JPS6036948A - 電気化学的装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温作動性に優れ、且つ小形化が容易な電気
化学的装置に関するものであり、さらに詳しくは、ヒー
ターにより固体電解質を加熱する電気化学的装置に関す
るものである。

従来、固体電解質を用いた電気化学的装置例え□ば自動
車用内燃機関のｉＦ気気ガス中酸素ｍ度を検出する酸素
センサーにおいて、排気ガスの温度が比較的低い場合で
も酸素センサーを１動させるために一端の閉じた円筒状
のジルコニア固体電解セルの穴の中にヒーターを挿入し
たり、平板状のジルコニア固体電解質セルの片面にアル
ミナ磁器中に抵抗体を埋設したヒーターをはり合せた構
造のものが知られている。

しかしながら、これらの電気化学的装置は組立構造が複
雑となり装置が大型となったり、絶縁体と固体電解質と
の熱膨張差あるいは焼結の際に収縮の差により、絶縁体
あるいは固体電解質に亀裂が生じやすく、信頼性に乏し
いものであった。

本発明の第１の目的は、電気化学的セルとヒータ一層ど
の熱膨張差を軽減することにより、セラミックス中に亀
裂が発生することを防止した信頼性の高い一体構造の電
気化学的装置を得ることにあり、第２の目的は、電気化
学的セルとヒータ一層との間の絶縁を良好にすることに
より、高い精度で作動する一体構造の電気化学的装置を
得ることにあり、第３の目的は、電気化学的セルとヒー
タ一層との焼成中の収縮率を一致させることにより、セ
ラミックス中に亀裂が発生することを防止した信頼性の
高い一体構造の電気化学的装置を得ることにある。

本発明は、固体電解質および該固体電解質に接して設け
られた少くとも一対の電極よりなる電気化学的セルと、
該固体電解質とほぼ同一の熱膨張係数を有するセラミッ
クス層と該セラミックス層中またはその表面に設けられ
たヒーターよりなるヒーター　層と、咳固体電解質と該
セラミックス層の中間のほぼ全面にわたって両者に接着
して存在する高抵抗セラミックス層とからなる電気化学
的装置であり、さらに望ましくは、固体電解質およびセ
ラミックス層が７ｒ　０２を主成分とし、高抵抗セラミ
ックス層が多孔質のアル′ミナまたはスピネルである電
気化学的装置である。

本発明の更に詳しい構成を、−具体例である酸素濃度検
出器を示す第１図およびこのＭ１図の素子部分の展開図
である第２図に基づいて説明する。

イツトリア添加ジルｈニア磁器より々る固体電解質層１
の一方の面に多孔質の白金よりなる電極２が設けられ、
更に固体電解質層１め他の面には固体電解質層１と同一
の材質の固体電解質層３および４を介して電極５が電気
的に接続されて酸素濃淡電池として働く電気化学的セル
を構成しており、電極２はプラズマ溶射により形成され
たスピネルの多孔質層７を介して被測定ガスにざらされ
ており、電極５は固体電解質層１９，３および４で囲ま
れた中空部６にさらされている。

そして、固体電解質層１，３および４とほぼ同一の熱膨
張係数を有するセラミックス層８および９の間に白金７
０重量％、ロジウム１０重量％Ｊ５よびアルミナ粉末２
０重量％とからなるヒーター１ｏおよび端子部１１が気
密に埋込まれ、更に固体電解質層４とセラミックス層８
との間に高抵抗セラミックス層１２が両者に接着して存
在し、電気化学的装置を構成している。

被測定ガスは、第１図のハウジング１３の間口部１４お
よび保温筒１５の開口部１６を通って電極２の表面に達
する。一方基準ガスとなる空気はキャップ１１の通気孔
１８およびアルミナ磁器製の絶縁体１９の穴２０を通っ
て基準電極となる電極５の表面に達する。そして被測定
ガスと空気とは支持材のフランジ２１と固体電解質１，
３，４、セラミックス層８，９、高抵抗セラミックスＢ
１２との間を充填するガラス２２および封止部２３によ
り気密に遮断されている。

この場合封止部２３はバネ２４により絶縁体１９および
金属ワッシャ２５を介して支持材のフランジ２１がハウ
ジング１３に押圧された状態で気密に保持されている。

そしてヒーター１０の両端に端子部１１を介して直流電
源２６が接続されるとヒーター１０を流れる電流のジュ
ール熱によりヒーター１０は発熱し、これに密接してい
る固体電解質層１，３，４、高抵抗セラミックス層１２
およびセラミックス層８，９を加熱する。

セラミックス層８，９は温度上昇にともなって導電性を
示すようになる。このようになるとヒーター１０の両端
に印加した直流電流の一部はセラミックス尺８，９中に
も流れる。しかし、セラミックス層８．９は固体電解質
層１°Ｌ３．４と高抵抗セラミックス層１２により電気
的に絶縁されているので、ヒーター１０からセラミック
ス層８，９にもれた電流はセラミックス層８，９内のみ
に閉じ込められ電気化学的セルに影響を及ぼすことはな
い。

セラミックス層８．９は固体電解質層１，３．４と熱膨
張係数がほぼ同一であれば良く、望ましくは熱膨張係数
の差が１ｘ１０−６／に以下が良い。例えば固体電解質
層１，３．４に：　Ｚ　ｒ　０２９７モル％、Ｙ２Ｏ３
３モル％の組成の主として正方晶よりなるジルコニア磁
器を用いた場合、セラミックス層８，９としては同一組
成のジルコニア磁器あるいはセラミックス層にもれる電
流を少なくするため電気抵抗の高いＺｒＯ２７９モル％
、Ｙ２Ｏ３１０モル％、Ｎｂ２０５１１モル％の主とし
て正方晶よりなるジルコニア磁器を用いることができる
。

高抵抗セラミックス層１２としては高温で電気抵抗の大
きいセラミックス、例えばアルミナ、スピネル、硼珪酸
ガラス、ムライト等を主成分とするセラミックスを用い
ることができる。この際高抵抗セラミックス層の両側を
同一の熱膨張係数の層ではさむため、高抵抗セラミック
ス層と固体電解質層との間に熱膨張差があっても両者の
間に剥離を生ずることは少なくその際高抵抗セラミック
ス層の厚さは１００ミクロン以下、特に５０ミクロン以
下が望ましい。また両者の熱膨張差による応力を更に緩
和するため高抵抗セラミックス層１２を多孔質とすると
一層十分に剥離を防止することができる。また別の応力
緩和手段として、高抵抗セラミックス層１２と固体電解
質層４あるいは高抵抗セラミックス層１２とセラミック
ス層８との間に、夫々の相互に混合した組成層を介在さ
せ、組成を段階的に変化させることも有効である。

高抵抗セラミックス層１２の形成法としては、高抵抗セ
ラミックス層となるセラミックス粉末ペーストを固体電
解質層４の生素地上に印刷した後、更にその上にセラミ
ックス層８、ヒーター１０、およびセラミックス層９を
順次印刷し、全体を焼結するか、あるいは予め焼結した
セラミックス層８゜９およびヒーター１０よりなる板の
表面に真空蒸着、スパッタリング、ペースト焼付、プラ
ズマ溶射等の方法で高抵抗セラミックス層を付与した後
、その上にスパッタあるいは生素地層のめ刷と焼結等の
方法で固体電解質層および電極を形成することができる
。

ヒーターとしては、耐火性の金属例えばニッケル、銀、
金、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、タングステン、モリブデン等の金属あるいはこれ
らの合金が耐久性に優れ好ましいが、この他Ｚｎ　ｏ、
Ｌａ　Ｃｒ　Ｏｓ　。

ＬａＢｒ、、ＳｉＣ等の化合物を用いることもできる。

またヒーターが使用中に焼結により剥離、断線等を生ず
るのを防止するためヒーター中にジルコニア、イソ１〜
リア、アルミナ等の微粉末を混入するのが望ましい。

セラミックス層８，９の形状は、ヒーター１０を被測定
ガスから遮断する様に囲む事が望ましり、一方高電圧の
直流電源をヒーター１０に接続する場合には、もれ電流
によりセラミックス層８．９が電気分解されることを防
止するため、第３図に示す様にセラミックス層８，９の
ヒーターの対向する部分に空隙２８を設けることにより
、セラミックス層８゜９の高温での電気抵抗が小さくて
もセラミックス層の劣化無しに通電することができる。

なお本発明に用いることのできる同体電解質はジルコニ
ア磁器の外、β−アルミナ、チツ化アルミニウム、ＮＡ
ＳＩＣＯＮ（ナシコン）。

３ｒ　Ｃｅ　Ｏａ　、Ｂｉ　２０３−希土類酸化物系固
溶体、１ａ　ｃａ　ＹＯ８，等である。また水元１−Ｘ
　Ｘ 明の電気化学的セルは濃淡電池に限定されず、電気化学
的ポンプ、拡散限界電流法の電解セル等も含む。

ヒーターに通電する電流は、直流の外、交流、パルス等
であっても良い。なお本装置の焼成過程でのそりを防止
するため、例えば第３図の様に固体電解質層４を中心と
してヒーターの無い側に高抵抗セラミックスＢ３１．セ
ラミックス層８，９と同一の生素地層２９．３０を第３
図の装置の焼成前に積層した後、全体を焼成しても良い
。

次に本発明の実施例について述べる。

実施例１ Ｚｒ０２９７−Ｅル％、Ｙ２０３３モル％よりなる粉末
１００重量部に対し焼結助剤としｆアルミナ１重量部、
また成形助剤としてポリビニルブチラール８重量部、ジ
オクチルフタレート４重量部、溶剤としてトリクロルエ
チレン６０重間部を加えて混合し、この混合物を乾燥し
第３図の厚さ１茹の板状の固体電解質層４を成形した。

そしてこの固体電解質層４の片面にスクリーン印刷法を
用いてＡぷ２０３９’８重量％、　Ｓｉ　０２１．５重
量％、　Ｃａ　Ｑ　Ｏ，５重量％よりなる粉末に、バイ
ンダーを加えたペーストを印刷し、厚さ３０ミクロンの
多孔質の高抵抗セラミックス層３１を形成した。この高
抵抗セラミックス層３１の上にスクリーン印刷法を用い
てＺｒ０ｚ８９モル％、Ｙ２Ｏ３１０モル％、Ｎｂ２０
３１１モル％よりなる粉末にバインダーを加えたペース
トを印刷し、空隙部２８を有する厚さ１０ミクロンのセ
ラミックス層８を得た。

この上に白金粉末８０重量％、アルミナ粉末２０重量％
よりなる混合物にバインダーを加えたペーストを印刷し
、ヒーター１０および端子部１１を得た。更にこの上に
セラミックスＢ８と同一材料のセラミックス層９を印刷
した。

固体電解質層４の他の一面には、白金粉末９０重量％、
ジルコニア粉末１０重量％よりなる混合物を用い電極５
を印刷し、その表面に中空部６を有し、固体電解質層４
と同一組成で厚さ１００ミクロンの固体電解質層３を印
刷し、更に固体電解質層４と電極５と同一組成の電極２
、多孔質の高抵抗セラミックス層３１ど同一組成で厚さ
３０ミクロンの多孔質セラミックスＮ２９．およびセラ
ミックス層８と同一組成で厚さ１００ミクロンのセラミ
ックス層３゜を順次印刷した。これを１４００’Ｃで大
気中で焼成し、酸素濃度検出装置を作成した。

次に、この酸素濃度検出装置のヒーター１ｏの両端に接
続された２個の端子部１１間に電圧１４Ｖの直流電源２
Ｇを接続し通電した結果、１分後に固体電解質１の温度
は５００℃に達した。そしてこの酸素濃度検出装置を自
動車エンジンから排出された２００℃の排気ガス中に′
挿入し、流体中の電極反応に関与する成分すなわち排気
ガス中の酸素濃度に対応する電極２と電極５との間の起
電力を電位差計２７で測定した結果、λ＝　０．９５の
雰囲気中で７５０１１１Ｖ、λ−１，０５（７）雰囲気
中Ｆ６５ｍＶ（７）出力を得、その出力電圧は直流電源
２６の替りに１４Ｖの交流を用いた場合と差がなくまた
同排気ガス中で８００時間連続使用した後も劣化は全く
認められなか　つ　ノこ　。

なお、固体電解質層１，３．４を構成するジルコニア磁
器、ならびにセラミックス層８，９．３０を構成する磁
器の熱膨張係数は４０〜８００℃において夫々１０．６
ｘ　１０’　／　Ｋ　、　１０．２ｘ　１０−６／　Ｋ
であり、体積抵抗率は６００℃において夫々２．２Ｘ　
１０３Ω−ｃＩＩｌ。

２．４Ｘ　１０’Ω・Ｃｍテあった。

実施例２ 第４図において、Ｚｒ０２９２モル％。

Ｙｂ２０３８モル％よりなる粉末１００重量部に対し、
焼結助剤として粘土０．５および実施例１と同一の成形
助剤よりなる厚さ０．３■の固体電解質層４に同一組成
の多孔質層３３および白金９０重量％。

ＺｒＯ２１０重量％よりなる電極５を積層した。更に前
記ジルコニア生素地と同一組成よりなる厚さ０．３■の
固体電解質層１、電極５と同一組成の電極２．多孔質ア
ルミナセラミックス層３２、固体電解質層４と同一組成
のセラミックス層８，９、白金粉末７０Ｍ量％ロジウム
粉末１０重量％、アルミナ粉末２０重量％よりなるヒー
ター１０と端子部１１を積層し一体どした。この積層品
を１４５０℃で空気中で焼結し酸素濃度検出装置を作成
した。

次に、この酸素濃度検出装置のヒーター１０の両端に接
続された２ケの端子部１１間に電圧５■の直流電源２６
を接続し通電した結果、３０秒後に固体電解質１の温度
は５００℃に達した。更に直流電源２６の＋側から１０
０ＫΩの抵抗３４を介して電極５ヘバイアス電流を流し
、電極５の雰囲気を酸化性に保持した。そしてこの酸素
濃度検出装置を３００℃の自動車エンジン排ガス中に挿
入し、電位差計２７により電極２と電極５の間の電位差
を検出した結果、λ−０，９５の雰囲気中ｒ　ｙｅｏｍ
ｖ　、λ−１，０５の雰囲気中で８０Ｉｌｌｖの出力番
得た。まだ同排気ガス中で１０００時間連続運転した後
も劣化は認められなかった。

以上のべたどおり、本発明の電気化学的装置は構造が簡
単であるにもかかわらず電気的精度に優れ、かつ加熱に
ともなう固体電解質の劣化も殆んど認められず耐久性に
も優れているものであって、酸素は勿論のことチッ素、
二酸化炭素、水素、ナトリウム等の流体中の電極反応に
関与する成分の検出器あるいは制御器として使用できる
ものであり、特に内燃機関より排出される排気ガス中の
酸素濃度の検出器として用いれば始動直後あるいは低速
回転時の低温度の排気ガスにおいても正確な酸素濃度を
検出することができる利点を有するものであり、産業上
および公害防止上からも極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気化学的装置を酸素濃度検出器とし
て用いた場合の一興体例を示す説明図、第２図は第１図
の電気化学的装置の要部の展開構造および電気的接続法
を示す説明図、第３図は本発明の電気化学的装置の異な
る具体例の要部の断面図、 第４図は本発明の電気化学的装置の異なる具体例の要部
の展開構造および電気的接続法を示す説明図である。 １．３．４・・・固体電解質層 ２．５・・・電極 ７．２９・・・多孔質セラミックス層 ６・・・中空部　８　、９　、　’３０・・・セラミッ
クス層１０・・・ヒーター　１１・・・端子部１２・・
・高抵抗セラミックス層 １３・・・ハウジング　１４．１６・・・開口部１５・
・・保温筒　１７・・・キ１７ツプ１８・・・通気孔　
１９・・・絶縁体 ２０・・・穴　２１・・・フランジ ２２・・・ガラス　２３・・・封止部 ２４・・・バネ　２５・・・ワッシャ ２６・・・直流電源　２７・・・電位差計３１．３２・
・・多孔質高抵抗セラミックス層３３・・・多孔質固体
電解質層 ３４・・・抵抗。 第２図 手続補正書 昭和５９年名月１４日 １、事件の表示 昭和５８年特許　願第１４４４７５号 ３、補正をする者特許出願人 外１名 ５゜ 、１．明細書第１１頁第７行中「８９」を「７９」と訂
正する。 ２、同第１３頁第１１行中「０．５　Ｊを「０．５重量
部」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体電解質および該固体電解質に接して設けられた
   少くとも一対のＮＦｉよりなる電気化学的セルと、該固
   体電解質とほぼ同一の熱膨張係数を有するセラミツ２ク
   ス層と該セラミックス層中またはその表面に設けられた
   ヒーターよりなるヒータ一層と、該固体電解質と該セラ
   ミックス層の中間のほぼ全面にわたって両者に接着して
   存在する高抵抗セラミックス層とからなることを特徴と
   する電気化学的装置。 ２、高抵抗セラミックス層がアルミナ又はスピネルであ
   る第１項記載の電気化学的装置。 ３、固体電解質が７ｒ　０１！を主成分とするセラミッ
   クスである第１項または第２項記載の電気化学的装置。 ４、セラミックス層がＺｒ　０２を主成分とする第３項
   記載の電気化学的装置。 ５、高抵抗セラミックス層が多孔質である第１項ないし
   第４項いずれかに記載の電気化学的装置。 ６、ヒーターの対向する部分の中間のセラミックス層に
   空隙が設けられている第１項ないし第５項いずれかに記
   載の電気化学的装置。