｏとなる未焼成の第三及び第四の電極を形成し
、第三の生素地体（酸素濃度検出セル）を得た。なお、
未焼成の第二及び第四の電極の大きさは、各々３ｍｍＸ
４＋ｕであった。また、他の切り出した未焼成のジルコ
ニア板の一部に、第１図に示される如き３　ｉｍ　Ｘ、
、４　ｍｍの空所６形成用の切欠部２２を設け、第二の
生素地体とした。

一方、昇華物質としてのテオブロミン１００重量部、ポ
リビニルブチラール１０重量部、トリクロルエチレン２
０Ｏｆｉｉｔ部、及びジオクチルフタレート６重量部を
ボールミルの中に入れ、２時間の混合を行ない、スラリ
ーとした。次いで、このスラリーを１００ポイズに粘度
調整して、ドクターブレード法により厚さ０．８１の板
状に成形し、５０℃×１２時間の乾燥を行なうことによ
り、０、６　ｍｍの厚さのテオブロミンソートを得た。

そして、このテオブロミンシートを３　ｍｍ　Ｘ　４　
ｍｍの大きさに切り出した。

かくして得られたテオブロミンシートを、前述の第二の
生素地体の切欠部２２内に嵌め込み、そしてこの第二の
生素地体を、前記第−及び第三の生素地体の間に挟むよ
うにして重ね合わせた後、加熱、加圧せしめることによ
り、積層一体化した。

そして、この得られた積層体を１５００　’ｃ　ｘ　２
時間の条件下に焼成を行ない、第１図に示す電気化学的
セル（＠素センサ）を得た。

かくして得られた本発明の製造方法に従う電気化学的セ
ルの１０個と、空所６内に何も充填することなく作製し
た従来の製造法による電気化学的セルの１α個を使い、
性能評価を行なった。

電気化学的セルを、６００℃、Ａ／Ｆ＝２　（＋’（７
）プロパンガスバーナ下５の中に入れ、酸素ポンプセル
の内側ポンプ電極１４から外側ポンプ電極１２へ２ｍＡ
電流を流し、酸素濃度検出セルの起電力が６００ｍＶに
なった時に、電気化学的ポンプセルに流す電流の向きを
逆転せしめ、そして電気化学的センサセル４の起電力を
ＯｍＶにし、それと同時に電気化学的ポンプセル２に流
す電流の向きを逆転せしめ、電気化学的センサセル４に
６００ｍＶの起電力を発生さ、すると０う動作を繰り返
し、電気化学的センサセル４の６００ｍＶの起電力発生
周期を測定して、そのノ、＜ラッキをめた。

その結果、従来の製造法による電気化学的セルでは、平
均周期が３２０　ｍ４ｅｃで、σ−３０％であったのに
対し、本発明に従って得られた電気化学的セルでは、平
均周期が５．４０　、ｍ５ｅｃｃで、σ−６％となり、
その結果、本発明に従って得られる電気化学的セルが、
性能安定性において著しく優れていることが認められた
。

なお、これまでの説明では、一つのタイプの構造の電気
化学的セルの製造例について述べたが、本発明は、それ
に限定されるものでは決してなく、その他の構造乃至は
方式のものの製造にもを効に適用され得るものであって
、例えば、第４図乃至第９図に示される如き積層構造の
ものの製造にも適用することが可能である。

すなわち、第４図に示された電気化学的セルは、第１図
のものとは異なり、一枚の固体電解質１０の両面のそれ
ぞれ対応する位置に、外側ポンプ電極Ｉ２、内側ポンプ
電極１’　４が、また外側測定電極１８、内側測定電極
’；ｔｏがそれセれ配置された構造となっており、しか
も外側ポンプ電極１２と外側測定電極１８、及び内側ポ
ンプ電極１４と内側測定電極２０は、それぞれ固体電解
’ｉ１ｏの同一面上に配置されている。また、スペーサ
部材８の空所６形成用の切欠部２２に耐して、かかる内
側ポンプ電極１４履内側測定電極２゛０とが露呈せしめ
られ、更にかかる昌欠ｇＩ（′２２は、下側から固体電
解質よりなる空間形成用蓋部材２４にて覆蓋され、内部
に空所６が形成せしめられるようになっている。

従って、このようなセル構造においても、かかるスペー
サ部材８の存在により、固体電解質１０と蓋部材２４と
に挟まれて、切欠面２２位置に空所６が形成されるの七
あり、そのような空所６内に、本□発明に□従う介装体
が存在せし゛められるようにしぞ積層一体化せしめ、そ
して焼成が行なわれることによってＪ前述の如き空所の
容積の一定化が図られ得るのである。

また、第５図に示された電気化学的セルは、第１図の電
気化学的セルにおいて、内側ポンプ゛電極１４と内側測
定電極２０とが同一の電極として兼用された構造のもの
である。なお、この構造のものではスペーサ部材８ばジ
ルコニア磁器等の個体電解質である必要がある。

さらに、□第６図に糸された電気化学的セルは、第１図
のセル構造において、酸素ポンプセル２の電極配置部分
を貫通するビンポール２６を有し、当該酸素ポンプセル
２の作動によって、かかるピンボール２６を通じて空所
６内に導かれる被測定ガス中の成分、すなわち酸素の量
を制御するようになっている。また、この電気化学的セ
ルは、酸素濃度検出セル４の外側に、多孔質の絶縁層２
８゜２８にてヒーター３０を挟んでなるヒータ一層３２
が配設されており、これによって各セル２，４を加熱せ
しめて、被測定ガスの温度が低く、固体電解質１’ｏ、
ｘ６”が充分な高温度に保持されない場合等において、
その性能を充分に発揮し得るように配慮されている。

さらにま゛た、第７図及び第８図に示される電気化学的
セルは、前例までの酸素センサと□は異なり、酸素濃度
検出セル４の構造に特徴がある。すなわち、こ届酸素濃
度検出セル４は、固体電解質１６の内側に測定電極（第
四の電極）２（ｌが空所６内に露呈せしめられるように
設けら”れる一方、外側の第三の電極が、空気等の基準
酸素濃度の基準ガスに接触せしめられる基準電極３４と
して設けられており、そしてこの基準電極３４に、基準
ガスを導（基準ガス通路３６を形成する固体電解質より
なる蓋部材３８が設けられている。

このような構造の電気化学的セルにおいては、空所６と
基準ガス・通路３６としての二つの空所が固体電解質内
に形成されることとなり、それ故未焼成の固体電解質生
素地体が重ね合わされて、加圧せしめられると、第１１
図に示される如き、上下の固体電解質等の生素地体が膨
出して各空所の容積が変化したセル構造となるのである
が、本発明に従って、空所６及び基準ガス通路３６内に
、所定の昇華物質から主として構成される介装体を内在
せしめて、積層、一体化した後、焼成するようにすれば
、第１２図に示される如き、目的とする所定容積の空所
、すなわち空所６及び基準ガス通路３６を与える電気化
学的セルが安定して得られるのである。

なお、これまでに説明した電気化学的セルの製造例では
スペーサ部材８が全て固体電解質であったが、スペーサ
部材８は、空所６形成用の切欠部２２を有しておればよ
く、固体電解質に限定されるものではなく、アルミナ磁
器等の電気絶縁性セラミックスであってもよい。

さらにまた、第９図に示される電気化学的セルは、第１
図におけるスペーサ部材８を設けない構造の酸素センサ
であり、前例までの酸素センサとは異なり、スクリーン
印刷法で製造される。すなわち、この酸素センサは、固
体電解質１６の両面に、スクリーン印刷法で外側測定電
極１８、内側測定電極２０を形成して酸素濃度検出セル
４とした後、内側ポンプ電極１４と内側測定電極２０と
が露呈する空所６の形成のために、内側測定電極２０の
上に、これまでに述べた加熱により昇華する物質粉末を
主体とする所定の体積の介装体を、スクリーン印刷によ
り、好ましくは１０〜３００μｍの範囲の所定の厚さに
形成し、更にこの介装体の上に、内側ポンプ電極１４、
固体電解質層４０、外側ポンプ電極１２を順次スクリー
ン印刷して、酸素ポンプセル２を形成し、酸素濃度検出
セル４と酸素ポンプセル２と介装体とからなる一体的な
積層体と為した後、所定の焼結温度で焼成して、電気化
学的セルとしたものである。

従って、空所６の形状は、第１０図の如くになるが、空
所６の容積は所定の体積の介装体により規定されるため
一定となり、この構造の酸素センサにおいても、これま
でに述べたように、電気化学的セルの性能の安定性が確
保されるのである。

以上、本発明が適用され得る各種の構造の電気化学的セ
ルについて説明したが、本発明手法は、そのような例示
の具体的構造を有するもののみに適用されるものでは決
してなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、各
種の構造の電気化学的セルの製造に好適に通用されるも
のである。

また、本発明は、例示の如きリーンバーンセンサの他、
他のタイプのリーンバーンセンサや更に各種の構造の酸
素センサにも通用され得るものであり、更には酸素以外
の窒素、二酸化炭素、水素等の流体中の電極反応に関与
する成分の検出器、或いは制御器等の製造にも有効に適
用され得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従って製造することの出来る電気化学
的セルの一つである酸素濃度検出器の一例の展開構造を
示す斜視説明図、第２図及び第３図はそれぞれ従来法及
び本発明に従って得られる第１図におけるＡ−Ａ断面の
略図であり、第４図。 第５図、及び第６図はそれぞれ本発明が通用され得る電
気化学的セルとしての酸素濃度検出器の異なる例を示す
第１図に相当する図であり、第７図〜第９図はそれぞれ
本発明が適用され得る電気化学的セルとしての酸素濃度
検出器の更に他の例を示す斜視図及び分解斜視説明図で
あり、第１０図は第９図におけるＣ−Ｃ断面の略図であ
り、第１１図及び第１２図はそれぞれ従来法及び本発明
に従って得られる構造を示す第７図におけるＢ−Ｂ断面
の略図である。 ２：酸素ポンプセル ４：酸素濃度検出セル ６：空所　８ニスペ一サ部材 １０：固体電解質 １２：外側ポンプ電極（第一の電極） １４：内側ポンプ電極（第二９電極） １６：固体電解質 １８：外側測定電極（第三の電極） ２０：内側測定電極（第四の電極） ２２：切欠部　２４：空所形成用蓋部祠２６：ピ蓋部−
ル　３２：ヒータ一層 ３４：基準電極（第三の電極） ３６：基準ガス通路（空所） ３８：蓋部＋Ａ　４０：固体電解質層 出願人　日本碍子株式会社 第３図 １２ 第４図 第５図 ８ 第６図 ６ 第８図 第１１図　第１２図 手続（甫正書（自発） １．事件の表示 昭和５８年　特　許　願　第２５１６７５号２、発明の
名称 電気化学的セルの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（４０６）日本碍子株式会社 ４、代理人 （１）明細書の特許請求の範囲の欄 ゛（２）　明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の内
容 ＋１１　特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。 （２）　明細書第１９頁第６〜７行の「第一の及び第二
の電極」を１゛第−及び第二の電極」に訂正する。 （３）同　第２０頁最下行〜第２１第１１行の「電気化
学的セル・・・そのバラツキをめた。」を下記の通り訂
正する。 記 ［電気化学的セルを、６００℃、Ａ／Ｆ＝２０のプロパ
ンガスバーナーの中に入れ、［１ポンプセル２の外側ポ
ンプ電極１２から内側□ポンプ電極１４へ２ｍＡの電流
を流して、空所６内に存在する酸素を汲み出し、該空所
６内の雰囲気中の酸素濃度と燃焼排ガス中の酸素濃度と
の差によって発生せしめられる酸素濃度検出セル４の起
電力が６００ｍＶになった時に、かかる酸素ポンプセル
２に流す電流の向きを逆転せしめ、これによって上記と
は逆に酸素を空所６内に汲み入れ、そしてこれを酸素濃
度検出セル４の起電力がＱ　ｍ　’Ｖになるまで続け、
更にこの起電力がＯｍＶになったと同時に酸素ポンプセ
ル２に流ず電流の向きを再び逆転せしめて、酸素濃度検
出セル４に６００ｍＶの起電力を発生させるという動作
を繰り返し、酸素濃度検出セル４の６００ｍＶの起電力
発生周期を測定して、そのバラツキをめた。」 （３）明細書第２１頁第１５行の「ｌｌ１ＳｅＣＣ」を
「ｌｌ１ＳｅＣ」に訂正する。 （４）同　第２３頁第１３〜１４行の「個体電解質」を
「固体電解質」に訂正する。 （５）同　第２６頁第１０行の「介装体」を「介装体４
２　（消失層）」に訂正する。 （６）同　第２６頁第１２〜１３行の「介装体」を［介
装体４２」に訂正する。 （７）　同　第２６頁第１６行の「介装体」を［介装体
４２」に訂正する。 （８）同　第２６頁第１８行の「ものである。」の後に
下記の文章を挿入する。 ［なお、本実施例の電気化学的セルの作製に際して、上
記介装体４２の端部は酸素ポンプセル２及び酸素濃度検
出セル４の重ね合わせ端部から露出せしめられており、
従ってかかる介装体４２が焼成によって消失させられて
、空所６が形成されると、かかる空所６は外部空間に連
通し、外部雰囲気に前記内側ポンプ電極１４及び内側測
定電極２０が接触せしめられることとなる。」 （９）同　第２６頁最下行の「介装体」を「介装体４２
」に訂正する。 顛　同　第２９頁第６行の「４０：固体電解質層」の後
に改行して「４２：介装体（消失層）」を挿入する。 ０１）図面第９図を別紙の通り訂正する。 以　上 別　紙 ゛特許請求の範囲 １１）　未焼成の固体電解質を、内部に所定の容積の空
所が形成されるように重ね合わせる一方、該固体電解質
に所定の未焼成の電極を適宜に設けて、積層一体化せし
め、そしてそれを焼成することにより、固体電解質に第
−及び第二の電極を形成した電気化学的ポンプセルと固
体電解質に第三及び第四の電極を形成した電気化学的セ
ンサセルとを含み、且つ前記空所に該第二及び第四の電
極がそれぞれ露呈せしめられた構造の電気化学的セルを
製造するに際して、 前記未焼成の固体電解質を重ね合わせて形成される空所
内に、該空所に露呈せしめられるようにそれぞれ設けら
れた未焼成の前記第二の電極と第四の電極にまたがる、
加熱により昇華する物質より主として成る所定体積の介
装体を存在せしめ、そしてそれらを重ね合わせて一体的
な積層体と為した後、所定の焼結温度で焼成することに
より、前記介装体を消失せしめるようにしたことを特徴
とする電気化学的セルの製造方法。 （２）前記介装体が、前記空所と略同−の大きさ、形状
を有し、且つ該空所内に隙間なく密に存在せしめられる
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （３）　前記加熱により昇華する物質の昇華温度が、前
記未焼成の固体電解質に含まれる加熱により分解する物
質の分解温度よりも高い特許請求の範囲第１項または第
２項記載の製造方法。 （４）前記加熱により昇華する物質が、テオブロミンま
たはインジゴである特許請求の範囲第１項乃至第３項の
何れかに記載の製造方法。 （５）前記第二及び第四の電極を同一の固体電解質の同
一の平面上にそれぞれ形成した特許請求の範囲第１項乃
至第４項の何れかに記載の製造方法。 （６）前記第二及び第四の電極が同一である特許請求の
範囲第１項乃至第４項の何れかに記載の製造方法。 （７）前記第−及び第三の電極を同一の固体電解質の同
一の平面上にそれぞれ形成した特許請求の範囲第１項乃
至第６項の何れかに記載の製造方法。 （８）前記第−及び第三の電極が同一である特許請求の
範囲第１項乃至第６項の何れかに記載の製造方法。 （９）前記電気化学的ポンプセルに隣接してセラミック
ヒータ一層を形成した特許請求の範囲第１項乃至第８項
の何れかに記載の製造方法。 α０）前記電気化学的センサセルに隣接してセラミック
ヒータ一層を形成した特許請求の範囲第１項乃至第９項
の何れかに記載の製造方法。 （１］）前記第二及び第四の電極にまたがり且つ所定の
容積を有する空所が、定められた拡散抵抗を有する拡散
孔体を介して被測定流体に通ずる特許請求の範囲第１項
乃至第１０項の何れかに記載の製造方法。 第９図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１未焼成の固体電解質を、内部に所定の容積の空所
   が形成されるように重ね合わせる一方、該固体電解質に
   所定の未焼成の電極を適宜に設けて、積層一体化せしめ
   、そしてそれを焼成することにより、画体電解質に第−
   及び第二の電極を形成した電気化学的ポンプセルと固体
   電解質に第三及び第四の電極を形成した電気化学□的セ
   ンサセルとを含み、且つ前記空所に該第二及び第四の電
   極がそれぞれ露呈せしめられた構造の電気化学的セルを
   製造するに際して、 前記未焼成の固体電解質を重ね合わ妊て形成される空所
   内に、該空麟に露呈せしめ□られるようにそれぞれ設け
   ら□れた未□焼成の前記第二の電極と第四の電極に□ま
   たがるン加熱により昇華する物質より主として成る所□
   定体積の介装体を存在せしめ、そしてそれらを重ね合わ
   せて一体的ることにより、前記介装体を消失せしめるよ
   う□ にしたことを特徴とする電気化学的セルの製造方法。 （２）前記介装体が、前記空所と略同−の大きさ、形状
   を有し、且つ３色空所内に４間なく密に存在せしめられ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （３）前記加熱により昇華する物質の昇華温度が、前記
   未焼成の固体電解質モ含まれる加熱により分解す（＝ｐ
   の分解温度よりも高い特許請求の範囲第１項また１よ第
   ２％←載の製造方法。 （４）前記ヤロ熱により昇華する物質が、テオブロミン
   またはインジゴである特許請求の範囲第１項乃至第３項
   の何れ、かに記載の製造方法。 （５）前記第二及び第四の電轡を同一の固体電解質の同
   一の平面上にそれぞれ形成した特許請求の範囲第１項乃
   至第４項の何れかに記□載の製造方法！ （６）　前記第二及び□第四の電極が同一である特許請
   求の範囲第１項乃至第４項の何れかに記載の製造方法。 （７）前記第−及び第三の電極を同一の固体電解質の同
   一の平面上にそれぞれ形成した特許請求の範囲第１項乃
   至第６項の何れかに記載の製造方法。 （８）前記第−及び第三の電極が同一である特許請求の
   範囲第１項乃至第６項の何れかに記載の製造方法。 （９）前記電気化学的ポンプセルに隣接してセラミック
   ヒータ−眉を形成した特許請求の範囲第１項乃至第８項
   の何れかに記載の製造方法。 （１０）　前記電気化学的センサセルに隣接してセラミ
   ックヒータ一層を形成した特許請求の範囲第１項乃至第
   ９項の何れかに記載の製造方法。 ０１）前記第二及び第四の電極の電極にまたがり且つ所
   定の容積を有する空所が、定められた拡散抵抗を有する
   拡散孔体を介して被測定流体に通ずる特許請求の範囲第
   １項乃至第１０項の何れかに記載の製造方法。