JP5651917B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する耐熱性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関し、特に、感度、解像度、現像時の密着性、耐熱性及び耐薬品性に優れ、良好な形状のパターンが得られるポジ型感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関するものである。

従来、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂膜が用いられている。このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で常温常圧において反応させ、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（いわゆるワニス）をスピンコートなどで薄膜化して熱的に脱水閉環（硬化）して形成する（例えば、非特許文献１参照）。

近年、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきている。この感光性ポリイミドを用いると、パターン形成工程が簡略化でき、煩雑なパターン製造工程の短縮が行えるという特徴を有する（例えば、特許文献１〜３参照）。

従来、上記感光性ポリイミドの現像には、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境やコストの観点からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。
このようなアルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂を得る方法として、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献４、５参照）などがある。かかる方法により得られる樹脂には、低誘電率化が期待でき、そのような観点からも感光性ポリイミドとともに感光性ポリベンゾオキサゾールが注目されている。

特開昭４９−１１５５４１号公報 特開昭５９−１０８０３１号公報 特開昭５９−２１９３３０号公報 特開昭６４−６０６３０号公報 米国特許第４３９５４８２号公報 日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年） Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．Ａ２４，１２, １４０７（１９８７年）

感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、近年、半導体装置におけるパッケージ形態の変化に伴い、再配線層などの層間絶縁膜として用いられるケースが増えてきた。かかるケースに対応するための、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール系材料（感光性樹脂組成物）には、従来の材料以上に化学薬品に対する耐性が必要となる。しかしながら、従来のポリイミド、ポリベンゾオキサゾール系材料（感光性樹脂組成物）においては、化学薬品耐性と感光特性、あるいは膜特性とを両立するものは、未だ得られていないのが、現状である。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、その課題は、耐薬品性が高く、半導体装置の層間絶縁膜などのパターン硬化膜の製造に好適に用いることのできるポジ型の感光性樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意、実験、検討を重ねたところ、アルカリ現像可能なポリマーに対し、ウレア結合を有する化合物を併せて用いることで、高い耐熱性と機械特性に加えて、化学薬品耐性を向上することができること、そして、ポリマーの溶解性を阻害する化合物を加えることによって露光部と未露光部との間に適度な溶解速度差を実現し、感度、解像度に優れる良好な感光特性が得られることを、知見するに至った。

さらに、上記構成の樹脂組成物を用いることにより、低温プロセスにてパターン硬化膜を作製することができる。したがって、かかる構成の樹脂組成物により、半導体装置における層間絶縁膜などのパターン硬化膜を製造すれば、製造プロセスに伴う半導体デバイスへダメージを低減することができる。その結果、得られる半導体装置の信頼性が向上されるので、かかる半導体装置を有する電子部品も信頼性が高く、歩留まりよく提供可能となる。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、前記課題を解決するために、下記構成を採用したポジ型感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供する。

[１] (ａ) アルカリ性水溶液に可溶なポリマーと、
（ｂ）光の照射を受けて酸を発生する化合物と、
（ｃ）ウレア結合を有する化合物と、
（ｄ）アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する化合物と、
を含有してなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

[２] 前記(ａ)成分がポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記[１]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

[３] 前記（ｂ）成分が、ジアゾナフトキノンであることを特徴とする、上記[１]又は[２]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

[４] 前記（ｃ）成分が、下記一般式（１）：

（式（１）中、複数のＲ^７は各々独立に水素原子または１価の有機基を示し、複数のＲ^８は各々独立に水素原子または１価の有機基を示し、互いが結合することで環構造となっていても良い）
で表される化合物であることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［５］ 前記（ｄ）成分が、下記一般式（２）：

（式（２）中、Ｘ⁻は対陰イオンを示し、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂは各々独立に０〜５の整数である）
で表されるジアリールヨードニウム塩を含むことを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［６］ 前記（ｃ）成分が、（ａ）成分１００重量部に対して２０重量部以上用いられていることを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［７］ さらに、前記（ｄ）成分が、（ａ）成分１００重量部に対して３重量部以上用いられていることを特徴とする、上記［６］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

［８］ 上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。

［９］ 上記［８］に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有することを特徴とする電子部品。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ウレア結合を有する化合物とポリマーの溶解性を阻害する化合物を併せて用いており、かかる構成上の特徴によって、感度、解像度に優れる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて、パターン形成、加熱硬化したパターン硬化膜は、耐熱性および機械特性に優れ、かつ種々の化学薬品への耐性が高く、特に半導体装置の層間絶縁膜に好適なものとなる。
また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、前記感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度、耐薬品性に優れた、良好な形状のパターンが得られる。
さらに、本発明の電子部品は、その構成要素である硬化膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるので、良好な形状と耐薬品性、耐熱性に優れたパターン硬化膜を有する。

以下に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品の一実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。

（（ａ）成分：アルカリ水溶液可溶性のポリマー）
本発明で用いる（ａ）成分は、アルカリ水溶液可溶性のポリマーであれば、特に構造上の制限はない。

なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が用いられるので、（ａ）成分は、この水溶液に対して可溶性であることが好ましい。

また、本発明の（ａ）成分がアルカリ性現像液で可溶であることの１つの基準を以下に説明する。
（ａ）成分単独あるいは以下に順を追って説明する（ｂ）、（ｃ）の各成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウエハなどの基板上にスピン塗布して形成することにより膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに２０〜２５℃において、浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解し得る時、その（ａ）成分はアルカリ性現像液で可溶と見なされる。

ここで、前記（ａ）成分の主鎖骨格として、（ｉ）ポリイミド系ポリマーまたはポリオキサゾール系ポリマー、すなわち、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾール、ポリアミド、及びこれらの前駆体（例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドなど）から選ばれる少なくとも１種（高分子化合物）から導入されることが、例えば加工性、耐熱性の点で好ましく、そして、（ii）複数のフェノール性水酸基やカルボキシル基を有する構造であることが、アルカリ水溶液可溶性の点で好ましい。したがって、（ａ）成分を、前記二種類以上の共重合体や混合物として用いることもできる。中でもポリイミド、ポリオキサゾールないしはそれぞれに対応する前駆体を（ａ）成分に用いれば、本発明の樹脂組成物を用いて得られた硬化膜の耐溶剤性がより高いものとなるので、（ａ）成分として、ポリイミド、ポリオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、特に、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

（ａ）成分として用いることのできる上記具体的ポリマーおよび前駆体のそれぞれについて、以下に説明する。
上記ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。
上記ポリオキサゾールは、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。
上記ポリアミドイミドは、例えば、トリカルボン酸とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。
上記ポリアミドは、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。
上記ポリアミド酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。
上記ポリアミド酸エステルは、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。

上述の具体的なポリマーのなかでも、現今の電子部品用としては、加熱により閉環してポリベンゾオキサゾールとなるポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）は、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるものとして多用されつつある。
このポリヒドロキシアミドは、下記一般式（３）：

（式（３）中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）
で表される繰り返し単位を有する。
この一般式（３）で表される「ヒドロキシ基を含有するアミドユニット」は、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。

本発明で用いることができるポリヒドロキシアミドは、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有していればよいが、ポリヒドロキシアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、一般式（３）で表される「ヒドロキシ基を含有するアミドユニット」が、ある割合以上含まれていることが好ましい。
そのようなものとして、好ましくは、次式（４）：

（式（４）中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である。）
で表されるポリヒドロキシアミドである。
ここで、式（４）中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。

本発明において、一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。
上記ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。

上記ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。
ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。

ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。
反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。

これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。
反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

上記ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。
また、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

（一般式（４）において、Ｕで表される４価の有機基）
前記一般式（４）において、Ｕで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する「２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基」であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。

このようなジアミン類としては、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（一般式（４）において、Ｗで表される２価の有機基）
前記一般式（４）において、Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する「ジアミンの残基」であり、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。

このようなジアミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられ、さらに、これらの他にも、シリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（一般式（４）において、Ｖで表される２価の有機基）
一般式（４）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基が硬化膜の耐熱性の観点でより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。また、Ｖが炭素数６〜３０の脂肪族直鎖構造を有する２価の有機基の場合は、熱硬化する際の温度を２８０℃以下と低くしても十分な物性が得られる点で好ましい。

このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、脂肪族直鎖構造を有するものとしては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸が挙げられ、さらに下記一般式（５）：

（式（５）中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基、式中ｎは１〜６の整数である。）で示されるジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

（（ｂ）成分：光の照射を受けて酸を発生する化合物）
本発明の組成物において、前記（ａ）成分として用いるアルカリ水溶液可溶性のポリマーとともに、前記（ｂ）成分として活性光線の照射を受けて酸を発生する化合物（以下、酸発生剤とも記す）を用いる。

この（ｂ）成分の配合量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．０１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。

この（ｂ）成分である「光の照射を受けて酸を発生する化合物（光酸発生剤）」は、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのような光酸発生剤としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、なかでもｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。

上記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。

上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，３'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。

上記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。

上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。
好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。

上記反応の反応溶媒としては，ジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジンなどがあげられる。

（（ｃ）成分：ウレア結合を有する化合物）
本発明に使用される（ｃ）成分であるウレア結合を有する化合物は、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、該化合物がポリマーと反応、すなわち橋架けをする。または、加熱処理する工程において、該化合物自身が重合する。これによって、得られる硬化膜の機械特性や薬品耐性、フラックス耐性を向上させることができる。また、（ｃ）成分がウレア結合を持つことで、（ｂ）成分である「光の照射を受けて酸を発生する化合物」との相互作用が増し、後に説明する（ｄ）成分である「アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する化合物」と相まって、露光部と未露光部との溶解速度差を向上させることができる。

この（ｃ）成分は、好ましいものとして、以下の一般式（１）：

（式（１）中、複数のＲ^７は各々独立に水素原子または１価の有機基を示し、複数のＲ^８は各々独立に水素原子または１価の有機基を示し、互いが結合することで環構造となっていても良い。）
で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

上記一般式（１）で示される化合物を（ｃ）成分として用いることにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得た樹脂膜を２２０℃以下の低温下においても硬化させることが可能となり、得られる硬化膜は、耐薬品性（溶剤耐性）、フラックス耐性に優れたものとなる。

上記一般式（１）で示される化合物として、より具体的には、例えば、以下の一般式（６）：

（式（６）中、Ｚは炭素数１〜１０の１価のアルキル基を表し、複数のＲは各々独立に炭素数１〜２０の１価のアルキル基を表す。）
で示される構造を有する化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物を、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物において、（ｃ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅、および硬化膜物性の観点から、（ａ）成分（ベースポリマー）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい、一方、硬化膜の薬品耐性、フラックス耐性の観点からは、２０重量部以上とすることが特に好ましい。また、観光特性とのバランスの観点からは、（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して、２０〜１００重量部とすることが好ましく、２５〜８０重量部とすることがより好ましく、３０〜５０とすることがさらに好ましい。

（（ｄ）成分：アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する化合物）
本発明においては、さらに、（ｄ）成分として、（ａ）成分であるベースポリマーのアルカリ水溶液に対する溶解を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有する。
（ｄ）成分として使用可能なものとしては、「（ａ）成分単独あるいは（ｂ）、（ｃ）の各成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニスをシリコンウエハなどの基板上にスピン塗布して形成された塗膜」の溶解速度を低下させる効果が発現するものであれば、特に制限はない。そのような効果がより顕著に期待できる好ましいものとして、オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。

上記オニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、特に好ましいものはジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等である。

上記ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の２つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられ、前記アリール基としては、フェニレン基が好ましい。
上記テトラアルキルアンモニウム塩としては、アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンモニウムハライドが挙げられる。

上記具体的な溶解阻害化合物の中でも、より良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられ、ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。

上述の溶解阻害化合物の中でも、下記一般式（２）：

（式（２）中、Ｘ⁻は対陰イオンを示し、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂは各々独立に０〜５の整数である）
で表されるジアリールヨードニウム塩が、好ましい。
上記陰イオンとしては、硝酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。

上記ジアリールヨードニウム塩としては、具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。

これらの中でも、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く、好ましいものとして挙げられる。

上記オニウム塩は、（ｂ）成分のように、紫外線の照射を受けて酸を生じるものも含まれるが、かかる目的で用いる場合には、露光に用いる波長領域に対して吸収を持たないものを選択するのが肝要である。吸収を持つものは、（ｂ）成分の光反応を阻害し感度低下を招く恐れがある。

これら（ｄ）成分の添加により、感光性樹脂組成物から硬化膜を得るときの残膜厚や現像時間を適正なものにコントロールすることができるため、他成分の添加量の許容量に幅を持たせ、より個々の成分の効果を際立たせることが出来る。

（ｄ）成分の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分（ベースポリマー）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０１〜３０重量部がより好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましい。また（ｃ）成分の配合量との兼ね合いからは、（ｃ）成分を２０重量部以上とした際には、（ｄ）成分をさらに３重量部〜２０重量部とすることが特に好ましい。

（その他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物には、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の密着性付与剤を含むことができる。

上記有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。

上記アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

上記密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分（ベースポリマー）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤又はレベリング剤を添加することができる。

上記界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。

［パターン硬化膜の製造方法］
次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法について説明する。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述した感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を得る現像工程、及び前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程を有する。
以下、各工程について説明する。

（感光性樹脂膜形成工程）
まず、この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等）、窒化ケイ素などの支持基板を用意する。用意した支持基板上に、前記本発明の感光性樹脂組成物をスピンナーなどの塗布法を用いて塗布する。得られた塗膜をホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が得られる。

（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、所定のパターンを有するマスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射することにより露光を行う。

（現像工程）
現像工程では、活性光線による感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去する。露光部の除去によりパターン樹脂膜が得られる。
使用する現像液は、アルカリ性現像液であり、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらのアルカリ水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。
上記アルカリ性現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、アルカリ性現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。

（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、現像後得られたパターン樹脂膜を加熱処理することにより、耐熱性の高い樹脂からなるパターン硬化膜を形成することができる。

上記加熱処理の温度は１６０〜４００℃でよく、かかる低温度で、耐熱性の高い樹脂のパターン硬化膜が得られることは、本発明の特徴の一つである。この加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターン硬化膜の製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。

上記パターン樹脂膜を熱硬化させる時間は、上記温度範囲で、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。

上記加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行う。加熱環境としては、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターン樹脂膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。

本発明方法における加熱処理を行う加熱環境としては、上述のように、通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらを用いることにより、パターン樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である。

例えば、特許第２５８７１４８号明細書及び特許第３０３１４３４号明細書では、マイクロ波を用いたポリイミド前駆体の脱水閉環が検討されている。また米国特許第５７３８９１５号明細書では、マイクロ波を用いてポリイミド前駆体薄膜を脱水閉環する際に、周波数を短い周期で変化させて照射することにより、ポリイミド薄膜や基材のダメージを避ける方法が提案されている。

周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射した場合は、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。さらに基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。

上記パターン樹脂膜を熱硬化させる際に照射するマイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。

照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。

照射するマイクロ波の出力は装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすいので好ましくない。

上記パターン樹脂膜を熱硬化させる際に照射するマイクロ波はパルス状に入／切させることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリベンゾオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。

［半導体装置の製造工程］
次に、本発明のパターン硬化膜を有する半導体装置の製造方法の製造工程の一例を図面に基づいて説明する。図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。

図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。

次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして前記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａに露出する層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられる。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。

さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。

次に、表面保護膜８を形成する。図１〜図５の例では、この表面保護膜を次のようにして形成する。すなわち、前記本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、このパターン樹脂膜を加熱して表面保護膜層８としての感光性樹脂のパターン硬化膜とする（第５の工程、図５）。
この表面保護膜層（感光性樹脂のパターン硬化膜）８は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。

［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明による電子部品は、上述した感光性樹脂組成物を用いて上記パターン硬化膜の製造方法によって形成されるパターン硬化膜を有する。ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。

また、上記パターン硬化膜は、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（合成例１） ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成１
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ(６０ ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した。その後、塩化チオニル２３．９ｇ(１２０ ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。

次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ(５０ ｍｍｏｌ)を攪拌溶解した。その後、ピリジン９．４８ｇ(１２０ ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下し、３０分間攪拌を続けた。

攪拌した溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してカルボキシル基末端のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩを後述の測定条件によるＧＰＣ測定にかけ、得られた測定値をＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。得られた重量平均分子量は１７，６００、分散度は１．６であった。
なお、以下の合成例において得られたポリマーについても同様な測定を行い、重量平均分子量を求めている。

（合成例２) ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成２
合成例１でジフェニルエーテルジカルボン酸を用いず、セバシン酸に置き換えた。それ以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８，７００、分散度は２．２であった。

（合成例３) ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成３
合成例１でジフェニルエーテルジカルボン酸を用いず、ドデカン酸に置き換えた。それ以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーIIIとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２７，２００、分散度は１．９であった。

（合成例４） ポリイミド前駆体（（ａ）成分）の合成１
攪拌機及び温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３,３',４,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（３２ ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３．８７ｇ（６５ ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン４５ｇに溶解し、１,８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加し、その後、６０℃にて２時間加熱を行い、つづいて室温下（２５℃）で１５時間攪拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６１ｇ（６４ ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い、酸クロリドの溶液を得た。この溶液を酸クロ溶液Ｉと呼ぶ。

次に、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．２５ｇ(２８ ｍｍｏｌ)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン７．６２ｇ(６４ ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、先に調製した酸クロ溶液Ｉを３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。

上記攪拌後の反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによってカルボキシル基末端のポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマーIVとする）。ポリマーIVの重量平均分子量は１９,４００、分散度は２．２であった。

（合成例５） ポリイミド前駆体（（ａ）成分）の合成２
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１１．７１ｇ（３２ ｍｍｏｌ）と無水フタル酸０．５９ｇ（４ ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。ここに、室温下（２５℃）で、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物８．６８ｇ（２８ ｍｍｏｌ）を３０分間で加え、１２時間攪拌を続けた。

上記攪拌後の反応液に対して、ｍ−キシレンを２０ｇ加え、１５０℃で２時間加熱還流を行った。この際、イミド環の環化により生じた水は共沸により系外へと除きながら還流を行った。その後、室温まで冷却した後、この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによってベンゼン環を末端に持つポリイミドを得た（以下、ポリマーＶとする）。ポリマーＶの重量平均分子量は２１,５００、分散度は１．９であった。

（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
測定装置；検出器 株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ₃ＰＯ₄（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。

（実施例１〜１０及び比較例１〜３）
前記（ａ）成分である各ポリマー１００重量部に対し、それぞれ（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分を溶剤とともに（表１）に示した所定量にて配合し、各例の感光性樹脂組成物の溶液を得た。

（表１）中、溶剤欄の「ＢＬＯ」はγ−ブチロラクトンを表し、「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表し、「ＮＭＰ」はＮ−メチルピロリドンを表し、「ＢＬＯ／ＰＧＭＥＡ」は両者を重量比９：１で混合して用いたことを表す。また、（ｂ）（ｃ）（ｄ）成分の各欄における（）内の数はポリマー１００重量部に対する添加量（重量部）を示す。溶剤の使用量は、いずれもポリマー１００重量部に対し２５０重量部になる。

また、（表１）中、（ｂ）成分欄の「Ｂ１」、「Ｂ２」、（ｃ）成分欄の「Ｃ１」、「Ｃ２」、「Ｃ３」、「Ｃ４」（ｄ）成分欄の「Ｄ１」、「Ｄ２」、「Ｄ３」は、それぞれ下記の化学式に示す化合物である。

上記（表１）に示した配合の各溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚が７〜１２μｍの塗膜を形成し、得られた塗膜に、超高圧水銀灯を用いて、干渉フィルターを介して、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２のｉ線を所定のパターンに照射して、露光を行った。

上記露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜を得た。

それぞれのパターン樹脂膜形成において、残膜率（現像前後の膜厚の比）８０％以上が得られるパターン形成に必要な最小露光量（感度）と解像度を求めた。その結果を下記（表２）にまとめて示した。

次に、各樹脂組成物を用いて硬化膜を作成し、膜の機械的強度を評価した。
まず、前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。

その後、前記塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１００℃で６０分加熱した後、さらに３２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜をシリコン基板ごとフッ酸水溶液に浸漬し、基板から硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、破断伸び（引っ張り試験機で測定）を測定した。これらの結果を下記（表３）に示した。

上記（表３）に見るように、実施例で示したものはいずれも実用上問題ない機械特性を有すると分かった。一方、（ｃ）成分を用いなかった比較例２では、破断伸びが低かった。また、（ｃ）成分としてウレア結合を持たない化合物（Ｃ４）を用いた比較例３の破断伸びはさらに低かった。

さらに、破断伸びの測定の場合と同様に所定の温度（１００℃で６０分加熱した後、さらに３２０℃で１時間加熱）で硬化した膜を、各溶剤に浸漬した際のクラックの有無に加え、膜の膨潤の有無も調べた。

結果を下記（表４）に示した。評価基準は、クラック有りを×、クラックなしを○として、表中に記した。膨潤評価については、程度に応じて、溶剤浸漬前後で１μｍ未満の膜厚の上昇であれば○、１μｍ以上１．５μｍ未満の膜厚の上昇を△、１．５μｍ以上の膜厚の上昇を×とした。膜厚変化の小さいほうがより良好である。

（表４）に見るように、比較例２、３は（ｃ）成分としてウレア結合を持つ化合物を添加していないため、耐溶剤性が実施例に比べ著しく悪くなっていることが確認できる。

本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。 本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。 本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。 本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。 本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。

符号の説明

１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層

Claims (7)

1. （ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマーと、
   （ｂ）光の照射を受けて酸を発生する化合物と、
   （ｃ）ウレア結合を有する化合物と、
   （ｄ）アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する化合物と、
   を含有してなり、
   前記（ｃ）成分が、（ａ）成分１００重量部に対して２５〜８０重量部用いられており、
   さらに、前記（ｄ）成分が、（ａ）成分１００重量部に対して３重量部以上用いられていることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. 前記(ａ)成分がポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 前記（ｂ）成分が、ジアゾナフトキノンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 前記（ｃ）成分が、下記一般式（１）：
   

   

   （式（１）中、複数のＲ^７は各々独立に水素原子または１価の有機基を示し、複数のＲ^８は各々独立に水素原子または１価の有機基を示し、互いが結合することで環構造となっていても良い）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. 前記（ｄ）成分が、下記一般式（２）：
   

   

   （式（２）中、Ｘ⁻は対陰イオンを示し、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂは各々独立に０〜５の整数である）
   で表されるジアリールヨードニウム塩を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
7. 請求項６に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有することを特徴とする電子部品。

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