JPS594442B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents
オレフイン重合用触媒Info
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- JPS594442B2 JPS594442B2 JP49039737A JP3973774A JPS594442B2 JP S594442 B2 JPS594442 B2 JP S594442B2 JP 49039737 A JP49039737 A JP 49039737A JP 3973774 A JP3973774 A JP 3973774A JP S594442 B2 JPS594442 B2 JP S594442B2
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- complex
- catalyst
- polymerization
- tetrahydrofuran
- ethylene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィン重合のための新規な触媒に関する
ものである。
ものである。
従来、エチレンなどのオレフィンの重合には、周期律表
第■ａ〜■ａ族遷移金属化合物と、周期律表第１ａ−ｌ
ａ族金属の有機金属化合物との組合せによる、所謂チー
グラー触媒が有効であることは良く知られている。
第■ａ〜■ａ族遷移金属化合物と、周期律表第１ａ−ｌ
ａ族金属の有機金属化合物との組合せによる、所謂チー
グラー触媒が有効であることは良く知られている。
しかし、これまで知られている触媒の多くは、工業生産
を行なう場合重合９ 活性は不充分であり、得られた重
合体から触媒残渣を分離除去することなく、そのまま製
品とすることは困難であつた。また、例えば９０℃とい
うような重合体が実質的に炭化水素分散剤に溶解しない
温度領域で重合反応を実施し、重合体を固体５ 粉末状
で回収する所謂スラリー重合によりポリエチレンを製造
する場合、得られるポリエチレン粉末の嵩密度の大小が
生産性を左右し、これまで知られている触媒は必ずしも
満足な結果を与えるものではなかつた。０ 本発明の目
的は、上記の欠点を有することなく、且分子量分布の極
めて狭い、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（ＭＮ）の比（Ｍｗ／ＭＮ）が３より小さな、ポリエ
チレンを製造するに好適な触媒を提供することである。
を行なう場合重合９ 活性は不充分であり、得られた重
合体から触媒残渣を分離除去することなく、そのまま製
品とすることは困難であつた。また、例えば９０℃とい
うような重合体が実質的に炭化水素分散剤に溶解しない
温度領域で重合反応を実施し、重合体を固体５ 粉末状
で回収する所謂スラリー重合によりポリエチレンを製造
する場合、得られるポリエチレン粉末の嵩密度の大小が
生産性を左右し、これまで知られている触媒は必ずしも
満足な結果を与えるものではなかつた。０ 本発明の目
的は、上記の欠点を有することなく、且分子量分布の極
めて狭い、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（ＭＮ）の比（Ｍｗ／ＭＮ）が３より小さな、ポリエ
チレンを製造するに好適な触媒を提供することである。
即ち本発明の目的”５ は分子量分布の極めて狭い、且
嵩密度の高いポリエチレン粉末を製造する高活性触媒を
提供することである。極めて触媒効率の高いチーグラー
触媒を製造する方法の代表的なものに、周期律表第■族
元素、”０ 特にＭｇを含む固体化合物に遷移金属化合
物を担持する方法が知られている。
嵩密度の高いポリエチレン粉末を製造する高活性触媒を
提供することである。極めて触媒効率の高いチーグラー
触媒を製造する方法の代表的なものに、周期律表第■族
元素、”０ 特にＭｇを含む固体化合物に遷移金属化合
物を担持する方法が知られている。
例えば本発明に関連深い塩化マグネシウムまたはこれに
基く生成物を担体とし、これとチタンを代表とする遷移
金属の塩化物または塩素化合物とよりなる触媒として代
１５表的なものに特公昭３９−１２１０５号公報、同４
６−３４０９２号公報、同４７−４１６７６号公報、同
４７−４６２６９号公報等がある。これらの提供する触
媒は遷移金属化合物が有効に利用される結果、遷移金属
当りの活性は可成り向上しているが、担体をも含めた触
媒の活性はな卦不充分であり、また生成するポリエチレ
ンの分子量分布は極めて狭いものとは云い難い。ここに
記載された方法は、いずれも固体物性または組成に特長
を有する固体の担体と気体または液体または固体の遷移
金属化合物とを接触させる方法であり、固体を一成分と
するため遷移金属化合物の分散性には自ら限界があるも
のと見なすことができる。他方、液体（即ち溶液）のＭ
ｇ化合物を還元剤として使用し液体の遷移金属化合物を
接触させる方法も公知である。例えば特公昭４７−４０
９５９号公報は通常、最大原子価状態にある遷移金属化
合物、例えばＴｌＣｌ４をＲＭｇ（０Ｒり（Ｒ，Ｒ′は
炭化水素残基）で還元して得られる固体触媒を提供する
ものである。ここで得られた触媒の活性は通常の有機ア
ルミニウム化合物で還元して得られる低原子価遷移金属
化合物に比べ可成り高活性であるが、なお充分なもので
はない。以上の如く、Ｍｇを主体とする第族金属化合物
を一成分とする、所謂チーグラ一・ナツタ型触媒は、Ｍ
ｇ化合物を固体として遷移金属化合物と接触させるかま
たは液体のＭｇ化合物を還元剤として接触させる方法に
大別される。
基く生成物を担体とし、これとチタンを代表とする遷移
金属の塩化物または塩素化合物とよりなる触媒として代
１５表的なものに特公昭３９−１２１０５号公報、同４
６−３４０９２号公報、同４７−４１６７６号公報、同
４７−４６２６９号公報等がある。これらの提供する触
媒は遷移金属化合物が有効に利用される結果、遷移金属
当りの活性は可成り向上しているが、担体をも含めた触
媒の活性はな卦不充分であり、また生成するポリエチレ
ンの分子量分布は極めて狭いものとは云い難い。ここに
記載された方法は、いずれも固体物性または組成に特長
を有する固体の担体と気体または液体または固体の遷移
金属化合物とを接触させる方法であり、固体を一成分と
するため遷移金属化合物の分散性には自ら限界があるも
のと見なすことができる。他方、液体（即ち溶液）のＭ
ｇ化合物を還元剤として使用し液体の遷移金属化合物を
接触させる方法も公知である。例えば特公昭４７−４０
９５９号公報は通常、最大原子価状態にある遷移金属化
合物、例えばＴｌＣｌ４をＲＭｇ（０Ｒり（Ｒ，Ｒ′は
炭化水素残基）で還元して得られる固体触媒を提供する
ものである。ここで得られた触媒の活性は通常の有機ア
ルミニウム化合物で還元して得られる低原子価遷移金属
化合物に比べ可成り高活性であるが、なお充分なもので
はない。以上の如く、Ｍｇを主体とする第族金属化合物
を一成分とする、所謂チーグラ一・ナツタ型触媒は、Ｍ
ｇ化合物を固体として遷移金属化合物と接触させるかま
たは液体のＭｇ化合物を還元剤として接触させる方法に
大別される。
しかしいずれも本発明の目的を達成し得るものではない
。その理由を推定するならば、前者に訃いては遷移金属
化合物の固体Ｍｇ化合物担体中への均一分散性の欠除、
後者に｝いては低原子価遷移金属化合物固体に組み入れ
られるＭｇ化合物の量に上限値が在ること、即ちＴｉ（
ｌ）を均一分散させるに充分量のＭｇを含む固体の合成
が不可能であることに在ると思われる。本発明者らは、
前述の如き観点から先に一般式で表わされ、２種の遷移
金属錯体即ちＴＩＸ３・ｎ′Ｙ訃よびＶｘ３・Ｎ２Ｙを
含むエーテル溶液から析出して得た固体触媒が有効なオ
レフイン重合触媒であることを明らかにした（特開昭５
０−３３２７４号公報）。
。その理由を推定するならば、前者に訃いては遷移金属
化合物の固体Ｍｇ化合物担体中への均一分散性の欠除、
後者に｝いては低原子価遷移金属化合物固体に組み入れ
られるＭｇ化合物の量に上限値が在ること、即ちＴｉ（
ｌ）を均一分散させるに充分量のＭｇを含む固体の合成
が不可能であることに在ると思われる。本発明者らは、
前述の如き観点から先に一般式で表わされ、２種の遷移
金属錯体即ちＴＩＸ３・ｎ′Ｙ訃よびＶｘ３・Ｎ２Ｙを
含むエーテル溶液から析出して得た固体触媒が有効なオ
レフイン重合触媒であることを明らかにした（特開昭５
０−３３２７４号公報）。
本発明者らは、今回更に下記の如きＭｇとＴｉ（）のハ
ロゲン化物のテトラヒドロフラン錯体がオレフイン重合
用触媒成分としてすぐれ、分子量分布の極めて狭い、且
嵩密度の高い重合体を高収率で与えることを見出した。
ロゲン化物のテトラヒドロフラン錯体がオレフイン重合
用触媒成分としてすぐれ、分子量分布の極めて狭い、且
嵩密度の高い重合体を高収率で与えることを見出した。
即ち本発明は、一般式
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはテトラヒドロフランを
示し、ｎは０．５〜０．９、ｍは２〈ｍく４、ｘは１く
Ｘく３の数を示す０）で表わされるＭｇとＴｉ（）の錯
体と有機アルミニウム化合物とを組合せてなる、エチレ
ン単独重合体またはエチレン含量が７０重量％より大で
あるエチレン一α−オレフイン共重合体を製造するため
のオレフイン重合用触媒を提供するものである〇四ハロ
ゲン化チタンテトラヒドロフラン錯体は、次に示される
一般式を有するものである。
示し、ｎは０．５〜０．９、ｍは２〈ｍく４、ｘは１く
Ｘく３の数を示す０）で表わされるＭｇとＴｉ（）の錯
体と有機アルミニウム化合物とを組合せてなる、エチレ
ン単独重合体またはエチレン含量が７０重量％より大で
あるエチレン一α−オレフイン共重合体を製造するため
のオレフイン重合用触媒を提供するものである〇四ハロ
ゲン化チタンテトラヒドロフラン錯体は、次に示される
一般式を有するものである。
（ｘ：ハロゲン原子、Ｙ：テトラヒドロフラン、ｐ−２
）該錯体の合成については、既に文献に詳しく報告され
ている。
）該錯体の合成については、既に文献に詳しく報告され
ている。
例えばＣＡ） ＪＯｕｒｎａｌＯｆＩｎＯｒｇａｎｉｃ
＆ＮｕｃｌｅａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＰｅｒｇａｍＯ
ｎＰｒｅｓｓＬｔｄｊＶＯｌ２４，ｌｌＯ５〜１１０９
（１９６２）イギリス国）（Ｂ） ＤｉｅＮａｔｉｒｗ
ｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ（Ｊａｌｌｒ′Ｇａｎｇ４
６，ｌ７ｌ（１９５９）ドイツ国）即ち四ハロゲン化チ
タンを過剰のエーテルに溶解することにより該錯体のエ
ーテル溶液を製造し、これを冷却または濃縮または貧溶
媒例えば炭化水素溶剤を加えることによつて該錯体結晶
を析出させる方法である。
＆ＮｕｃｌｅａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＰｅｒｇａｍＯ
ｎＰｒｅｓｓＬｔｄｊＶＯｌ２４，ｌｌＯ５〜１１０９
（１９６２）イギリス国）（Ｂ） ＤｉｅＮａｔｉｒｗ
ｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ（Ｊａｌｌｒ′Ｇａｎｇ４
６，ｌ７ｌ（１９５９）ドイツ国）即ち四ハロゲン化チ
タンを過剰のエーテルに溶解することにより該錯体のエ
ーテル溶液を製造し、これを冷却または濃縮または貧溶
媒例えば炭化水素溶剤を加えることによつて該錯体結晶
を析出させる方法である。
再結晶を繰返すことによつて純度を上げ得ることは云う
までもない。マグネシウムハイライトのテトラヒドロフ
ラン錯体は、一般式を有するエーテル易溶の錯体である
０ｚｎｃＩ２２ＴＨＦ（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）
，ＮｉＣＩ２・２ＴＨＦ卦よびＭｎＣｌ２・１．５ＴＨ
Ｆ，ＦｅＣ１２・１．５ＴＨＦ等の２価金属ハライドの
エーテル錯体の合成並びに物性は公知であるが（上記文
献（Ａ））、このものの文献土の記載はつまびらかでは
ない。
までもない。マグネシウムハイライトのテトラヒドロフ
ラン錯体は、一般式を有するエーテル易溶の錯体である
０ｚｎｃＩ２２ＴＨＦ（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）
，ＮｉＣＩ２・２ＴＨＦ卦よびＭｎＣｌ２・１．５ＴＨ
Ｆ，ＦｅＣ１２・１．５ＴＨＦ等の２価金属ハライドの
エーテル錯体の合成並びに物性は公知であるが（上記文
献（Ａ））、このものの文献土の記載はつまびらかでは
ない。
しかし同様の方法に従い合成し得ることは参考例の示す
と｝りである。本発明に訃いて錯化剤および溶剤として
用いられるエーテルはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で
あるｏ四ハロゲン化チタンテトラヒドロフラン錯体は、
テトラヒドロフランに易溶でまたハロゲン化マグネシウ
ムテトラヒドロフラン錯体もエーテルに易溶であり、こ
れら錯体のテトラヒドロフラン溶液から共析出させて得
られた本発明の前記一般式〔ＭｇｎＴｉ（［Ｖ）１−０
′３ＸＩＴ１−ＸＹで示される固体テト・ラヒドロフラ
ン錯体は、前記両原料錯体の単なる混合物ではなく、該
錯体中にＴｉとＫｇが均一に分散したＭｇと′ｒ１（Ｉ
ｖ）の錯体であり、前述の如くオレフイン重合用触媒成
分として極めて有効である〇本発明の錯体の製造方法、
即ち四ハロゲン化チタンテトラヒドロフラン錯体｝よび
マグネシウムハライドテトラヒドロフラン錯体を溶解す
るテトラヒドロフラン溶液から両者を共に析出する方法
には特に制限はない。
と｝りである。本発明に訃いて錯化剤および溶剤として
用いられるエーテルはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で
あるｏ四ハロゲン化チタンテトラヒドロフラン錯体は、
テトラヒドロフランに易溶でまたハロゲン化マグネシウ
ムテトラヒドロフラン錯体もエーテルに易溶であり、こ
れら錯体のテトラヒドロフラン溶液から共析出させて得
られた本発明の前記一般式〔ＭｇｎＴｉ（［Ｖ）１−０
′３ＸＩＴ１−ＸＹで示される固体テト・ラヒドロフラ
ン錯体は、前記両原料錯体の単なる混合物ではなく、該
錯体中にＴｉとＫｇが均一に分散したＭｇと′ｒ１（Ｉ
ｖ）の錯体であり、前述の如くオレフイン重合用触媒成
分として極めて有効である〇本発明の錯体の製造方法、
即ち四ハロゲン化チタンテトラヒドロフラン錯体｝よび
マグネシウムハライドテトラヒドロフラン錯体を溶解す
るテトラヒドロフラン溶液から両者を共に析出する方法
には特に制限はない。
例えば該溶液を冷却する方法、炭化水素等の貧溶媒を添
加する方法およびテトラヒドロフランを蒸発除去する方
法等を採ることができる。いづれにしても過剰のテトラ
ヒドロフランは、これを除去することが好ましい。ここ
で興味深いのは四ハロゲン化チタンテトラヒドロフラン
錯体、マグネシウムハライドテトラヒドロフラン錯体そ
れぞれのテトラヒドロフラン溶液、特に飽和溶液を接触
させた場合、沈澱が析出することである。両者の接触に
｝いて還元反応が惹起していないことは云うまでもない
。また共通イオン効果其他の原因によつて沈澱が生ずる
ことも考えられない。結局両錯体の接触によつて溶解度
の劣る別種錯体が生成しているものと推定される。また
本発明の錯体は、上記Ｍｇ．Ｔｌ両成分のテトラヒドロ
フラン溶液から共析出させる方法のみならず、その他の
方法を用いて作ることができる。
加する方法およびテトラヒドロフランを蒸発除去する方
法等を採ることができる。いづれにしても過剰のテトラ
ヒドロフランは、これを除去することが好ましい。ここ
で興味深いのは四ハロゲン化チタンテトラヒドロフラン
錯体、マグネシウムハライドテトラヒドロフラン錯体そ
れぞれのテトラヒドロフラン溶液、特に飽和溶液を接触
させた場合、沈澱が析出することである。両者の接触に
｝いて還元反応が惹起していないことは云うまでもない
。また共通イオン効果其他の原因によつて沈澱が生ずる
ことも考えられない。結局両錯体の接触によつて溶解度
の劣る別種錯体が生成しているものと推定される。また
本発明の錯体は、上記Ｍｇ．Ｔｌ両成分のテトラヒドロ
フラン溶液から共析出させる方法のみならず、その他の
方法を用いて作ることができる。
その具体的な方法としては、例えば、両成分のテトラヒ
ドロフラン錯体をボールミル中で一緒に粉砕処理して作
ることもできる。しかＬ上記テトラヒドロフラン溶液か
ら共析出させる方法が操作が容易で好ましい。以上の方
法に従つて合成された一般式〔ＭｇＯＴｌ（ＩＶ）１−
ｏ〕Ｘｒｒｌ−ＸＹで表わされるＭｇとＴｌＯＶ）の錯
体は、有機アルミニウム化合物と組合せてはじめてオレ
フインの重合活性を示す。
ドロフラン錯体をボールミル中で一緒に粉砕処理して作
ることもできる。しかＬ上記テトラヒドロフラン溶液か
ら共析出させる方法が操作が容易で好ましい。以上の方
法に従つて合成された一般式〔ＭｇＯＴｌ（ＩＶ）１−
ｏ〕Ｘｒｒｌ−ＸＹで表わされるＭｇとＴｌＯＶ）の錯
体は、有機アルミニウム化合物と組合せてはじめてオレ
フインの重合活性を示す。
この点に卦いては四ハロゲン化チタンテトラヒドロフラ
ン錯体も同様の挙動を示す。しかし四ハロゲン化チタン
テトラヒドロフラン錯体は著しく低活性であるだけでな
く、例えば炭化水素溶剤を使用し８０℃の如き温度、即
ち重合体が実質的に溶解しない条件で重合を実施しても
回収される重合体は著しく嵩密度の低い繊維状を示す。
ン錯体も同様の挙動を示す。しかし四ハロゲン化チタン
テトラヒドロフラン錯体は著しく低活性であるだけでな
く、例えば炭化水素溶剤を使用し８０℃の如き温度、即
ち重合体が実質的に溶解しない条件で重合を実施しても
回収される重合体は著しく嵩密度の低い繊維状を示す。
このような繊維状の重合体が生成すれば、重合体自体の
性質として望ましくなくなるのみでなく、例えば比較例
からも明らかなように、撹拌トルク上昇、内温コントロ
ール困難等の重合プロセス士望ましくない点が多くなる
。
性質として望ましくなくなるのみでなく、例えば比較例
からも明らかなように、撹拌トルク上昇、内温コントロ
ール困難等の重合プロセス士望ましくない点が多くなる
。
本発明者らの予期し得なかつたことは四ハロゲン化チタ
ンテトラヒドロフラン錯体とマグネシウムハライドテト
ラヒドロフラン錯体を組合せて得たＭｇとＴ１（１Ｖ）
の錯体を使用洸場合、著しく重合活性が向上するばかり
ではなく、上記の重合条件で所謂スラリー重合を実施し
た場合、回収される重合体は嵩密度の高い粉末状を示す
ことである。
ンテトラヒドロフラン錯体とマグネシウムハライドテト
ラヒドロフラン錯体を組合せて得たＭｇとＴ１（１Ｖ）
の錯体を使用洸場合、著しく重合活性が向上するばかり
ではなく、上記の重合条件で所謂スラリー重合を実施し
た場合、回収される重合体は嵩密度の高い粉末状を示す
ことである。
回収される重合体の形状に関する両者の差異は、有機ア
ルミニウム化合物と接触した場合溶出するチタン成分の
有無または多寡によるもの（前者では可溶性Ｔｌが生成
し、後者では殆んど生成しないため）と考えられる。更
に興昧深い事実は得られた重合体の分子量分布が極めて
狭いことである。以上の方法によつて得た錯体を使用し
後述の方法に従いオレフインを重合する場合、極めて高
い触媒効率が以て重合体を得ることができる。即ち例え
ば９０℃に卦いてＴｉｌｇｒ当り、エチレン１ｋｇ／Ｃ
ｄ圧当り、１時間当り３０，０００ｇｒ以小Ｄ重合体を
得ることは容易である。この重合体の分子量分布は極め
て狭いものであり、例えば（Ｍｗ／５ＭＮ）≦３の値が
実現できる。本発明の錯体は、前述の如く有機アルミニ
ウム化合物と組合せてはじめて重合活性を示すものであ
る〇有機アルミニウムとしては、一般式 ＡｌＲｎＸ３−。
ルミニウム化合物と接触した場合溶出するチタン成分の
有無または多寡によるもの（前者では可溶性Ｔｌが生成
し、後者では殆んど生成しないため）と考えられる。更
に興昧深い事実は得られた重合体の分子量分布が極めて
狭いことである。以上の方法によつて得た錯体を使用し
後述の方法に従いオレフインを重合する場合、極めて高
い触媒効率が以て重合体を得ることができる。即ち例え
ば９０℃に卦いてＴｉｌｇｒ当り、エチレン１ｋｇ／Ｃ
ｄ圧当り、１時間当り３０，０００ｇｒ以小Ｄ重合体を
得ることは容易である。この重合体の分子量分布は極め
て狭いものであり、例えば（Ｍｗ／５ＭＮ）≦３の値が
実現できる。本発明の錯体は、前述の如く有機アルミニ
ウム化合物と組合せてはじめて重合活性を示すものであ
る〇有機アルミニウムとしては、一般式 ＡｌＲｎＸ３−。
（Ｒ：Ｃ数１〜１４の飽和炭化水素残基、Ｘ：ハロゲン
、ｎ−２または１．５）で表わされるアルキルハロアル
ミニウム化合物卦よび一般式（Ｒ，ｎ；同上、Ｒ′；Ｃ
数１〜１４の飽和炭化水素残基でＲと同一であつてもよ
い）で表わされる化合物が好適であるが、一般式（Ｒ，
Ｒ′，Ｒ″は同一または互いに異るＣ数１〜１４の飽和
炭化水素残基）で表わされるトリアルキルアルミニウム
が最も好ましい。
、ｎ−２または１．５）で表わされるアルキルハロアル
ミニウム化合物卦よび一般式（Ｒ，ｎ；同上、Ｒ′；Ｃ
数１〜１４の飽和炭化水素残基でＲと同一であつてもよ
い）で表わされる化合物が好適であるが、一般式（Ｒ，
Ｒ′，Ｒ″は同一または互いに異るＣ数１〜１４の飽和
炭化水素残基）で表わされるトリアルキルアルミニウム
が最も好ましい。
例えばＡ１（Ｃ２Ｈ５）３，Ａ１（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３，
Ａ１（ＩｓＯ−Ｃ４Ｈ９）３，Ａ１（ｎ−Ｃ８Ｈ，７）
３等をあげることができる。これら有機了ルミニウム化
合物の使用量は使用する錯体に含まれる遷移金属１モル
当り０．５〜１００モルの範囲、特に２〜５０モルの範
囲が好ましい。本発明の触媒を使用するエチレンの重合
は、従来のチーグラ一型触媒を使用する場合と全く同様
にして行われる。
Ａ１（ＩｓＯ−Ｃ４Ｈ９）３，Ａ１（ｎ−Ｃ８Ｈ，７）
３等をあげることができる。これら有機了ルミニウム化
合物の使用量は使用する錯体に含まれる遷移金属１モル
当り０．５〜１００モルの範囲、特に２〜５０モルの範
囲が好ましい。本発明の触媒を使用するエチレンの重合
は、従来のチーグラ一型触媒を使用する場合と全く同様
にして行われる。
重合温度は室温〜２００℃の範囲、しかし本発明の触媒
の特長を充分有効に発揮せしめるためには６００Ｃ〜１
００℃の範囲で適当な不活性溶剤例えばｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等を使用し、所謂スラリー重合を実施し高
い嵩密度を有する粉末状重合体を回収することが好まし
い０重合圧には特に制限はないが、高活性故、通常２０
１＜ｇ／ｍｌ以下の圧力で充分である。本発明の触媒に
よりエチレンを重合する場合重合度の調節は適量の水素
を重合帯域に導入することによつて達成される。また、
エチレンと他のα−オレフイン例えばプロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン一１等を共重合させることによりこれ
らの共重合体を得ることも可能である。共重合の場合、
エチレン以外のα−オレフインは気相におけるモル濃度
として５％以下存在？せるようにすることが好ましいＯ
なお、本発明の触媒は前述の如く極めて高活性であるた
め少量の使用で足り、従つて本発明触媒によるオレフイ
ンの重合に｝いては触媒除去工程が省略でき工業的に極
めて有利である。
の特長を充分有効に発揮せしめるためには６００Ｃ〜１
００℃の範囲で適当な不活性溶剤例えばｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等を使用し、所謂スラリー重合を実施し高
い嵩密度を有する粉末状重合体を回収することが好まし
い０重合圧には特に制限はないが、高活性故、通常２０
１＜ｇ／ｍｌ以下の圧力で充分である。本発明の触媒に
よりエチレンを重合する場合重合度の調節は適量の水素
を重合帯域に導入することによつて達成される。また、
エチレンと他のα−オレフイン例えばプロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン一１等を共重合させることによりこれ
らの共重合体を得ることも可能である。共重合の場合、
エチレン以外のα−オレフインは気相におけるモル濃度
として５％以下存在？せるようにすることが好ましいＯ
なお、本発明の触媒は前述の如く極めて高活性であるた
め少量の使用で足り、従つて本発明触媒によるオレフイ
ンの重合に｝いては触媒除去工程が省略でき工業的に極
めて有利である。
次に実施例および参考例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら実
施例に制約されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら実
施例に制約されるものではない。
な｝、本発明の実施例における分子量は、粘度平均分子
量（Ｍｖ）であり、以下の式に基き計算？れた。ただし
〔η〕にテトラヒドロナフタリン溶媒中、１３０℃で測
定した極限粘度。
量（Ｍｖ）であり、以下の式に基き計算？れた。ただし
〔η〕にテトラヒドロナフタリン溶媒中、１３０℃で測
定した極限粘度。
分子量分布（Ｍｗ／ＭＮ）は、カラムフラクシヨン法に
より求めた。
より求めた。
ＭＩ（ＭｅＩｔＩｎｄｅｘ）の測定法は、ＡＳＴＭＤ一
１２３８Ｔに準拠し、１９０℃において測定し参考例
１ＴｉＣ１４・２ＴＨＦの製造 アルゴンガス雰囲気下、四ロフラスコに脱湿、脱酸素し
たｎ−ヘキサン３００ｍ１卦よびＴｉＣｌ４６ＯｍｍＯ
ｌを供給する。
１２３８Ｔに準拠し、１９０℃において測定し参考例
１ＴｉＣ１４・２ＴＨＦの製造 アルゴンガス雰囲気下、四ロフラスコに脱湿、脱酸素し
たｎ−ヘキサン３００ｍ１卦よびＴｉＣｌ４６ＯｍｍＯ
ｌを供給する。
フラスコを水浴中に入れ、内温をＯ〜５℃に保持しつつ
撹拌下テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８０ｍｍ０１を
滴下すると黄色沈澱が生成する。そのまま約３０分撹拌
を続け、生じた固体粉末を精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄
を繰返す。これを室温にて減圧乾燥し黄色の粉末を得た
０分析値（重量％）は下記のとおりである。参考例 ２
一ＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦの製造 ソツクスレ一抽出器を使用し、アルゴンガス雰囲気下市
販の塊状無水ＭｇＣｌ２ｌＯｇｒを脱水、脱酸素したＴ
ＨＦ２５Ｏｄにより還流下抽出しｂ約２０時間後ＭｇＣ
ｌ２固体は殆んど認められなくなる。
撹拌下テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８０ｍｍ０１を
滴下すると黄色沈澱が生成する。そのまま約３０分撹拌
を続け、生じた固体粉末を精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄
を繰返す。これを室温にて減圧乾燥し黄色の粉末を得た
０分析値（重量％）は下記のとおりである。参考例 ２
一ＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦの製造 ソツクスレ一抽出器を使用し、アルゴンガス雰囲気下市
販の塊状無水ＭｇＣｌ２ｌＯｇｒを脱水、脱酸素したＴ
ＨＦ２５Ｏｄにより還流下抽出しｂ約２０時間後ＭｇＣ
ｌ２固体は殆んど認められなくなる。
抽出液を約１００ｄ４で濃縮する。これを室温にまで放
冷し、そのまま乾燥窒素ガス気流下乾燥し恒量に到らし
める。分析値は下記のとおりであつた〇実施例 １ アルゴンガス雰囲気下、撹拌機付１００ゴ四口フラスコ
にＴｉＣｌ４・ ２ＴＨＦ（参考例１で合成）７．０ｍ
ｍ０１（２．２６ｇｒ）を採取し、これに脱湿し更に溶
存酸素ガスを除去したＴＨＦ４５ゴを供給し室温にて撹
拌する。
冷し、そのまま乾燥窒素ガス気流下乾燥し恒量に到らし
める。分析値は下記のとおりであつた〇実施例 １ アルゴンガス雰囲気下、撹拌機付１００ゴ四口フラスコ
にＴｉＣｌ４・ ２ＴＨＦ（参考例１で合成）７．０ｍ
ｍ０１（２．２６ｇｒ）を採取し、これに脱湿し更に溶
存酸素ガスを除去したＴＨＦ４５ゴを供給し室温にて撹
拌する。
清澄な黄色溶液が得られ辷他方、アルゴンガス雰囲気下
、２５℃の恒温槽に浸漬した、撹拌機付２００ｍ１！四
ロフラスコにＭｇＣｌ２・ １．５ＴＨＦ（参考例２で
合成）８．４ｍｍ０１・（ １．８４ｇｒ）を採取し、
上記のＴＨＦ２Ｏｗｄ！，を供給し、室温にて撹拌し無
色の透明な溶液を得た。この中に撹拌下、上記のＴｉＣ
ｌ４・ ２ＴＨＦのＴＨＦ溶液を徐々に滴下すると淡黄
色の沈澱が生ずる。そのまま１時間撹拌を続けたのち沈
澱をろ別し、これを精製したｎ−ヘキサンで充分洗浄し
たのち室温にて減圧乾燥する。ここで得られた粉末の元
素分析値（重量％）および示性式を次に示す。また、得
られた粉末について粉末Ｘ線回折を測定したところ、得
られたＸ線回折像は原料であるＴＩＣＩ４・ ２ＴＨＦ
およびＭｇＣｌ２・ １．５ＴＨＦ（７）Ｘ線回折像と
は全〈異なるものであつた。このことから本発明の錯体
がＴｌＣｌ４・２ＴＨＦ，！：ＭｇＣｌ２・１．５ＴＨ
Ｆとの混合物でないことがわかる。容量１１の撹拌機付
オートクレープを充分窒素ガス置換したのち、上記固体
粉末２５Ｗ１ｆｙおよびＡｌｉ−Ｂｕ３〔Ａｌ （ Ｉ
ｓＯ− Ｃ４Ｈ，）３〕０．４５ｍｍ０１（即ちＡｌ／
Ｔ１＝１５／１（ ＭＯｌ／ＭＯｌ）〕および精製し
たｎ−ヘキサン５００−をフイードする。９０℃に昇温
したのちエチレン５ｋｇ／Ｃｌｌ、水素４ｋｇ／ＣＴＩ
Ｉにてエチレンを重合し、１時間ののち１１９．５ｇｒ
のポリエチレン粉末を得た。
、２５℃の恒温槽に浸漬した、撹拌機付２００ｍ１！四
ロフラスコにＭｇＣｌ２・ １．５ＴＨＦ（参考例２で
合成）８．４ｍｍ０１・（ １．８４ｇｒ）を採取し、
上記のＴＨＦ２Ｏｗｄ！，を供給し、室温にて撹拌し無
色の透明な溶液を得た。この中に撹拌下、上記のＴｉＣ
ｌ４・ ２ＴＨＦのＴＨＦ溶液を徐々に滴下すると淡黄
色の沈澱が生ずる。そのまま１時間撹拌を続けたのち沈
澱をろ別し、これを精製したｎ−ヘキサンで充分洗浄し
たのち室温にて減圧乾燥する。ここで得られた粉末の元
素分析値（重量％）および示性式を次に示す。また、得
られた粉末について粉末Ｘ線回折を測定したところ、得
られたＸ線回折像は原料であるＴＩＣＩ４・ ２ＴＨＦ
およびＭｇＣｌ２・ １．５ＴＨＦ（７）Ｘ線回折像と
は全〈異なるものであつた。このことから本発明の錯体
がＴｌＣｌ４・２ＴＨＦ，！：ＭｇＣｌ２・１．５ＴＨ
Ｆとの混合物でないことがわかる。容量１１の撹拌機付
オートクレープを充分窒素ガス置換したのち、上記固体
粉末２５Ｗ１ｆｙおよびＡｌｉ−Ｂｕ３〔Ａｌ （ Ｉ
ｓＯ− Ｃ４Ｈ，）３〕０．４５ｍｍ０１（即ちＡｌ／
Ｔ１＝１５／１（ ＭＯｌ／ＭＯｌ）〕および精製し
たｎ−ヘキサン５００−をフイードする。９０℃に昇温
したのちエチレン５ｋｇ／Ｃｌｌ、水素４ｋｇ／ＣＴＩ
Ｉにてエチレンを重合し、１時間ののち１１９．５ｇｒ
のポリエチレン粉末を得た。
重合活性および重合体の性質は次のとおりであつた。Ｋ
＝９６０（グラム重合体／グラム触媒・Ｋｇ／ＣＴｉｌ
エチレン圧・時間） ＫＴｉ＝１６，４００（グラム重合体／グラムＴｉ−Ｋ
ｇ／ＣＷＬエチレン圧・時間） 高嵩度＝ ０．３５ｇｒ／ＣＣ ＭＩ＝ ４．３ Ｍｗ／ＭＮ＝２．９ 実施例 ２ 実施例１の錯体製造において、それぞれ倍量のＭｇＣｌ
２・ １．５ＴＨＦ（１６．８ｍｍ０１）および倍量の
ＴＨＦ（４０ゴ）を含むＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦ（７
）ＴＨＦ溶液を使用し、これに実施例１と同等のＴｉＣ
ｌ４・２ＴＨＦ（７）ＴＨＦ溶液を滴下することによつ
て次の組成（重量％）および、示性式を有する黄色の錯
体を得漫また、得られた錯体について粉末Ｘ線回折を測
定したところ、得られたＸ線回折像は原料であるＴｉＣ
ｌ４・ ２ＴＨＦおよびＭｇＣｌ２・ １．５ＴＨＦ（
７）Ｘ線回折像とは全く異なるものであつた。
＝９６０（グラム重合体／グラム触媒・Ｋｇ／ＣＴｉｌ
エチレン圧・時間） ＫＴｉ＝１６，４００（グラム重合体／グラムＴｉ−Ｋ
ｇ／ＣＷＬエチレン圧・時間） 高嵩度＝ ０．３５ｇｒ／ＣＣ ＭＩ＝ ４．３ Ｍｗ／ＭＮ＝２．９ 実施例 ２ 実施例１の錯体製造において、それぞれ倍量のＭｇＣｌ
２・ １．５ＴＨＦ（１６．８ｍｍ０１）および倍量の
ＴＨＦ（４０ゴ）を含むＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦ（７
）ＴＨＦ溶液を使用し、これに実施例１と同等のＴｉＣ
ｌ４・２ＴＨＦ（７）ＴＨＦ溶液を滴下することによつ
て次の組成（重量％）および、示性式を有する黄色の錯
体を得漫また、得られた錯体について粉末Ｘ線回折を測
定したところ、得られたＸ線回折像は原料であるＴｉＣ
ｌ４・ ２ＴＨＦおよびＭｇＣｌ２・ １．５ＴＨＦ（
７）Ｘ線回折像とは全く異なるものであつた。
このことから本発明の錯体がＴｌＣｌ４・ ２ＴＨＦと
ＭｇＣＩ２・１．５ＴＨＦとの混合物でないことがわか
る。この触媒を使用して実施例１と同じ条件でエチレン
の重合を実施し、８０ｇｒのポリエチレン粉末を得た。
重合結果は次のとおりである。Ｋ ＝ ６４０ＫＴｉ＝
１８，８００ 嵩密度＝０．３３ｇｒ／ＣＣＭＩ＝ ４．８Ｍｗ／ＭＮ
＝２．８実施例 ３ 実施例１の重合反応においてＡｌｌ− Ｂｕ３の量を変
える以外は同じ操作を行ない次の結果を得ｈ実施例 ４
実施例１において有機アルミニウムの種類を変える以外
は同じ操作を行ない次の結果を得た。
ＭｇＣＩ２・１．５ＴＨＦとの混合物でないことがわか
る。この触媒を使用して実施例１と同じ条件でエチレン
の重合を実施し、８０ｇｒのポリエチレン粉末を得た。
重合結果は次のとおりである。Ｋ ＝ ６４０ＫＴｉ＝
１８，８００ 嵩密度＝０．３３ｇｒ／ＣＣＭＩ＝ ４．８Ｍｗ／ＭＮ
＝２．８実施例 ３ 実施例１の重合反応においてＡｌｌ− Ｂｕ３の量を変
える以外は同じ操作を行ない次の結果を得ｈ実施例 ４
実施例１において有機アルミニウムの種類を変える以外
は同じ操作を行ない次の結果を得た。
実施例 ５実施例１において、重合帯域における分圧０
．４ｋｇ／ＣｌＬに相当するプロピレンをフイードし、
エチレンープロピレン共重合反応を実施した。
．４ｋｇ／ＣｌＬに相当するプロピレンをフイードし、
エチレンープロピレン共重合反応を実施した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔Ｍｇ＿ｎＴｉ（IV）＿１＿−＿ｎ〕Ｘ＿ｍ・ｘＹ（式
中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはテトロヒドロフランを示し
、ｎは０．５〜０．９、ｍは２＜ｍ＜４、ｘは１＜ｘ＜
３の数を示す。 ）で表わされるＭｇとＴｉ（IV）の錯体と有機アルミニ
ウム化合物とを組合せてなる、エチレン単独重合体また
はエチレ含量が７０重量％より大であるエチレン−α−
オレフィン共重合体を製造するためのオレフィン重合用
触媒。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49039737A JPS594442B2 (ja) | 1974-04-08 | 1974-04-08 | オレフイン重合用触媒 |
| NLAANVRAGE7503667,A NL177314C (nl) | 1974-04-08 | 1975-03-27 | Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator. |
| US05/565,196 US3989881A (en) | 1974-04-08 | 1975-04-04 | Catalyst and process for polymerization of olefin |
| NO751182A NO751182L (ja) | 1974-04-08 | 1975-04-07 | |
| DE2560501A DE2560501C2 (de) | 1974-04-08 | 1975-04-08 | Magnesiumchlorid-Tetrahydrofuran-Komplexe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| FR7510854A FR2266706B1 (ja) | 1974-04-08 | 1975-04-08 | |
| GB1437675A GB1472824A (en) | 1974-04-08 | 1975-04-08 | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| DE19752515211 DE2515211A1 (de) | 1974-04-08 | 1975-04-08 | Katalysator zur polymerisation von olefinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49039737A JPS594442B2 (ja) | 1974-04-08 | 1974-04-08 | オレフイン重合用触媒 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16239782A Division JPS58189189A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | 塩化マグネシウム・テトラビドロフラン錯体のテトラヒドロフラン溶液の製造方法 |
| JP16239682A Division JPS58125705A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | 錯体の活性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50131887A JPS50131887A (ja) | 1975-10-18 |
| JPS594442B2 true JPS594442B2 (ja) | 1984-01-30 |
Family
ID=12561267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49039737A Expired JPS594442B2 (ja) | 1974-04-08 | 1974-04-08 | オレフイン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS594442B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA791404B (en) * | 1978-03-31 | 1980-05-28 | Union Carbide Corp | Polymerization catalyst,process for preparing and use for ethylene homopolymerization |
| JPS56811A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
-
1974
- 1974-04-08 JP JP49039737A patent/JPS594442B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50131887A (ja) | 1975-10-18 |
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