JPS5946380B2 - 画像の形成方法 - Google Patents
画像の形成方法Info
- Publication number
- JPS5946380B2 JPS5946380B2 JP52041471A JP4147177A JPS5946380B2 JP S5946380 B2 JPS5946380 B2 JP S5946380B2 JP 52041471 A JP52041471 A JP 52041471A JP 4147177 A JP4147177 A JP 4147177A JP S5946380 B2 JPS5946380 B2 JP S5946380B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- polyamic acid
- photosensitive
- solvent
- reacting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、光によつて架橋する性質を有する耐熱性重合
物に関する。
物に関する。
特に耐熱性重合物に感光基を付与したことによつて、腐
食性の遊離イオンを生じない感光性耐熱重合物に関する
。ポリイミドなどの耐熱性重合物に感光基を付与する従
来技術は、次のように行なつていた。
食性の遊離イオンを生じない感光性耐熱重合物に関する
。ポリイミドなどの耐熱性重合物に感光基を付与する従
来技術は、次のように行なつていた。
すなわち、ポリイミドの前、駆物質であるポリイミド酸
（通常はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルー
２−ピロリドンなどの溶媒に溶解し、ワニス状となつ
ており、一般式−゛言二年）−＜手ニーー） ただし、Ｒ１ 、Ｒ２は芳香族基、ｎは１以上の整数、
で表わされる）に、例えば次のような単量体化合物ＣＨ
２＝ＣＨＣＨ２０Ｃ１ ＣＨ０ ＣＨ２＝ＣＣＣＨ２ＣＨ２０Ｃ１ ／Ｃ＼ １１ＮＣＨ２ＯＣｌ ＨＣ＼ ／ を反応させていた。
（通常はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルー
２−ピロリドンなどの溶媒に溶解し、ワニス状となつ
ており、一般式−゛言二年）−＜手ニーー） ただし、Ｒ１ 、Ｒ２は芳香族基、ｎは１以上の整数、
で表わされる）に、例えば次のような単量体化合物ＣＨ
２＝ＣＨＣＨ２０Ｃ１ ＣＨ０ ＣＨ２＝ＣＣＣＨ２ＣＨ２０Ｃ１ ／Ｃ＼ １１ＮＣＨ２ＯＣｌ ＨＣ＼ ／ を反応させていた。
すなわち、酸塩化物を、ポリアミド後のカルボン酸と反
応させ、脱塩酸反応によつて、感光性の基を付与してい
た。オキシアリル基を例にとると次のようになる。
応させ、脱塩酸反応によつて、感光性の基を付与してい
た。オキシアリル基を例にとると次のようになる。
Ｈ１１１１
／り−Ｒ１−Ｎ−ＣＮ／Ｃ−ＮＨ−ｗ
Ｈｏ−Ｃ／ ＼Ｃ−ＯＨ
＋Ｃ１０ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
したがつて感光基の付与によつて必らず塩酸が発生し、
これはポリアミド酸ワニス中に残される。
これはポリアミド酸ワニス中に残される。
ポリアミド酸のワニスを半導体素子表面に塗布し、加熱
硬化してポリアミドとなし、配線の保護膜もしくは多層
配線の層間絶縁膜として長期の信頼性を得ようとする際
、ワニス中に塩酸がふくまれることは、明らかに好まし
いことではない。これは、その半導体製品がたとえばレ
ジンモールドされたような場合、空気中の水分などの浸
入を受け、ポリイミド膜にまでこの水分が到達すると、
ＨＣＩが電離し、配線の金属をおかすからである。した
がつて本発明の目的は、上記の欠点を除去し、腐食性の
イオンを含有したり発生したりすることのない感光性を
有する耐熱性重合物を提供することにある。上記の目的
を達成するために、本発明では感光基をポリマーに結合
する方法ではなく、２つの感光基を有する化合物をポリ
マーとを混合させ、かつ感光に伴なう化学反応によつて
腐食性のイオンを発生しないようにした。
硬化してポリアミドとなし、配線の保護膜もしくは多層
配線の層間絶縁膜として長期の信頼性を得ようとする際
、ワニス中に塩酸がふくまれることは、明らかに好まし
いことではない。これは、その半導体製品がたとえばレ
ジンモールドされたような場合、空気中の水分などの浸
入を受け、ポリイミド膜にまでこの水分が到達すると、
ＨＣＩが電離し、配線の金属をおかすからである。した
がつて本発明の目的は、上記の欠点を除去し、腐食性の
イオンを含有したり発生したりすることのない感光性を
有する耐熱性重合物を提供することにある。上記の目的
を達成するために、本発明では感光基をポリマーに結合
する方法ではなく、２つの感光基を有する化合物をポリ
マーとを混合させ、かつ感光に伴なう化学反応によつて
腐食性のイオンを発生しないようにした。
具体的には、次のような一般式で表わされる芳香族ビス
アジド化合物を用いた。Ｎ３−Ｒ−Ｎ３（ただしＲは芳
香環を含む基） 具体的には次のような化合物が一例として挙げられる。
アジド化合物を用いた。Ｎ３−Ｒ−Ｎ３（ただしＲは芳
香環を含む基） 具体的には次のような化合物が一例として挙げられる。
これらの基をポリアミド酸と混合して光を照射すると、
両端のアジドからＮ２が発生するとともにポリアミド酸
同志がこれら化合物によつて架橋し、不溶化する。
両端のアジドからＮ２が発生するとともにポリアミド酸
同志がこれら化合物によつて架橋し、不溶化する。
したがつて感光に伴なう化学反応によつて発生するのは
Ｎ２だけで、腐食性のイオンは何ら発生しない。感光成
分は、ポリアミド酸に対して０．５〜４０重量％混合す
るのがよい。
Ｎ２だけで、腐食性のイオンは何ら発生しない。感光成
分は、ポリアミド酸に対して０．５〜４０重量％混合す
るのがよい。
多すぎるとかぶりなどを起しやすく安定性が悪くなり、
逆に少なすぎると感度が十分でない。好ましくは２〜２
０重量％である。また光の照射量は、感光基の濃度によ
つて異なるが、濃度が５重量％程度のときは、５００ｍ
Ｊ／ｄ程度である。
逆に少なすぎると感度が十分でない。好ましくは２〜２
０重量％である。また光の照射量は、感光基の濃度によ
つて異なるが、濃度が５重量％程度のときは、５００ｍ
Ｊ／ｄ程度である。
このような芳香族ビスアジド化合物を含むポリアミド酸
を半導体素子に適用するには、次のようにする。
を半導体素子に適用するには、次のようにする。
すなわち、第１図ａに示したごとく、金属導体層３を有
する半導体基板１（表面には熱酸化膜２がある）上に芳
香族ビスアジド化合物を含有させたポリアミド酸溶液を
回転塗布したのち約１００℃程度の温度でベークし、ポ
リアミド酸の被膜４を形成する。次いでホトマスクを用
いて選択的に光を照射し、現像液で現像すると、ポリア
ミド酸に開口５が形成される。現像液としては、例えば
ヘキサメチルホスホアミド、やこれとポリアミド酸の溶
媒であるＮ，Ｎジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
アミドあるいはＮ−メチル−２−ピロリドンなどとの混
合液が用いられる。しかるのち、３５００Ｃ〜４００℃
で加熱硬化し、ポリアミド酸をポリイミドにして耐熱性
の被膜とする。感光基の芳香族ビスアジドは２００〜２
５０℃程度で熱分解する性質があり、最終的にはポリイ
ミド膜には実質的に残らない。以下、本発明を実施例を
参照して詳細に説明する。
する半導体基板１（表面には熱酸化膜２がある）上に芳
香族ビスアジド化合物を含有させたポリアミド酸溶液を
回転塗布したのち約１００℃程度の温度でベークし、ポ
リアミド酸の被膜４を形成する。次いでホトマスクを用
いて選択的に光を照射し、現像液で現像すると、ポリア
ミド酸に開口５が形成される。現像液としては、例えば
ヘキサメチルホスホアミド、やこれとポリアミド酸の溶
媒であるＮ，Ｎジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
アミドあるいはＮ−メチル−２−ピロリドンなどとの混
合液が用いられる。しかるのち、３５００Ｃ〜４００℃
で加熱硬化し、ポリアミド酸をポリイミドにして耐熱性
の被膜とする。感光基の芳香族ビスアジドは２００〜２
５０℃程度で熱分解する性質があり、最終的にはポリイ
ミド膜には実質的に残らない。以下、本発明を実施例を
参照して詳細に説明する。
実施例 １
ポリアミド酸として２種類を選んだ。
１つはＤｕｐＯｎｔ社製品のワニスＲＣ５Ｏ５７で表わ
される構造式を有する。
される構造式を有する。
ただし、Ｒｌ，Ｒ２は芳香族基を示す。〕で、溶媒にジ
メチルアセトアミドを用いて１５ｗｔ％に調合した。
メチルアセトアミドを用いて１５ｗｔ％に調合した。
他の１つは芳香族ジアミンと芳香族ジアミノカルボンア
ミドと芳香族酸二無水物とを反応して得られるワニス〔
一般式 で表わされる構造式を有し、（ただしＲｌ，Ｒ２は芳香
族基を示す）〕（特公昭４８−２９５６に開示されてい
る。
ミドと芳香族酸二無水物とを反応して得られるワニス〔
一般式 で表わされる構造式を有し、（ただしＲｌ，Ｒ２は芳香
族基を示す）〕（特公昭４８−２９５６に開示されてい
る。
以下これをＰＩＱと称する）で、やはり１５ｗｔ０１）
に調合した。これらに、前記感光基（Ａ），（Ｂ），（
Ｃ），（Ｄをそれぞれのワニス１００ｇに対して０．７
５ｇを混合し、均一に溶解させた。それぞれをＳｉウエ
ーハに毎分５０００回転で回転塗布し、１００℃で２０
分のベークを行なつた。
に調合した。これらに、前記感光基（Ａ），（Ｂ），（
Ｃ），（Ｄをそれぞれのワニス１００ｇに対して０．７
５ｇを混合し、均一に溶解させた。それぞれをＳｉウエ
ーハに毎分５０００回転で回転塗布し、１００℃で２０
分のベークを行なつた。
膜厚はほぼ１．８μｍである。しかるのちホトマスクを
用いて選択的に水銀ランプからの整合された光を照射し
た。４００ｎｍでの照度は６ｍＷ／Ｃｆｌで、１５秒間
照射した。
用いて選択的に水銀ランプからの整合された光を照射し
た。４００ｎｍでの照度は６ｍＷ／Ｃｆｌで、１５秒間
照射した。
次で、ヘキサメチルホスホンアミドと、ジメチスルホン
アミドが容量比５：１の溶液を現像液に用いて３分間現
像した。この時点で形成されたパターンを観察したとこ
ろ、いずれの被膜もきれいに現像されており、パターン
のエツジもシヤープであつた。次で３５０℃で６０分の
加熱を行なつてイミド化した。いずれのイミド膜も耐熱
性は良好であつた。実施例 ２ 表面を熱酸化したＳｉウエーハ上に厚さ１μｍのＡｌ配
線パターンを形成したのち、実施例１と同様にしてポリ
イミド被膜を形成した。
アミドが容量比５：１の溶液を現像液に用いて３分間現
像した。この時点で形成されたパターンを観察したとこ
ろ、いずれの被膜もきれいに現像されており、パターン
のエツジもシヤープであつた。次で３５０℃で６０分の
加熱を行なつてイミド化した。いずれのイミド膜も耐熱
性は良好であつた。実施例 ２ 表面を熱酸化したＳｉウエーハ上に厚さ１μｍのＡｌ配
線パターンを形成したのち、実施例１と同様にしてポリ
イミド被膜を形成した。
ただし感光のときはホトマスクを用いず全面露光とした
。次で、ウエーハを１２００Ｃ１２気圧の水蒸気中に放
置するという苛酷な湿度試験を３２時間施こしたのちＡ
ｌ配線パターンを評価したところ、いずれの組合せの被
膜も、Ａｌの腐食は発生しておらずしたがつて、本発明
の感光性ポリイミドには、腐食性のイオンは含まれてい
ないことが実証された。
。次で、ウエーハを１２００Ｃ１２気圧の水蒸気中に放
置するという苛酷な湿度試験を３２時間施こしたのちＡ
ｌ配線パターンを評価したところ、いずれの組合せの被
膜も、Ａｌの腐食は発生しておらずしたがつて、本発明
の感光性ポリイミドには、腐食性のイオンは含まれてい
ないことが実証された。
第１図は本発明の重合物の応用例を示す図である。
Claims (1)
- １ 所定基板上に、芳香族ビスアジド化合物を含有する
、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを溶媒中で反応
して得られるポリアミド酸重合物もしくは芳香族ビスア
ジド化合物を含有する、芳香族ジアミンと芳香族ジアミ
ノカルボンアミドと芳香族酸二無水物とを溶媒中で反応
して得られるポリアミド後重合物の層を形成し、所定形
状に対応した強度分布を持つ放射線を露光する工程、上
記ポリアミド酸重合物を現象処理する工程を有すること
を特徴とする画像の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52041471A JPS5946380B2 (ja) | 1977-04-13 | 1977-04-13 | 画像の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52041471A JPS5946380B2 (ja) | 1977-04-13 | 1977-04-13 | 画像の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53127723A JPS53127723A (en) | 1978-11-08 |
| JPS5946380B2 true JPS5946380B2 (ja) | 1984-11-12 |
Family
ID=12609270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52041471A Expired JPS5946380B2 (ja) | 1977-04-13 | 1977-04-13 | 画像の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5946380B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5622428A (en) * | 1979-08-01 | 1981-03-03 | Toray Ind Inc | Polyimide pattern forming method |
| DE2933827A1 (de) * | 1979-08-21 | 1981-03-12 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung hochwaermebestaendiger reliefstrukturen und deren verwendung. |
| DE3372983D1 (en) * | 1982-04-21 | 1987-09-17 | Ciba Geigy Ag | Radiation-sensible coating composition and its use |
| JPS59100135A (ja) * | 1982-11-30 | 1984-06-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 樹脂組成物 |
| DE3469608D1 (en) * | 1983-07-01 | 1988-04-07 | Philips Nv | Photosensitive polyamic acid derivative, method of manufacturing polyimide pattern on a substrate, and semiconductor device comprising a polyimide pattern obtained by using the said method |
| US4515887A (en) * | 1983-08-29 | 1985-05-07 | General Electric Company | Photopatternable dielectric compositions, method for making and use |
| JPS60198537A (ja) * | 1984-01-24 | 1985-10-08 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | ホトパタ−ニングの可能な誘電体組成物並びにその製造方法および使用方法 |
-
1977
- 1977-04-13 JP JP52041471A patent/JPS5946380B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53127723A (en) | 1978-11-08 |
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