JPS6339534B2

JPS6339534B2 -

Info

Publication number: JPS6339534B2
Application number: JP57159417A
Authority: JP
Inventors: Geerii Gurosuman Debitsudo
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1982-09-13
Filing date: 1982-09-13
Publication date: 1988-08-05
Also published as: JPS5950046A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、歯科用品、歯科治療等に用いられる
新規な材料に関し、より詳細には、使用中の汚染
に対する抵抗の優れた新規なマイカ系歯科用組成
物に関する。歯科医療の主目的は、歯科用構造物を製作し装
着することにより損傷を受けたり変形した歯を取
り換えたり修正することにある。そのような歯科
用構造物としてよく用いられるものには、歯床、
ブリツジ、矯正用ブラケツト等の歯科器具、その
ような歯科器具の付属品、補綴用器具、例えば、
インレー、オンレー、部分義歯または総義歯、歯
冠またはキヤツプなどがある。それらの歯科用構造物は、口の中で不活性であ
り、咀しやく力に抗することができ、所望の解剖
学的形状を供することができ、且つ、生来の歯と
同様の美感を呈するものでなければならない。し
かしながら、これらの要求の全てを同時に充足す
る材料は殆んど存しない。現在入取できる歯科用構造物は、一般に、合
金、磁土、アマルガム、アクリル系ポリマー、ま
たはそれらを組合せたものから成る。合金やアマ
ルガムは、通常の歯と外観が顕著に異なるので、
美感が特に重要である場合には望ましくない。磁
土やアクリル系ポリマーは、弱くて咀しやくに耐
えないことが多い。複合構造物、例えば、下部構造を金属製とし且
つ外観を良くするために上部構造を磁土から製し
たものも存するが、このような複合構造物は高度
な技術を要し、且つ、多くの場合嵩密度が大きす
ぎる。かくして、従来からの歯科用構造物は、各
種の要求を適当に妥協したものである。歯科治療の分野における最近の有望な研究とし
て、歯科構造物を製造するのにマイカ系のガラス
セラミツクを用いることが、C.H.Pameijer等に
よる「鋳造性セラミツク系歯科用補強材の物理的
性質（Physical Properties of ａ Castable
Ceramic Dental Restorative Material）」
AADR Abstract827、J.Dent.Res.、59（1980年
３月号）、474頁に記載されている。ガラスセラミ
ツクは適当な熱処理により、ガラスをその場で
（in site）制御結晶化することにより得られる半
結晶材料であり、そのような材料を最初に開示し
たのは米国特許第2920971号である。ガラスセラ
ミツクは、主として結晶から成る（50容量％以上
が結晶であり、多くは90容量％以上が結晶であ
る）ので、該セラミツクが製された出発ガラスな
いしは前駆体ガラスよりも、前記の主構成分であ
るガラス相の性質に極めて近似した性質を示す。
かくして、ガラスセラミツクの性質は、その中に
存在する特定の結晶相に応じて広範囲に変化し得
る。最近開発されたガラスセラミツク材の中に、米
国特許第3689293号により最初に開示されたマイ
カ含有ガラスセラミツクがある。マイカ含有セラ
ミツクは、歯科用器具や構造物を製するのに特に
望ましいような比較的特殊な性質を有している。
すなわち、該セラミツクは、脆性が無く、点衝撃
に対して抗することができ破壊を伝播させること
もない。かくして、マイカ系ガラスセラミツク体
は、従来の磁土によるものでは破壊するような点
硬度テストにおいても押込まれることができる。
このような挙動をするのは、主要構成分であるマ
イカ結晶が、基礎面ないしは劈開面に沿う遷移滑
動により、ある程度塑性的に流動することができ
るためである。米国特許第3689293号のガラスセラミツクは、
従来の金属加工装置および加工法を用いて切断さ
れ成形されることができるため、機械加工性ガラ
スセラミツクとして記載されている。該セラミツ
クの主要構成分である結晶相は、フルオロフロゴ
パイト（fluorphlogopite）固溶体（例えば、フ
ルオロフロゴパイト〔KMg₃AlSi₃O₁₀F₂〕および
（または）ホウ素フルオロフルゴパイト
〔KMg₃BSi₃O₁₀F₂〕結晶から成る）である。これ
らの材料は優れた機械加工性を有してはいるが、
C.H.Pameijer等は前述の論文の中で歯科用補強
材を得るために四珪化マイカガラスセラミツクを
使用すべきことを示唆している。この種のガラス
セラミツクは、米国特許第3732087号に記載され
ており、主要構成分である結晶相として四珪化フ
ルオロマイカ（tetrasilicic fluormica）（例えば、
KMg_2.5Si₄O₁₀F₂）を含むことを特徴とする。歯
科用にこれらの材料を使用することに関する他の
記載は、既に公表されているヨーロツパ特許出願
EP22655に見出される。四珪化フルオロマイカガラスセラミツクは、添
加されたケイ（Si⁴⁺）成分のためにAl⁺³および
B⁺³の双方が結晶構造から除かれる点において、
フルオロフロゴパイトおよびホウ素フルオロフロ
ゴパイトを含有するガラスセラミツクと異なる。
このような置換により、四珪化ガラスセラミツク
材は、一層優れた化学的耐久性と機械的強度を示
す。本明細書においては上記の米国特許第
3689293号および第3732087号を引用し、上述のご
とき既知のマイカ系ガラスセラミツク材について
の説明の参考とする。さて、本発明は、歯科用構造物の製造や他の用
途に用いられる四珪化マイカガラスセラミツクの
改良に関し、本発明に従うセラミツクは、汚染に
対する抵抗が著しく向上している。汚染抵抗は、
歯科補綴等においては最も重要であるが、汚染性
の媒体との接触が頻繁であることが予期されるよ
うな他の用途（例えば、食器）においても望まし
い。本発明に従えば、少量のAl₂O₃およびZrO₂の添
加を制御して特定の四珪化フルオロマイカ組成物
とすることにより、汚染抵抗の著しく向上した四
珪化フルオロマイカガラスセラミツク用の熱結晶
性ガラスが得られる。すなわち、本発明は、熱結
晶性ガラス、および、該ガラスをその場で（in
site）結晶化させることにより製される汚染抵抗
性の四珪化フルオロマイカ製品（例えば、歯科用
構造物）に関する。本発明のガラスおよびガラス
セラミツク製品の好ましい組成は、ガラスのバツ
チの組成として、重量で、大略、45〜70％の
SiO₂、８〜20％のMgO、８〜15％のMgF₂、５
〜35％のR₂O＋ROから成り、ここで、R₂Oは、
５〜25％の範囲にあり、且つ、０〜20％のK₂O、
０〜23％のRb₂Oおよび０〜25％のCS₂Oから成る
群より選ばれる１種またはそれ以上の酸化物から
成り、またROは、０〜20％の範囲にあり、且
つ、SrO、BaOおよびCdOから成る群より選ばれ
る酸化物から成り、更に、0.5〜７％のZrO₂、
0.05〜２％のAl₂O₃を含み、ZrO₂＋Al₂O₃の全量
が１〜９％である。また、歯科用途に用いられる
と有利な任意成分として、０〜７％のTiO₂およ
び０〜10％の従来からのガラス着色剤が含まれ
る。勿論、上記の成分に加えて、四珪化フルオロ
マイカ組成物と適合するものとしてよく知られて
いる他の成分を追有させてもよく、そのような成
分としては、周期律表第族の金属の酸化物およ
び遷移金属の酸化物が含まれるがそれらに限定さ
れるものではない。上述の組成範囲に存するガラスは、ガラスセラ
ミツクを製造するために従来より用いられていた
ような核形成および結晶化熱処理により、その場
で（in site）結晶化されてガラスセラミツク製
品とされることができる。好適な熱処理は、ガラ
スを加熱して、0.25〜10時間の範囲の時間に約
650〜850℃の核形成温度に供し、且つ、約１〜
100時間の範囲の時間に亘り800〜1200℃の範囲の
結晶化温度に供することから成る。本発明を以下に添付図面に沿つて更に詳述す
る。この図面は、本発明に従つて得られるガラス
セラミツク材の汚染抵抗の高いことを示すもので
ある。歯および歯科用構造物となり得る候補材料の色
彩を客観的に評価する手法は、最近D.G.
Grossman等により「鋳造セラミツク補強材の色
彩の評価（Evaluation of the Color of ａ
Cast Ceramic Restorative Material）」AADR
Abstract 1094、J.Dent.Res.、59（1980年３月
号）542頁に記述されている。この手法は、
Chromascanシエードスキヤナー（米国コネチ
カツト州スタンフオードのSterndent社から入取
できる）のごとき光度計を用いて、評価すべき材
料のサンプルによつて反射された光を分析するこ
とから成る。このスキヤンナーを操作することに
より、評価すべき材料によつて反射した光の赤
色、緑色および青色スペクトル領域における強さ
を測定し、得られた値を用いて、反射光の色相
（３原色の割合）、彩度（色の飽和度）および明度
（白色−黒色スケールにおける全体的な明るさ）
を計算する。ある候補材料の汚染抵抗は、該材料
を汚染処理に供した前後に上記の色彩評価を行な
うことにより客観的に定められる。上述のGrossman等による論文に記載された手
法を用いると、人間の歯で通常起こる着色範囲内
で、色相は約0.2から0.8、彩度は約20〜180、ま
た、明度は約350〜800の範囲に存することが見出
された。補綴材料を開発するに当つては、その反
射光の特性がこの範囲にあるようにすることが望
まれ、これは該材料に着色材を添加することによ
つて達成されるのが通常である。重要なことは、
材料が使用中に色の大きな変化を示さず、構造物
を製造するための基礎材料の開発が優れた汚染抵
抗を得ることに向けられるようにすることであ
る。歯科用補綴材料を開発するに当つて特に注目さ
れる汚染媒体はコーヒーである。歯科用途および
（または）調理（料理）の分野に関する限り、コ
ーヒーは、極めて厳しい汚染媒体の一つに属す
る。候補材料の汚染抵抗を評価し比較するために
現在信頼されている汚染テストの一つは、特定の
材料のサンプルを７日毎の露出間隔で80℃でコー
ヒーに露すことから成るコーヒー汚染テストであ
る。このテストによれば、多くのセラミツク材料
において測定可能な程度の色相、明度および彩度
の変化が生じる。本発明に従う最良の汚染抵抗は、Al₂O₃および
ZrO₂の双方を含有する組成物によつて得られる。
少量のアルミナおよびジルコニアの添加がガラス
セラミツク補綴材料の汚染抵抗を与える効果を示
すために、６種類のガラスセラミツク材料につい
て上記のコーヒー汚染テストを行なつた場合の挙
動を比較した。これらの材料の組成は、次の第
表に記載されており、該組成はバツチの組成を重
量基準で表わしたものである。基本成分SiO₂、
K₂O、MgOおよびMgF₂の合計量は100部となつ
ており、したがつて、表中に示すそれらの成分の
値が基礎となるガラスの重量パーセントに対応す
る。残りの成分は、基礎となるガラス組成を100
％としたときに、100％を超えて加えられる添加
成分と考えることができる。表から見られるよう
に、サンプル４〜６は、それぞれ、サンプル１〜
３に対応し、ただし、前者には少量のAl₂O₃が含
有されている。

【表】第表に示す材料は、すべて、四珪化フルオロ
マイカガラスセラミツク組成物であり、基本的な
結晶形成成分としてSiO₂、K₂O、MgF₂および
MgOを含有し、更に、幾つかの場合については、
TiO₂および着色剤（反射光の色を調節する）を
含有する。それぞれの組成の溶融ガラスからガラ
スパツテイーを形成し、次いで、該ガラスパツテ
イーを熱処理を介して高結晶化度のガラスセラミ
ツクに変化させることにより、各組成物からガラ
スセラミツクが製された。最高結晶化温度は1075
〜1090℃の範囲にあり、結晶化時間は６時間であ
つた。ガラスセラミツクのパツテイーを切断して
厚さが約0.25インチのプレートを得、テストの前
に研磨した。汚染テストにおいては、先ず各サンプルの色彩
を調べ、次いで、80℃において７日間コーヒー中
に浸漬し、しかる後、サンプルを取出し、脱イオ
ン水で洗滌し、再度色彩を調べ、最後に、市販の
歯みがきで１分間磨いた後に第３回目の色彩検査
を行なつた。これらのテストで得られたデータを
次の第表に示す。この第表には、６種類のサ
ンプルのそれぞれにつき、汚染前の色彩（最初の
色彩）、汚染および洗滌後の色彩（汚染／洗滌後
の色彩）、並びに汚染および歯みがきで磨いた後
の色彩（汚染／研磨後の色彩）の色相(H)、明度
（Ｖ）および彩度(C)が記されている。

【表】第表に示すデータ、並びに、第表に示す組
成を有するが別の熱処理および（または）異なる
表面仕上げをしたガラスセラミツク製品について
得た同様のデータを調べると、ZrO₂のみを含有
する１〜３の組成を有するものの汚染抵抗もある
程度許容できるものではあるが、４〜６の組成で
示されるようなアルミナを添加させたものは、ガ
ラスセラミツクの熱履歴またはその表面仕上の如
何にかかわらず、一層汚染抵抗が向上しているこ
とが認められる。第表のデータが示すように、
そのような添加は、明度および（または）彩度の
変化を減少させるのに最も効果的であるが、更
に、多くの場合、色彩を安定化させることも認め
られる。アルミナの添加によつて色彩が安定化される効
果を添付図面に示す。この図は、第表のうちサ
ンプル１および４についてのデータ、並びに、そ
れらのサンプルと同じ組成のものについて最高温
度において６時間でなく12時間で結晶化させたサ
ンプルについてのコーヒー汚染テストによる色彩
データーを示すものである。同図のグラフは、汚
染テストを行なつた段階を横軸とし、縦軸に、色
相、明度および彩度をプロツトしている。テスト
を行なつた段階とは、汚染前(I)、汚染および洗滌
後（Ｓ／Ｒ）、並びに汚染および研磨後（Ｓ／Ｂ）
である。示されているデータは、第表の例１お
よび４の組成物を、６時間（６−HR HTと示
す）および12時間（12−HR HTと示す）に亘り
その場で（in site）結晶化させたものについて
の値である。本発明に従えば、Al₂O₃およびZrO₂の双方を含
有する組成物について最良の汚染抵抗が得られる
が、ZrO₂のみを用いても汚染抵抗はかなり向上
する。例えば、重量で、約60.5％のSiO₂、13.5％
のK₂O、14.5％のMgOおよび11.5％のMgF₂から
成る組成物を第１の組成物とし、これらの成分を
同一比率で含み更に2.5重量％のZrO₂から成る組
成物を第２の組成物とし、これらの組成物に同一
の熱処理を施した後、コーヒー汚染テストを供し
たところ、第１の組成物は軽い汚染を示したが、
第２の組成物は何らの汚染を示さなかつた。この
事実は、第２の組成物の酸に対する耐久性（95℃
で５％HCl溶液中に24時間浸した後のサンプルの
重量損失を測定した）が第１の組成物のそれより
も僅かに低いことにもかかわらず認められた。上述のデータ等に基づき、熱結晶性ガラスおよ
び汚染抵抗を有する四珪化マイカガラスセラミツ
ク製品の好ましい組成範囲が定められた。それら
は、特に歯科用構造物を得るのに好適であり汚染
抵抗を増すためにZrO₂およびAl₂O₃を含有するマ
イカ系の組成を基準とするものである。すなわ
ち、該ガラスおよび該製品の組成は、バツチの成
分として計算すると、重量パーセントで、SiO₂
約45〜70％、MgO8〜20％、MgF₂8〜15％、
K₂O₅5〜20％、Al₂O₃0.05〜２％、ZrO₂0.5〜７
％、ZrO₂＋Al₂O₃の全量１〜９％、TiO₂0〜７
％、および、従来から用いられているガラス着色
剤の全量０〜10％から成る。着色剤としては、酸
化マンガン、酸化鉄、酸化ニツケル、または、ガ
ラス着色に用いられている従来から既知の任意の
化合物もしくは元素が含まれる。これらの組成物
中にジルコニアを存在させることは、酸に対する
耐久性を増すためのみならず、ガラスセラミツク
製品の半透明性を制御し、また、高い結晶化温度
においてガラスセラミツクに再結晶が生じないよ
うにするために特に重要である。コーヒーおよび他の汚染媒体が四珪化マイカガ
ラスセラミツクに永久的な汚染を与える機構は充
分には解つていないが、ガラスセラミツクの熱履
歴およびガラスセラミツクの結晶の性質や程度の
ごとき組成以外の因子もまた、材料の最終的な汚
染抵抗にある程度影響するものと考えられる。し
かしながら、そのような他の因子を一定にして、
ある所定の組成に少量のジルコニアおよびアルミ
ナを添加してその耐久性を高めることにより、歯
科用構造物および他の用途に用いられる四珪化フ
ルオロマイカ組成物を有意に改良することができ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に従うガラスセラミツク材の汚
染抵抗を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１バツチとして計算すると重量パーセントで、
SiO₂45〜70％、MgO8〜20％、MgF₂8〜15％、
R₂O＋RO5〜35％、Al₂O₃0.05〜２％、ZrO₂0.5〜
７％、Al₂O₃＋ZrO₂1〜９％、TiO₂0〜７％、お
よびガラス着色剤の全量０〜10％から成り、但
し、R₂Oが５〜25％の範囲にあり且つK₂O0〜20
％、Rb₂O0〜23％およびCs₂O0〜25％から成る群
から選ばれ、また、ROが０〜20％の範囲にあり
且つSrO、BaOおよびCdOから成る群から選ばれ
るようにしたガラスであつて、熱によつて結晶化
して汚染抵抗の優れた四珪化フルオロマイカガラ
スセラミツク材に成り得る熱結晶性ガラス。２バツチとして計算すると重量パーセントで、
SiO₂45〜70％、MgO8〜20％、MgF₂8〜15％、
R₂O＋RO5〜35％、Al₂O₃0.05〜２％、ZrO₂0.5〜
７％、Al₂O₃＋ZrO₂の全量１〜９％、TiO₂0〜７
％、およびガラス着色剤０〜10％から成り、但
し、R₂Oが５〜25％の範囲にあり且つK₂O0〜20
％、Rb₂O0〜23％およびCs₂O0〜25％から成る群
から選ばれ、また、ROが０〜20％の範囲にあり
且つSrO、BaOおよびCdOから成る群から選ばれ
るようにした組成を有し汚染抵抗の優れた四珪化
フルオロマイカガラスセラミツク製品。３歯科用構造物の形状を成す特許請求の範囲第
２項記載のガラスセラミツク製品。