JPS5950046A

JPS5950046A - 歯科用品、歯科治療等に用いられる汚染抵抗の優れたマイカ組成物

Info

Publication number: JPS5950046A
Application number: JP57159417A
Authority: JP
Inventors: デビツド・ゲ−リ−・グロスマン
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1982-09-13
Filing date: 1982-09-13
Publication date: 1984-03-22
Also published as: JPS6339534B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、歯科用品、歯科治療等に用いられる新規な材
料に関し、より詳細には、使用中の汚染に対する抵抗の
優れた新規なマイカ糸歯科用組成物に関する。

歯科医療の主目的は、歯科用構造物を製作し装着するこ
とにより損傷を受けたり変形した歯を取り換えたり修正
することにある。そのような歯科用構造物としてよく用
いられるものには、歯床、ブリッジ、矯正用ブラケット
等の歯科器具、そのような歯科器具の付属品、補綴用器
具、例えば、インレー、オンレー、部分義歯または総義
歯、歯冠またはキャップなどがある。

それらの歯科用構造物は、口の中で不活性であり、咀し
ゃ（力に抗することができ、所望の解剖学的形状を供す
ることができ、且つ、生来の歯と同様の美感を呈するも
のでなければならない。しかしながら、これらの要求の
全てを同時に充足する材料は殆んど存しない。

現在人数できる歯科用構造物は、一般に、合金、磁土、
アマルガム、アクリル系ポリマー、またはそれらを組合
せたものから成る。

合金やアマルガムは、通常の歯と外観が顕著に異なるの
で、美感が特に重要である場合には望ましくない。磁土
やアクリル系ポリマーは、弱くて咀しやくに耐えないこ
とが多い。

複合構造物、例えば、下部構造を金属製とし且つ外観を
良くするために上部構造を磁土から製したものも存する
が、このような複合構造物は高度な技術を要し、且つ、
多くの場合嵩密度が大きすぎる。かくして、従来からの
歯科用構造物は、各種の要求を適当に妥協したものであ
る。

歯科治療の分野における最近の有望な研究として、歯科
構造物を製造するのにマイカ系のガラスセラミックを用
いることが、ＣｏＨｏＰａｍｅｉｊｅｒ等による「鋳造
性セラミック系歯科用補強材の物理的性質（Ｐｈｙｓｉ
ｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ　ａ　Ｃａ５ｔａｂ
ｌｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｒｅｓｔｏｒａ
ｔｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌ　）　Ｊ　ＡＡＤ几　Ａｂｓ
ｔｒａｃｔ　８２７　、Ｊ　。

Ｄｅｎｔ、　Ｒｅｓ、、　５９　（１９８０年３月号）
、４７４頁に記載されている。ガラスセラミックは、適
当な熱処理により、ガラスをその場で（ｉｎ　５ｉｔｅ
　）制御結晶化することにより得られ□る半結晶材料で
あり、そのような材料を最初に開示したのは米国特許第
２，９２０，９７１号である。ガラスセラミックは、主
として結晶から成る（５０容量係以上が結晶であり、多
くは９０容量係以上が結晶である）ので、該セラミック
が製された出発ガラスないしは前駆体ガラスよりも、前
記の主構成分であるガラス相の性質に極めて近似した性
質を示す。

かくして、ガラスセラミックの性質は、その中に存在す
る特定の結晶相に応じて広範囲に変化し得る。

最近開発されたガラスセラミック材の中に、米国特許第
３，６８９，２９３号により最初に開示されたマイカ含
有ガラスセラミックがある。マイカ含有セラミックは、
歯科用器具や構造物　５− を製するのに特に望ましいような比較的特殊な性質を有
している。すなわち、該セラミックは、脆性が無く、点
衝撃に対して抗することができ破壊を伝播させることも
ない。かくして、マイカ系ガラスセラミック体は、従来
の磁土によるものでは破壊するような点硬度テストにお
いても押込まれることができる。

このような挙動をするのは、主要構成分であるマイカ結
晶が、基礎面ないしは臂開面に沿５ｍ移滑動により、あ
る程度塑性的に流動することができるためである。

米国特許第３　、６８９　、２９３号のガラスセラミッ
クは、従来の金属加工装置および加工法を用いて切断さ
れ成形されることができるため、機械加工性ガラスセラ
ミックとして記載されている。該セラミックの主要構成
分である結晶相は、７Ａ／オロフロゴバイト（ｆｌｕｏ
ｒｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ）固溶体（例えば、フルオロフ
ロゴパイト［ＫＭｇ３ＡｌＳｉａＯｔｏＦ２］　オヨヒ
（４タハ）　＊　ウ素フルオロフロゴバイト〔ｌＫＭｇ
３ＢＳｉ３０１０Ｆ２〕結晶から成る）である。これら
の材料は優れた機械加工性を有してはいるが、Ｃ，Ｈｏ
Ｐａｍｅｉｊｅｒ等は前述の論文の中で歯科用補強材を
′得るために四球化マイカガラスセラミックを使用すべ
きことを示唆している。この種のガラスセラミックは、
米国特許第３　、７３２．０８７号に記載されており、
主要構成分である結晶相として四球化フルオロマイカ（
ｔｅｔｒａｓｉｌｉｃｉｃｆｌｕｏｒｍｉｃａ　）　（
例えば、ＫＭｇ２．５ｓｉ４０ｔｏＦ２）を含むことを
特徴とする。歯科用にこれらの材料を使用することに関
する他の記載は、既に公表されているヨーロッパ特許出
願Ｅ　Ｐ　２２，６５５に見出される。

四球化フルオロマイカガラスセラミックは、添加された
ケイ素（Ｓ１４＋）成分のためにＭ１３およびＢ＋３の
双方が結晶構造から除かれる点において、フルオロフロ
ゴバイトおよびホウ素フルオロフロゴバイトを含有する
ガラスセラミックと異なる。このような置換により、四
球化ガラスセラミック材は、一層優れた化学的耐久性と
機械的強度を示す。本明細書においては上記の米国特許
第３，６８９，２９３号および第３，７３２，０８７号
を引用し、上述のごとき既知のマイカ系ガラスセラミッ
ク材についての説明の参考とする。

さて、本発明は、歯科用構造物の製造や他の用途に用い
られる四球化マイカガラスセラミックの改良に関し、本
発明に従うセラミックは、汚染に対する抵抗が著しく向
上している。汚染抵抗は、歯科補綴等においては最も重
要であるが、汚染性の媒体との接触が頻繁であることが
予期されるような他の用途（例えば、食器）においても
望ましい。

本発明に従えば、少量のＭ２Ｏ３および（または）　Ｚ
ｒＯ２の添加を制御して特定の四球化フルオロマイカ組
成物とすることにより、汚染抵抗の著しく向上した四球
化フルオロマイカガラスセラミック用の熱結晶性ガラス
が得られる。すなわち、本発明は、熱結晶性ガラス、お
よび、該ガラスをその場で（ｉｎ　５ｉｔｅ　）結晶化
させることにより製される汚染抵抗性の四球化フルオロ
マイカ製品（例えば、歯科用構造物）に関する。本発明
のガラスおよびガラスセラミック製品の好ましい組成は
、ガラスのバッチの組成として、重量で、大略、４５〜
７０％のＳ　ｉｏｚ、８〜２０チのＭｇＯ，８〜１５’
％のＭｇＦ２．５〜３５チの几２０十几Ｏから成り、こ
こで、Ｒ２０は、５〜２５チの範囲にあり、且つ、Ｏ〜
２０チのに２０．０〜２３チのＲｂｚＯおよびＯ〜２５
チのＣ８２０から成る群より選ばれる１種またはそれ以
上の酸化物から成り、またＲＯは、０〜２０チの範囲に
あり、且つ、８ｒＯ、ＢａＯおよびＣｄＯから成る群よ
り選ばれる酸化物から成り、更に、０〜７チのｚｒＯ２
，０〜２％のＡ７２０３を含み、Ｚｒ０ｚ＋ＡＪ２０３
の全量が１〜９％である。また、歯科用途に用いられる
と有利な任意成分として、０〜７％のＴｉＯ２および０
〜１０チの従来からのガラス着色剤が含まれる。勿論、
上記の成分に加えて、四球化フルオロマイカ組成物と適
合するものとして知られている他の成分を追有させても
よく、そのような成分としては、周期律表第■族の金属
の酸化物および遷移金属の酸化物が含まれるがそれらに
限定されるものではない。

上述の組成範囲に存するガラスは、ガラスセラミックを
製造するために従来より用いられていたような核形成お
よび結晶化熱処理により、その場で（ｉｎ　５ｉｔｅ　
）結晶化されてガラスセラミック製品とされることがで
きる。

好適な熱処理は、ガラスを加熱して、０．２５〜１０時
間の範囲の時間に約６５０〜８５０℃の核形成温度に供
し、且つ、約１〜１００時間の範囲の時間に亘り８００
〜１２００°Ｃの範囲の結晶化温度に供することから成
る。

本発明を以下に添付図面に沿って更に詳述する。この図
面は、本発明に従って得られるガラスセラミック材の汚
染抵抗の高いことを示すものである。

歯および歯科用構造物となり得る候補材料の色彩を客観
的に評価する手法は、最近り、Ｇ。

Ｑｒｏｓｓｍａｎ等により「鋳造セラミック補強材の色
彩の評価（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏ
１ｏｒ　ｏｆａ　Ｃａ５ｔ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｒｅ５ｔ
ｏｒａｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　）　ＪＡＡＩ）Ｒ
Ａｂｓｔｒａｃｔ　１０９４．　Ｊ、Ｄｅｎｔ、　　１
（Ｉｅｓ、。

５９　（１９８０年３月号）５４２頁に記述されている
。この手法は、Ｃｈｒｏｍａｓｃａｎ■シェードスキャ
ナー（米国コネチカット州スタ、ンフォードの５ｔｅｒ
ｎｄｅｎｔ社から入毛できる）のごとき光度計を用いて
、評価すべき材料のサンプルによって反射された光を分
析することから成る。このスキャンナーを操作すること
により、評価すべき材料によって反射した光の赤色、緑
色および青色スペクトル領域における強さを測定し、得
られた値を用いて、反射光の色相（３原色の割合）、彩
度（色の飽和度）および明度（白色−黒色スケールにお
ける全体的な明るさ）を計算する。ある候補材料の汚染
抵抗は、該材料を汚染処理に供した前後に上記の色彩評
価を行なうことにより客観的に定められる。

上述のＧｒ　ｏ　ｓ　ｓｍａ　ｎ−等による論文に記載
された手法を用いると、人間の歯で通常起こる着色範囲
内で、色相は約０．２から０．８、彩度は約２０〜１８
０、また、明度は約３５０〜８００の範囲に存すること
が見出された。補綴材料を開発するに当っては、その反
射光の特性がこの範囲にあるようにすることが望まれ、
これは該材料に着色材を添加することによって達成され
るのが通常である。重要なことは、材料が使用中に色の
大きな変化を示さず、構造物を製造するための基礎材料
の開発が優れた汚染抵抗を得ることに向けられるように
することである。

歯科用補綴材料を開発するに当って特に注目される汚染
媒体はコーヒーである。歯科用途および（または）調理
（料理）の分野に関する限り、コーヒーは、極めて厳し
い汚染媒体の一つに属する。候補材料の汚染抵抗を評価
し比較するために現在信頼されている汚染テストの一つ
は、特定の材料のサンプルを７日毎の露出間隔で８０℃
でコーヒーに露すことから成るコーヒー汚染テストであ
る。このテストによれば、多くのセラミック材料におい
て測定可能な程度の色相、明度および彩度の変化が生じ
る。

本発明に従う最良の汚染抵抗は、Ａ７２０＋およびＺｒ
Ｏ２の双方を含有する組成物によって得られる。少量の
アルミナおよびジルコニアの添加がガラスセラミック補
綴材料の汚染抵抗に与える効果を示すために、６種類の
ガラスセラミック材料について上記のコーヒー汚染テス
トを行なった場合の挙動を比較した。これらの材料の組
成は、次の第１ｆｆに記載されており、該組成はバッチ
の組成を重量基準で辰わしたものである。基本成分５ｉ
（ｈ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯおよびＭｇＦｚの合計量は１００
部となっており、したがって、表中に示すそれらの成分
の値が基礎となるガラスの重量パーセントに対応する。

残りの成分は、基礎となるガラス組成を１００チとした
ときに、１００チを超えて加えられる添加成分と考える
ことができる。表から見られるように、実施例４〜６は
、それぞれ、実施例１〜３に対応し、ただし、前者には
少量のＡＪｌｚＯ３が含有されている。

第　　　■　　　表５ｉ０２６０．５６４．０６１．１６０．５６４．０６
１．ｌＫ２Ｏ１５，５１４，４１５，７１５，５１４，
４１５，７ＭｇＦｚ　１０．５９．７１０．４１０．５
９．７１０．４Ｍｇ０１３．５１１．９１２．８１３．
５１１．９１２．８ＺｒＯ２２，０２，０１，０２，０
２，０１，０ＴｉＯ２−−３，０−３，０Ａ１２０３−−−０．５０．５０．５着色剤　−−０，６５−−０，６５第■表に示す材料は、すべて、四球化フルオロマイカガ
ラスセラミック組成物であり、基本的な結晶形成成分と
してＳ　ｉｏｚ　、Ｋ２Ｏ、ＭｇＦｚおよびＭｇＯを含
有し、更に、幾つかの場合については、’ｒｉｏ２およ
び着色剤（反射光の色を調節する）を含有する。それぞ
れの組成の溶融ガラスからガラスバッチイーを形成し、
次いで、該ガラスバッチイーを熱処理を介して高結晶化
度のガラスセラミックに変化させることにより、各組成
物からガラスセラミックが製された。最高結晶化温度は
１０７５〜１０９０℃の範囲にあり、結晶化時間は６時
間であった。ガラスセラミックのパッチイーを切断して
厚さが約０．２５インチのプレートを得、テストの前に
研磨した。

汚染テストにおいては、先ず各サンプルの色彩を調べ、
次いで、８０℃において７日間コーヒー中に浸漬し、し
かる後、サンプルを取出し、脱イオン水で洗滌し、再度
色彩を調べ、最後に、市販の歯みがきで１分間層いた後
に第３回目の色彩検査を行なった。これらのテストで得
られたデータを次の第■表に示す。この第■表には、６
種類のサンプルのそれぞれにつき、汚染前の色彩（最初
の色彩〕、汚染および洗滌後の色彩（汚染／洗滌後の色
彩）、並びに汚染および歯みがきで磨いた後の色彩（汚
染／研磨後の色彩）の色相（ｉ（）、明度（Ｖ）および
彩度（Ｃ）が記されている。

　１７− 第■表に示すデータ、並びに、第１表に示す組成を有す
るが別の熱処理および（または）異なる表面仕上げをし
たガラスセラミック製品について得た同様のデータを調
べると、ＺｒＯ２のみを含有する１〜３の組成を有する
ものの汚染抵抗もある程度許容できるものではあるが、
４〜６の組成で示されるようなアルミナを添加させたも
のは、ガラスセラミックの熱履歴またはその表面仕上の
如何にかかわらず、一層汚一染抵抗が向上していること
が認められる。第■表のデータが示すように、そのよう
な添加は、明度および（または）彩度の変化を減少させ
るのに最も効果的であるが、更に、多くの場合、色彩を
安定化させることも認められる。

アルミナの添加によって色彩が安定化される効果を添付
図面に示す。この図は、第■表のうちサンプル１および
４についてのデータ、並びに、それらのサンプルと同じ
組成のものについて最高温度において６時間でなく１２
時間で結晶化させたサンプルについてのコーヒー汚染テ
ストによる色彩データを示すものである。同図のグラフ
は、汚染テストを行なった段階を横軸とし、縦軸に、色
相、明度および彩度をプロットしている。テストを行な
った段階とは、汚染前（Ｉ）、汚染および洗滌後（Ｓ／
）Ｌ）、並びに汚染および研磨後（Ｓ／Ｂ）である。示
されているデータは、第１表の例１および４の組成物を
、６時間（６−Ｉ］几Ｈ’ｒと示す）および１２時間（
１２−Ｈ几ｆ（’Ｉ’と示す）に亘りその場で（ｉｎ　
５ｉｔｅ　）結晶化させたものについての値である。

本発明に従えば、Ｍ２Ｏ３およびＺｒＯ２の双方を含有
する組成物について最良の汚染抵抗が得られるが、Ｚｒ
Ｏ２のみを用いても汚染抵抗はかなり向上する。例えば
、重量で、約６０．５チの５ｉ０２、■３．５チのに２
０．１４．５９１＋のＭｇＯおよび１１．５％のＭｇＦ
２から成る組成物を第１の組成物とし、これらの成分を
同一比率で含み更に２．５重量係のＺｒＯ２から成る組
成物を第２の組成物とし、これらの組成物に同一の熱処
理を施した後、コーヒー汚染テストを供したところ、第
１の組成物は軽い汚染を示したが、第２の組成物は伺ら
の汚染を示さなかった。この事実は、第２の組成物の酸
に対する耐久性（９５℃で５４　Ｈ（Ｊ溶液中に２４時
時間上た後のサンプルの重量損失を測定した）が第１の
組成物のそれよりも僅かに低いことにもかかわらず認め
られた。

上述のデータ等に基づき、熱結晶性ガラスおよび汚染抵
抗を有する四球化マイカガラスセラミック製品の好まし
い組成範囲が定められた。それらは、特に歯科用構造物
を得るのに好適であり汚染抵抗を増すためにＺｒＯ２を
含有し且つ好ましくは＃ｚＯ３を含有するマイカ系の組
成を基準とするものである。すなわち、該ガラスおよび
該製品の組成は、バッチの成分として計算すると、重量
パーセントで、ＳｉＯ２約４５〜７０％、ＭｇＯｓ〜２
０チ、ＭｇＦ２８〜１５チ、Ｋ２Ｏ５〜２０％、Ａｌ１
２０３０〜２チ好ましくは０．０５〜２％、Ｚｒ０ｚ　
０．５〜７　％、Ｚｒ０ｚ　＋ＡｌｚＯａの全量１〜９
ｑ６、Ｔ１０２０〜７１％、および、従来から用いられ
ているガラス着色剤の全量Ｏ〜１０チから成る。着色剤
としては、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、また
は、ガラス層色に用いられている従来から既知の他の任
意の化合物もしくは元素が含まれる。これらの組成物中
にジルコニアを存在させることは、酸に対する耐久性を
増すためのみならず、ガラスセラミック製品の半透明性
を制御し、また、蔦い結晶化温度においてガラスセラミ
ックに再結晶が生じないようにするために特に重要であ
る。

コーヒーおよび他の汚染媒体が四球化マイカガラスセラ
ミックに永久的な汚染を与える機構は充分には解ってい
ないが、ガラスセラミックの熱履歴およびガラスセラミ
ックの結晶の性質や程度のごとき組成以外の因子もまた
、材料の最終的な汚染抵抗にある程度影響するものと考
えられる。しかしながら、そのような他の因子を一定に
して、ある所定の組成に少量のジルコニアおよびアルミ
ナを添加してその耐久性を高めることにより、歯科用構
造物および他の用途に用いられる四球化フルオロマイカ
組成物を有意に改良することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に従うガラスセラミック材の汚染抵抗を
示すグラフである。口面の浄書（内容に変更なし）一一一一一色彬〆（０２ □輔葭−２ｃｃｏ” 一一一一−−−−−−−−−％阪メ１手続補正書（方式）％式％１事件の表示昭和５７年特許顛第１５９４１７　　号２　発明の名称
　　　歯科用品、歯科治療等に用いられる汚染抵抗の優
れたマイカ組成物３　補正をする者事件との関係　　　　　特許出願人４代理人昭和５８年１月５日　（発送日　昭和５８年１月２５日
）６　補正により増加する発明の数　　　　な　　し７
、補正の対象　　　　　　図　　　面８　補正の内容　
　　　図面を墨入れ図面に補正します。２４３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　バッチとして計算すると重量パーセントで、
５ｉＯｚ　４５〜７０　％、ＭｇＯ８〜２０％、ＭｇＦ
２８〜１５％、Ｒ，２０＋　ＲＯ５〜３５％、Ａ７２ｏ
３０〜２　％、Ｚｒ０２０〜７％、Ａ１２０ａ　十Ｚｒ
０２１〜９％、Ｔ１０２０〜７％、およびガラス着色剤
の全量０〜１０％から成り、但し、Ｒ２０が５〜２５チ
の範囲にあり且っに２００〜２０％、Ｒｂ２００〜２３
チおよびＣ５２０ｏ〜２５チから成る群から選ばれ、ま
た、ＲＯが０〜２０％の範囲にあり且っ８ｒＯ、ＢａＯ
およびＣｄＯから成る群から選ばれるようにしたガラス
であって、熱によって結晶化して汚染抵抗の優れた四球
化フルオロマイカガラスセラミック材に成り得る熱結晶
性ガラス。１−
（２）　　バッチとして計算すると重量パーセントで、
５ｉＯ２４５〜７０チ、Ｍｇ０８〜２０％、ＭｇＦ２８
〜１５チ、Ｒ２０＋ＲＯ５〜３５チ、Ａｌ２０３０〜２
ｑ６、Ｚｒ０２０〜７　％、Ａｌ２Ｏ３＋Ｚｒ０ｚの全
量１〜９チ、ＴｉＯ２０〜７チ、オヨびガラス着色剤０
〜１０％から成り、但し、ＲｚＯは５〜２５係の範囲に
あり且つに２００〜２０チ、几ｂ２００〜２３％および
Ｃ８２００〜２５チから成る群から選ばれ、また、１１
，０が０〜２０チの範囲にあり且つＳｒＯ，ＢａＯおよ
びＣｄＯから成る群から選ばれるようにした組成を有し
汚染抵抗の優れた四球化フルオロマイカガラスセラミッ
ク製品。
（３）　　歯科用構造物の形状を成す特許請求の範囲第
２項記載のガラスセラミック製品。　２　−