JPH02107604A - 固状触媒成分 - Google Patents
固状触媒成分Info
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- JPH02107604A JPH02107604A JP1231798A JP23179889A JPH02107604A JP H02107604 A JPH02107604 A JP H02107604A JP 1231798 A JP1231798 A JP 1231798A JP 23179889 A JP23179889 A JP 23179889A JP H02107604 A JPH02107604 A JP H02107604A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
Ｃ３ − １ ０α−オレフィンとの共重合用の固状触
媒成分及び触媒に係る。本発明は、低圧、低温懸濁重合
法、管状反応器又は圧力容器内で行われる高圧、高温重
合法、及び溶液中での高温重合法における該触媒成分及
び該触媒の使用にも係る。
媒成分及び触媒に係る。本発明は、低圧、低温懸濁重合
法、管状反応器又は圧力容器内で行われる高圧、高温重
合法、及び溶液中での高温重合法における該触媒成分及
び該触媒の使用にも係る。
当分野では、低圧チーグラー法によりエチレン又は一般
的なα一−オレフィンを重合できることは公知である。
的なα一−オレフィンを重合できることは公知である。
この目的のため、溶液中、懸濁液中又は気相で操作して
、周期律表第１族ないし第■族の元素の有機金属化合物
又は水素化物と混合した一般に周期律表第■族ないし第
■族の元素の化合物（遷移金属化合物）でなる触媒が使
用される。
、周期律表第１族ないし第■族の元素の有機金属化合物
又は水素化物と混合した一般に周期律表第■族ないし第
■族の元素の化合物（遷移金属化合物）でなる触媒が使
用される。
必要により物理的及び／又は化学的に処理した固状の有
機又は無機担体に遷移金属を固定してなる触媒も公知で
ある。
機又は無機担体に遷移金属を固定してなる触媒も公知で
ある。
この目的に一般に使用される遷移金属はチタンであり、
特にエチレンの重合において高収率及び高生産率を示す
。さらに特異な性質を有するエチレン重合体又は共重合
体の調製においては、チタンとバナジウム、ジルコニウ
ム又はハフニウムの如き他の遷移金属との組合せが使用
されている。
特にエチレンの重合において高収率及び高生産率を示す
。さらに特異な性質を有するエチレン重合体又は共重合
体の調製においては、チタンとバナジウム、ジルコニウ
ム又はハフニウムの如き他の遷移金属との組合せが使用
されている。
特に、チタン−バナジウムの組合せは、高分子中にコモ
ノマーが均質に分散しており、良好な機械特性及び改善
されたワーカビリティーを有するエチレン共重合体の製
造でしばしば使用される。これらの触媒成分は、一般的
には、たとえばヨーロッパ特許公開第５７，０５０号に
開示された如く、チタン化合物（一般に四塩化チタン）
、バナジウム化合物（一般にバナジウムオキシクロリド
）及びアルキルアルミニウムクロリドを反応条件下で接
触させることによって得られる。これら触媒成分の主な
欠点は重合活性が比較的低いことであり、その結果、触
媒残渣から重合体を精製するため高価な操作が必要とな
る。他の欠点は、所望の特性を有する触媒を再現性良く
調製することが困難である点にある。
ノマーが均質に分散しており、良好な機械特性及び改善
されたワーカビリティーを有するエチレン共重合体の製
造でしばしば使用される。これらの触媒成分は、一般的
には、たとえばヨーロッパ特許公開第５７，０５０号に
開示された如く、チタン化合物（一般に四塩化チタン）
、バナジウム化合物（一般にバナジウムオキシクロリド
）及びアルキルアルミニウムクロリドを反応条件下で接
触させることによって得られる。これら触媒成分の主な
欠点は重合活性が比較的低いことであり、その結果、触
媒残渣から重合体を精製するため高価な操作が必要とな
る。他の欠点は、所望の特性を有する触媒を再現性良く
調製することが困難である点にある。
米国特許第４，０３７，０４１号及び同第４，１５１，
１１０号によれば、四塩化チタン及びＯ価バナジウム化
合物としてのバナジウムカルボニルから触媒成分を調製
することも知られている。しかしながら、これらの触媒
成分も通常の重合条件下では活性度が低く、さらにバナ
ジウムカルボニウムは調製及び取扱いが困難な化合物で
あり、商業的プラントでの使用には適さないものである
。
１１０号によれば、四塩化チタン及びＯ価バナジウム化
合物としてのバナジウムカルボニルから触媒成分を調製
することも知られている。しかしながら、これらの触媒
成分も通常の重合条件下では活性度が低く、さらにバナ
ジウムカルボニウムは調製及び取扱いが困難な化合物で
あり、商業的プラントでの使用には適さないものである
。
発明者らは、低圧又は高圧、又は溶液中で行われるエチ
レン（共）重合において安定かつ高度に活性であり、良
好な機械特性及びワーカビリティーを有するエチレン（
共）重合体を生成しうるチタン及びバナジウムを含有す
る新規な触媒成分を見出し、本発明に至った。
レン（共）重合において安定かつ高度に活性であり、良
好な機械特性及びワーカビリティーを有するエチレン（
共）重合体を生成しうるチタン及びバナジウムを含有す
る新規な触媒成分を見出し、本発明に至った。
これに基き、第１の態様によれば、本発明は、四塩化チ
タンとＶ’（ａｒｅｎｅ：Ｌとを反応式％式％ （ここで、ａｒｅｎｅはベンゼン又はモノ−ノー又はト
リーアルキル置換ベンゼンを意味する）に従って反応さ
せることによって調製されるものであって、粒径５ない
し２０μ肩、比表面積１０ないし７０ｊＩ！／９及び平
均孔半径１０，０００ないし２０，０００人の粒状であ
り、式（原子割合） Ｖ（１）、 Ｔｉ（ｎ）、 ＣＮ（３ｎ）（ここで、ｎ
は１ないし３である）で表される固状触媒成分を提供す
る。
タンとＶ’（ａｒｅｎｅ：Ｌとを反応式％式％ （ここで、ａｒｅｎｅはベンゼン又はモノ−ノー又はト
リーアルキル置換ベンゼンを意味する）に従って反応さ
せることによって調製されるものであって、粒径５ない
し２０μ肩、比表面積１０ないし７０ｊＩ！／９及び平
均孔半径１０，０００ないし２０，０００人の粒状であ
り、式（原子割合） Ｖ（１）、 Ｔｉ（ｎ）、 ＣＮ（３ｎ）（ここで、ｎ
は１ないし３である）で表される固状触媒成分を提供す
る。
ａｒｅｎｅの例としては、ベンゼン、トルエン、ｐキシ
レン及びメシチレンがある。
レン及びメシチレンがある。
バナジウムａｒｅｎｅは公知の化合物であり、たとえば
Ｅ、Ｏ，Ｆｉｓｈｅｒ及びＨ，Ｓ、 Ｋｏｇｌｅｒによ
ってｒｃｈｅｍ。
Ｅ、Ｏ，Ｆｉｓｈｅｒ及びＨ，Ｓ、 Ｋｏｇｌｅｒによ
ってｒｃｈｅｍ。
Ｂｅｒ、ｊ ９０．２５００９５７）に開示された如く
、及びＦＣａｌｄｅｒａｚｚｏによって「インオーガニ
ック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、）Ｊ
３．８１０ （１９６４）に開示された如く調製される
。
、及びＦＣａｌｄｅｒａｚｚｏによって「インオーガニ
ック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、）Ｊ
３．８１０ （１９６４）に開示された如く調製される
。
本発明によれば、バナジウムａｒｅｎｅを不活性の液状
有機溶媒、好ましくは脂肪族炭化水素（たとえばヘプタ
ン、オクタン、ノナン及びデカン）に溶解し、ついで得
られた溶液にＴｉ／Ｖの原子比が１／１ないし３／１、
好ましくは約２／１となる量で四塩化チタンを添加する
。
有機溶媒、好ましくは脂肪族炭化水素（たとえばヘプタ
ン、オクタン、ノナン及びデカン）に溶解し、ついで得
られた溶液にＴｉ／Ｖの原子比が１／１ないし３／１、
好ましくは約２／１となる量で四塩化チタンを添加する
。
かかる操作は、温度２０ないし１２０℃、好ましくは９
０−１００℃、時間数秒（たとえば５−１０秒）ないし
２４時間で行われ、固状触媒成分が沈殿する。重合反応
器にイン−ライン（ｉｎ −１ｉｎｅ）供給する場合（
固状成分前駆体（有機溶媒溶液）が反応器への導入直前
に混合される）には、短い接触時間が有効である。この
ような具体例では、生成された固状触媒成分は、その母
液の懸濁液として直接イン−ライン使用される。他の具
体例では、沈殿した固状触媒成分を、濾過、デカンテー
ション又は遠心分離の如き常法によって懸濁液から分離
し、不活性の液状有機溶媒、特に炭化水素溶媒（たとえ
ばヘプタン）により、室温ないし使用した溶媒の沸点の
温度で操作して洗浄する。このようにして得られた触媒
成分は、Ｘ線分析において無定形の固状物であり、粒径
５ないし２０μ１１見掛は密度０．２ないし０．３５Ｌ
ｉＩ／ｒｘ（１，比表面積２０ないし７０ｙＩ”７ｇ及
び孔半径１０，０００ないし２０，０００人の粒状であ
る。
０−１００℃、時間数秒（たとえば５−１０秒）ないし
２４時間で行われ、固状触媒成分が沈殿する。重合反応
器にイン−ライン（ｉｎ −１ｉｎｅ）供給する場合（
固状成分前駆体（有機溶媒溶液）が反応器への導入直前
に混合される）には、短い接触時間が有効である。この
ような具体例では、生成された固状触媒成分は、その母
液の懸濁液として直接イン−ライン使用される。他の具
体例では、沈殿した固状触媒成分を、濾過、デカンテー
ション又は遠心分離の如き常法によって懸濁液から分離
し、不活性の液状有機溶媒、特に炭化水素溶媒（たとえ
ばヘプタン）により、室温ないし使用した溶媒の沸点の
温度で操作して洗浄する。このようにして得られた触媒
成分は、Ｘ線分析において無定形の固状物であり、粒径
５ないし２０μ１１見掛は密度０．２ないし０．３５Ｌ
ｉＩ／ｒｘ（１，比表面積２０ないし７０ｙＩ”７ｇ及
び孔半径１０，０００ないし２０，０００人の粒状であ
る。
本発明の１具体例によれば、上述の如く調製した固状触
媒成分をアルキルアルミニウムクロリド、好ましくはジ
エチルアルミニウムモノクロリド、モノエチルアルミニ
ウムジクロリド又はエチルアルミニウムセスキクロリド
で処理する。この操作は、簡便には、不活性の液状有機
溶媒、好ましくは脂肪族炭化水素（たとえばヘプタン、
オクタン、ノナン又はデカン）に懸濁させた固状触媒成
分について、温度２０ないし８０℃、選択した温度に応
じた時間（一般に０．３ないし３時間）、アルキルアル
ミニウムクロリド中のアルミニウム／固状触媒成分中の
チタンの原子比１／１ないし５／１で行われる。
媒成分をアルキルアルミニウムクロリド、好ましくはジ
エチルアルミニウムモノクロリド、モノエチルアルミニ
ウムジクロリド又はエチルアルミニウムセスキクロリド
で処理する。この操作は、簡便には、不活性の液状有機
溶媒、好ましくは脂肪族炭化水素（たとえばヘプタン、
オクタン、ノナン又はデカン）に懸濁させた固状触媒成
分について、温度２０ないし８０℃、選択した温度に応
じた時間（一般に０．３ないし３時間）、アルキルアル
ミニウムクロリド中のアルミニウム／固状触媒成分中の
チタンの原子比１／１ないし５／１で行われる。
好適な操作条件は、Ａ１２／Ｔｉの原子比１／ｌ−１，
５／１、室温及び処理時間約１時間である。このように
して処理した固状触媒成分を、上述の条件下で操作して
、不活性の有機溶媒、特に脂肪族炭化水素で洗浄する。
５／１、室温及び処理時間約１時間である。このように
して処理した固状触媒成分を、上述の条件下で操作して
、不活性の有機溶媒、特に脂肪族炭化水素で洗浄する。
この処理の結果、−殻内には、表面積が増大し、平均粒
径及び平均孔半径が低下するが、これらの値はなお前記
の範囲内にあり、非処理の成分よりも活性度の大きい固
状触媒成分が生成される。
径及び平均孔半径が低下するが、これらの値はなお前記
の範囲内にあり、非処理の成分よりも活性度の大きい固
状触媒成分が生成される。
本発明による触媒は、上述の固状成分とアルキル基部に
炭素原子２ないし８個、好ましくは２ないし４個を含有
するトリアルキルアルミニウムとから構成される。トリ
エチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが
好適である。本発明の触媒では、アルミニウム（トリア
ルキルアルミニウム中）／チタン及びバナジウムの合計
（固状触媒成分中）の原子比は２／１ないし５０／１で
あり、かかる比の上限は重要ではなく、主として経済的
理由によって定められる。この比についての好適な値は
３／１ないし７／１であり、これらの値では改善された
重合体収率を与える。さらに、高温重合では、かかる比
の値が小さい場合には、トリアルキルアルミニウムが還
元反応に関与して、重合反応に不活性な物質を生成する
ことを阻止できるため、このような小さい比の値が有利
である。
炭素原子２ないし８個、好ましくは２ないし４個を含有
するトリアルキルアルミニウムとから構成される。トリ
エチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが
好適である。本発明の触媒では、アルミニウム（トリア
ルキルアルミニウム中）／チタン及びバナジウムの合計
（固状触媒成分中）の原子比は２／１ないし５０／１で
あり、かかる比の上限は重要ではなく、主として経済的
理由によって定められる。この比についての好適な値は
３／１ないし７／１であり、これらの値では改善された
重合体収率を与える。さらに、高温重合では、かかる比
の値が小さい場合には、トリアルキルアルミニウムが還
元反応に関与して、重合反応に不活性な物質を生成する
ことを阻止できるため、このような小さい比の値が有利
である。
本発明の触媒は、エチレンの重合及びエチレンとＣａ−
１０α−オレフィンとの共重合において活性である。
１０α−オレフィンとの共重合において活性である。
特に、該触媒は広範囲の条件下、詳述すれば、通常懸濁
法で利用される低温、低圧法、管状反応器又は圧力容器
内で行われる高温、高圧法、及び溶液中で行われる高温
法において活性である。懸濁法は、一般に、希釈剤の存
在下、温度８０ないし１００℃、圧力５ないし１５ａｔ
ｇ、水素（調節剤）の存在下で行われる。高温、高圧法
は、一般に、温度１００ないし２８０℃、圧力８００な
いし１８００ａｔｇで行われ、溶液法は一般に温度１５
０−３００°Ｃで行われる。
法で利用される低温、低圧法、管状反応器又は圧力容器
内で行われる高温、高圧法、及び溶液中で行われる高温
法において活性である。懸濁法は、一般に、希釈剤の存
在下、温度８０ないし１００℃、圧力５ないし１５ａｔ
ｇ、水素（調節剤）の存在下で行われる。高温、高圧法
は、一般に、温度１００ないし２８０℃、圧力８００な
いし１８００ａｔｇで行われ、溶液法は一般に温度１５
０−３００°Ｃで行われる。
エチレン重合では、本発明の触媒は、中位から広い範囲
までの分子量分布を有し、たとえばフィルム及び各種製
品の製造における吹込み成形及び射出成形の如き方法に
よる変換に特に適する重合体の生成を可能にする。エチ
レンとα−オレフィン、特に１−ブテン及び１−ヘキセ
ンとの共重合では、本発明の触媒は、分子量分布に応じ
て吹込み成形又は射出成形による変換に特に適する低密
度線状重合体の生成を可能にする。いずれの場合にも、
本発明の触媒は、公知のチタン及びバナジウム含有触媒
と比べて予測できないほど高い触媒活性を発揮する。
までの分子量分布を有し、たとえばフィルム及び各種製
品の製造における吹込み成形及び射出成形の如き方法に
よる変換に特に適する重合体の生成を可能にする。エチ
レンとα−オレフィン、特に１−ブテン及び１−ヘキセ
ンとの共重合では、本発明の触媒は、分子量分布に応じ
て吹込み成形又は射出成形による変換に特に適する低密
度線状重合体の生成を可能にする。いずれの場合にも、
本発明の触媒は、公知のチタン及びバナジウム含有触媒
と比べて予測できないほど高い触媒活性を発揮する。
後述の実施例は本発明をさらに説明するために例示する
ものである。固状触媒成分の調製に関する実施例におい
て使用するバナジウムａｒｅｎｅは、上述のＥ、０．Ｆ
ｉｓｈｅｒ、 Ｈ，Ｓ、ＫｏｇＩｅｒ及びＦ、Ｃａ１ｄ
ｅｒａｚｚ。
ものである。固状触媒成分の調製に関する実施例におい
て使用するバナジウムａｒｅｎｅは、上述のＥ、０．Ｆ
ｉｓｈｅｒ、 Ｈ，Ｓ、ＫｏｇＩｅｒ及びＦ、Ｃａ１ｄ
ｅｒａｚｚ。
らの方法によって調製されたｖＯ（ベンゼン）、である
。その調製法は次のとおりである。ＶＣＱ３１７．８ｇ
（０，１１３モル）、粉末状アルミニウム９．ｈ（０，
３６モル）及び三塩化アルミニウム７９．ＩＬｉ（０，
６モル）を、撹拌機、サイドコック及び水銀バルブに接
続した冷却器を具備する二頭フラスコ（７５０！ｆ２）
内において、ベンゼン３００１Ｑ中、還流条件下で１８
時間加熱する。
。その調製法は次のとおりである。ＶＣＱ３１７．８ｇ
（０，１１３モル）、粉末状アルミニウム９．ｈ（０，
３６モル）及び三塩化アルミニウム７９．ＩＬｉ（０，
６モル）を、撹拌機、サイドコック及び水銀バルブに接
続した冷却器を具備する二頭フラスコ（７５０！ｆ２）
内において、ベンゼン３００１Ｑ中、還流条件下で１８
時間加熱する。
反応混合物をベンゼン２．５１で希釈し、ついで撹拌し
ながら、３０％（ｖ／ｗ）水酸化カリウム水溶液１．２
！Ｍ中にＮａｚＳｔ０３ ｔｏｏ９を含有する冷却した
溶液をゆっくりと添加する。ベンゼン相を分離し、乾燥
させる。残渣を１４０−１６００ｃ、 １０−”トルで
昇華させる。
ながら、３０％（ｖ／ｗ）水酸化カリウム水溶液１．２
！Ｍ中にＮａｚＳｔ０３ ｔｏｏ９を含有する冷却した
溶液をゆっくりと添加する。ベンゼン相を分離し、乾燥
させる。残渣を１４０−１６００ｃ、 １０−”トルで
昇華させる。
このようにして、黒−褐色の八面体結晶状Ｖ’（ベンゼ
ン）ｔ ６−’ｉ’９が得られる。
ン）ｔ ６−’ｉ’９が得られる。
実施例１
反応器（２５０ｍｆｆ）において撹拌しながら操作して
、Ｖｏ（ベンゼン）ｚ Ｏ，１５２９をｎ−へブタン１
００ＩＲ中に溶解させた。ついで、温度２５℃で四塩化
チタン０，２８９を添加した（Ｔｉｌｖの原子比−２／
１）。得られた懸濁液を２５°Ｃで２４時間撹拌した。
、Ｖｏ（ベンゼン）ｚ Ｏ，１５２９をｎ−へブタン１
００ＩＲ中に溶解させた。ついで、温度２５℃で四塩化
チタン０，２８９を添加した（Ｔｉｌｖの原子比−２／
１）。得られた懸濁液を２５°Ｃで２４時間撹拌した。
固状物をデカンテーションし、ｎ−へブタン１０ｈｆｆ
ずつで３回洗浄した。このようにして、下記の特性を有
する固状触媒成分０．３９を得た。
ずつで３回洗浄した。このようにして、下記の特性を有
する固状触媒成分０．３９を得た。
チタン含量： ２２．９重量％（金属として表示）比
表面積 ＝２７ｆｆ″／９ 見掛は密度： ０．２８ｇ／ｘＱ 平均孔半径： １５，０００人 平均粒径 ：１２μ肩 該触媒成分はチタン２２．９％（Ｗ／ ｗ）、バナジウ
ム１３．０％及び塩素６４．１％を含有する。
表面積 ＝２７ｆｆ″／９ 見掛は密度： ０．２８ｇ／ｘＱ 平均孔半径： １５，０００人 平均粒径 ：１２μ肩 該触媒成分はチタン２２．９％（Ｗ／ ｗ）、バナジウ
ム１３．０％及び塩素６４．１％を含有する。
原子割合によってこれら成分を表示すれば、この触媒成
分は次式で表される。
分は次式で表される。
Ｔｉ（１，９）、 Ｖ（１）、 Ｃ１２（７，２）実施
例２ バルブ冷却器を具備する反応器（２５０ｘＣ）において
撹拌しながら操作して、ｖｏ（ベンゼン）、 ０．１５
２９をｎ−へブタン１００３１７！中に溶解させた。つ
いで、温度２５℃で四塩化チタン０．２８９を添加した
（Ｔｉｌｖの原子比−２／ｌ）。得られた懸濁液をヘプ
タンの沸点温度で２時間還流させた。下記の特性を有す
る固状触媒成分０．３２ｇを得た。
例２ バルブ冷却器を具備する反応器（２５０ｘＣ）において
撹拌しながら操作して、ｖｏ（ベンゼン）、 ０．１５
２９をｎ−へブタン１００３１７！中に溶解させた。つ
いで、温度２５℃で四塩化チタン０．２８９を添加した
（Ｔｉｌｖの原子比−２／ｌ）。得られた懸濁液をヘプ
タンの沸点温度で２時間還流させた。下記の特性を有す
る固状触媒成分０．３２ｇを得た。
チタン含Ｍ： ２２．７重量％
比表面積 ： ４５ｘ”／９
見掛は密度： ０．２４９／峠
平均孔半径： ｔｏ、ｏｏｏ人
平均粒径 ・ １０μｌ
該触媒成分はチタン２２．７％（Ｗ／Ｗ）、バナジウム
１１．５％及び塩素６５．８％を含有する。
１１．５％及び塩素６５．８％を含有する。
原子割合によってこれら成分を表示すれば、この触媒成
分は次式で表される。
分は次式で表される。
Ｔｉ（２，１）、 Ｖ（１）、 Ｃｆ２（８，４）実施
例３ 反応器（２５０ｘｆ２）において撹拌しながら操作して
、実施例１に記載の如くして得られた触媒成分０．３９
をｎ−へブタン１００ｘＣ中に懸濁させた。ついで、温
度２５℃でジエチルアルミニウムモノクロリド０゜１８
９を添加した（Ｔｉ／Ｖの原子比＝ １／ １）。得ら
れた懸濁液を２５℃で２時間撹拌した。固状物をデカン
テーションし、ｎ−ヘプタン１００ｊｌＣずつで３回洗
浄した。このようにして、下記の特性を有する固状触媒
成分０．３９を得た。
例３ 反応器（２５０ｘｆ２）において撹拌しながら操作して
、実施例１に記載の如くして得られた触媒成分０．３９
をｎ−へブタン１００ｘＣ中に懸濁させた。ついで、温
度２５℃でジエチルアルミニウムモノクロリド０゜１８
９を添加した（Ｔｉ／Ｖの原子比＝ １／ １）。得ら
れた懸濁液を２５℃で２時間撹拌した。固状物をデカン
テーションし、ｎ−ヘプタン１００ｊｌＣずつで３回洗
浄した。このようにして、下記の特性を有する固状触媒
成分０．３９を得た。
チタン含５１： ２１．４重量％（金属として表示）
比表面積 ： ５５ｍ”／９ 見掛は密度： ０．２２ｇ／ｘ（１ 平均孔半径： ｇ、ｏｏｏ人 平均粒径 ： ８μ肩 該触媒成分はチタン２１．４％（Ｖ／Ｗ）、バナジウム
１２．０％及び塩素６６．６％を含有する。
比表面積 ： ５５ｍ”／９ 見掛は密度： ０．２２ｇ／ｘ（１ 平均孔半径： ｇ、ｏｏｏ人 平均粒径 ： ８μ肩 該触媒成分はチタン２１．４％（Ｖ／Ｗ）、バナジウム
１２．０％及び塩素６６．６％を含有する。
原子割合によってこれら成分を表示すれば、この触媒成
分は次式で表される。
分は次式で表される。
Ｔｉ（１，９）、 ｌ／（１）、 Ｃ（！（８）実施例
４ 反応器（２５０１１２）において撹拌しながら操作して
、実施例２に記載の如くして得られた触媒成分０．３９
をｎ−へブタン１００ｘ（中に懸濁させた。ついで、温
度２５℃でジエチルアルミニウムモノクロリド０．１７
８ｇを添加した（Ｔｉ／Ｖ〕原子比−１／１）。実施例
３に記載の如く操作して、下記の特性を有する固状触媒
成分０，３９を得た。
４ 反応器（２５０１１２）において撹拌しながら操作して
、実施例２に記載の如くして得られた触媒成分０．３９
をｎ−へブタン１００ｘ（中に懸濁させた。ついで、温
度２５℃でジエチルアルミニウムモノクロリド０．１７
８ｇを添加した（Ｔｉ／Ｖ〕原子比−１／１）。実施例
３に記載の如く操作して、下記の特性を有する固状触媒
成分０，３９を得た。
チタン含量： ２１．９重量％（金属として表示）比
表面積 ： ７０ｇ”７ｇ 見掛は密度： ０．１９９／峠 平均孔半径： ５，０００人 平均粒径 ： ６μｌ 該触媒成分はチタン２１．９％（Ｗ／Ｗ）、バナジウム
１１．６％及び塩素６６．４％を含有する。
表面積 ： ７０ｇ”７ｇ 見掛は密度： ０．１９９／峠 平均孔半径： ５，０００人 平均粒径 ： ６μｌ 該触媒成分はチタン２１．９％（Ｗ／Ｗ）、バナジウム
１１．６％及び塩素６６．４％を含有する。
原子割合によってこれら成分を表示すれば、この触媒成
分は次式で表される。
分は次式で表される。
Ｔｉ（２，０）、 Ｖ（１）、 Ｃｌ２（８，２）実施
例５ 反応器（２５０ｘｆｆ）において撹拌しながら操作して
、Ｖｏ（ベンゼン）、 ０．１５２ｇをｎ−へブタン１
０ＱＲＩＪ中に溶解させた。ついで、温度２５℃で四塩
化チタン０．４２９を添加した（Ｔｉ／Ｖの原子比−３
／１）。得られた懸濁液を２５℃で２４時間撹拌した。
例５ 反応器（２５０ｘｆｆ）において撹拌しながら操作して
、Ｖｏ（ベンゼン）、 ０．１５２ｇをｎ−へブタン１
０ＱＲＩＪ中に溶解させた。ついで、温度２５℃で四塩
化チタン０．４２９を添加した（Ｔｉ／Ｖの原子比−３
／１）。得られた懸濁液を２５℃で２４時間撹拌した。
デカンテーション後、ｎ−へブタン１００峠ずつで３回
洗浄した。このようにして、下記の特性を有する固状触
媒成分０．４９を得た。
洗浄した。このようにして、下記の特性を有する固状触
媒成分０．４９を得た。
チタン含１１： ２４．８重量％（金属として表示）
比表面積 ：３２ｘ”／９ 見掛は密度： ０．２Ｂ９／ｘＱ 平均孔半径・ １３，０００人 平均粒径 ；１１μ肩 該触媒成分はチタン２４．８％（Ｗ／Ｗ）、バナジウム
８．５％及び塩素６６．７％を含有する。
比表面積 ：３２ｘ”／９ 見掛は密度： ０．２Ｂ９／ｘＱ 平均孔半径・ １３，０００人 平均粒径 ；１１μ肩 該触媒成分はチタン２４．８％（Ｗ／Ｗ）、バナジウム
８．５％及び塩素６６．７％を含有する。
原子割合によってこれら成分を表示すれば、この触媒成
分は次式で表される。
分は次式で表される。
Ｔｉ（３，１）、 ｖ（１）、 Ｃｆ２（１１，３）実
施例６（比較例） 反応器（２５０３１ρ）において撹拌しながら操作して
、四塩化チタン０．５９及びバナジウムオキシクロリド
（ＶＯＣｉ２ｓ）０．２３９（Ｔｉ／ Ｖ（７）原子比
＝２／ｌ）をｎ−ヘプタン１００Ｊｔ＆中に溶解させた
。ついで、温度２５℃でジエチルアルミニウムモノクロ
リドＯＪｇを添加した（＾（１／Ｖの原子比＝１／１）
。得られた懸濁液を２５°Ｃで２時間撹拌した。デカン
テーション後、ｎ−へブタン１００ｔ＋２ずつで３回洗
浄した。このようにして、下記の特性を有する固状触媒
成分０．７９を得た。
施例６（比較例） 反応器（２５０３１ρ）において撹拌しながら操作して
、四塩化チタン０．５９及びバナジウムオキシクロリド
（ＶＯＣｉ２ｓ）０．２３９（Ｔｉ／ Ｖ（７）原子比
＝２／ｌ）をｎ−ヘプタン１００Ｊｔ＆中に溶解させた
。ついで、温度２５℃でジエチルアルミニウムモノクロ
リドＯＪｇを添加した（＾（１／Ｖの原子比＝１／１）
。得られた懸濁液を２５°Ｃで２時間撹拌した。デカン
テーション後、ｎ−へブタン１００ｔ＋２ずつで３回洗
浄した。このようにして、下記の特性を有する固状触媒
成分０．７９を得た。
チタン含Ｉｔ： １７．９重量％（金属として表示）
比表面積 ：２０ｒｘ”７ｇ 見掛は密度： ０．３２９／肩ρ 平均孔半径： １８，０００人 平均粒径 ：１４μ！ 該触媒成分はチタン１７，９％（Ｗ／Ｗ）、バナジウム
９．５％及び塩素７２．６％を含有する。
比表面積 ：２０ｒｘ”７ｇ 見掛は密度： ０．３２９／肩ρ 平均孔半径： １８，０００人 平均粒径 ：１４μ！ 該触媒成分はチタン１７，９％（Ｗ／Ｗ）、バナジウム
９．５％及び塩素７２．６％を含有する。
原子割合によってこれら成分を表示すれば、この触媒成
分は次式で表される。
分は次式で表される。
Ｔｉ（２）、 Ｖ（１）、 Ｃ（！（１１）実施例７（
比較例） 反応器（ｓｏｏｌＱ）において撹拌しながら操作して、
四塩化チタン０，５９及びバナジウムオキシクロリド１
．８２９（Ｔｉ／ｌ／の原子比＝２／１）をローへブタ
ン２００１＋！中に溶解させた。ついで、温度２５℃で
ジエチルアルミニウムモノクロリド０．６３９を添加し
た（Ａｆ！／Ｖの原子比＝２／１）。得られた懸濁液を
２５°Ｃで２時間撹拌した。デカンテーション後、ｎ−
ヘプタン１００１１ｆ２ずつで３回洗浄した。このよう
にして、下記の特性を有する固状触媒成分２．２９を得
た。
比較例） 反応器（ｓｏｏｌＱ）において撹拌しながら操作して、
四塩化チタン０，５９及びバナジウムオキシクロリド１
．８２９（Ｔｉ／ｌ／の原子比＝２／１）をローへブタ
ン２００１＋！中に溶解させた。ついで、温度２５℃で
ジエチルアルミニウムモノクロリド０．６３９を添加し
た（Ａｆ！／Ｖの原子比＝２／１）。得られた懸濁液を
２５°Ｃで２時間撹拌した。デカンテーション後、ｎ−
ヘプタン１００１１ｆ２ずつで３回洗浄した。このよう
にして、下記の特性を有する固状触媒成分２．２９を得
た。
チタン含量、５．８重量％（金属として表示）比表面積
・ ３６ｘ”７ｇ 見掛は密度： ０．２ｈ／峠 平均孔半径： １４，０００人 平均粒径 ；１４μ次 該触媒成分はチタン５．８％（Ｗ／Ｗ）、バナジウム２
３．９％及び塩素７０．３％を含有する。
・ ３６ｘ”７ｇ 見掛は密度： ０．２ｈ／峠 平均孔半径： １４，０００人 平均粒径 ；１４μ次 該触媒成分はチタン５．８％（Ｗ／Ｗ）、バナジウム２
３．９％及び塩素７０．３％を含有する。
原子割合によってこれら成分を表示すれば、この触媒成
分は次式で表される。
分は次式で表される。
Ｔｉ（１）、 Ｖ（３，９）、 ＣＣ（１６，５）実施
例８ 撹拌下、無水ｎ−ヘプタン１９０ｈ＋Ｑ、トリエヂルア
ルミニウム０．２３９及び実施例１に記載の如くして調
製した固状触媒成分１０．９ｘ９を反応器（５ｇ）に導
入した［ＡＬ／ （Ｔｉ ＋ Ｖ）の原子比−２５］。
例８ 撹拌下、無水ｎ−ヘプタン１９０ｈ＋Ｑ、トリエヂルア
ルミニウム０．２３９及び実施例１に記載の如くして調
製した固状触媒成分１０．９ｘ９を反応器（５ｇ）に導
入した［ＡＬ／ （Ｔｉ ＋ Ｖ）の原子比−２５］。
反応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を水素で２
ａｔｇまで、さらにエチレンで６．５ａｔｇまで加圧
し、連続してエチレンを供給することによってこの圧力
を１時間維持した。この時間の経過後、反応器に１ｏｎ
ｏｌ（２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）の１
０％（ｖ／ｗ）アルコール溶液２０１ＬＱを導入するこ
とによって重合反応を停止させた。
ａｔｇまで、さらにエチレンで６．５ａｔｇまで加圧
し、連続してエチレンを供給することによってこの圧力
を１時間維持した。この時間の経過後、反応器に１ｏｎ
ｏｌ（２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）の１
０％（ｖ／ｗ）アルコール溶液２０１ＬＱを導入するこ
とによって重合反応を停止させた。
下記の特性でポリエチレンが得られた。
生産率： ９．２ｋｇ（固状触媒成分１ｇ当たりのポ
リエチレンの！ （＆９）として表示）収率 ： ４
０に９（固状触媒成分中のチタン１ｇ当たりのポリエチ
レンの量（ｋｇ）と して表示） 収率 ： ７５．５に９ＣＣ固状触媒分中のバナジウ
ム１ｇ当たりのポリエチレンの量 （ｋｇ）として表示） このようにして得られたポリエチレンは下記の特性を有
する。
リエチレンの！ （＆９）として表示）収率 ： ４
０に９（固状触媒成分中のチタン１ｇ当たりのポリエチ
レンの量（ｋｇ）と して表示） 収率 ： ７５．５に９ＣＣ固状触媒分中のバナジウ
ム１ｇ当たりのポリエチレンの量 （ｋｇ）として表示） このようにして得られたポリエチレンは下記の特性を有
する。
メルトインデックス： ０．２８９／１０分（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ １２３８Ｆ） せん断感度 ＋ １２．８（ＡＳＴｋｌ Ｄ
１２３ｇＦ）比重 ０．９５５９／峠
（ＡＳＴＭ Ｄ ２８３９） 見掛は密度 ： ０．Ｌ８９／＊Ｑ実施例９ 撹拌下、無水ｎ−ヘプタン１９００ｘＱ、 ）リエチ
ルアルミニウム０．２３Ｌｉ及び実施例２に記載の如く
して調製した固状触媒成分１０．６ｘ９を反応器（５Ｑ
）に導入した［ＡＱ／ （Ｔｉ＋ Ｖ）の原子比−２５
１゜反応器の温度を９０°Ｃに上げ、ついで反応器を水
素で２ ａｔｇに、さらにエチレンで６．５ａｔｇに加
圧した。実施例８と同様にして重合を１時間行い、下記
の値でポリエチレンを得た。
Ｍ Ｄ １２３８Ｆ） せん断感度 ＋ １２．８（ＡＳＴｋｌ Ｄ
１２３ｇＦ）比重 ０．９５５９／峠
（ＡＳＴＭ Ｄ ２８３９） 見掛は密度 ： ０．Ｌ８９／＊Ｑ実施例９ 撹拌下、無水ｎ−ヘプタン１９００ｘＱ、 ）リエチ
ルアルミニウム０．２３Ｌｉ及び実施例２に記載の如く
して調製した固状触媒成分１０．６ｘ９を反応器（５Ｑ
）に導入した［ＡＱ／ （Ｔｉ＋ Ｖ）の原子比−２５
１゜反応器の温度を９０°Ｃに上げ、ついで反応器を水
素で２ ａｔｇに、さらにエチレンで６．５ａｔｇに加
圧した。実施例８と同様にして重合を１時間行い、下記
の値でポリエチレンを得た。
生産率 ： １２．１に９収率（チ
タンに対して） ＋ ５６．０に９収率（バナジ
ウムに対して）： １０５．０１ｃ９得られたポリエ
チレンは下記の特性を有する。
タンに対して） ＋ ５６．０に９収率（バナジ
ウムに対して）： １０５．０１ｃ９得られたポリエ
チレンは下記の特性を有する。
メルトインデックス： ０．２５＆９／１０分せん断
感度 ＋ １３．０ 比重 ＋ ０．９５５＠／１１２見掛は
密度 ： ０．２０９／峠実施例１０ 撹拌下、無水ｎ−へブタン１９００ｚ１２． トリエ
ヂルアルミニウム０．２３９及び実施例２に記載の如く
して調製した固状触媒成分１０．２ｘｙを反応器（５（
りに導入した［Ａ＆／ （Ｔｉ＋ｙ）の原子比−２５コ
。反応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を水素で
２ ａｔｇに、加圧した。さらにｌ−ブテン４ｇを供給
し、つづいてエチレンで６．５ａｔｇに加圧した。実施
例８と同様にして重合を１時間行い、下記の値でエチレ
ン／■−ブテン共重合体を得た。
感度 ＋ １３．０ 比重 ＋ ０．９５５＠／１１２見掛は
密度 ： ０．２０９／峠実施例１０ 撹拌下、無水ｎ−へブタン１９００ｚ１２． トリエ
ヂルアルミニウム０．２３９及び実施例２に記載の如く
して調製した固状触媒成分１０．２ｘｙを反応器（５（
りに導入した［Ａ＆／ （Ｔｉ＋ｙ）の原子比−２５コ
。反応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を水素で
２ ａｔｇに、加圧した。さらにｌ−ブテン４ｇを供給
し、つづいてエチレンで６．５ａｔｇに加圧した。実施
例８と同様にして重合を１時間行い、下記の値でエチレ
ン／■−ブテン共重合体を得た。
生産率 ： １６．ＯＩｃｇ収率（
チタンに対して）：１０に９ 収率（バナジウムに対して）： １３１．０＆９得ら
れた共重合体は下記の特性を有する。
チタンに対して）：１０に９ 収率（バナジウムに対して）： １３１．０＆９得ら
れた共重合体は下記の特性を有する。
メルトインデックス： ｏ、３４に９／１０分せん断
感度 ： １２．４ 比重 ： ０．９４０９／ｊ１１２見掛
は密度 ： ０．Ｌ５９／ＲＱ実施例１１ 撹拌下、無水ｎ−へブタン１９００ｚ（７、トリエチル
アルミニウム０．２３９及び実施例２に記載の如くして
調製した固状触媒成分１０．４ｘ９を反応器（５１２）
に導入した［ＡＱ／ （Ｔｉ＋ ｙ）の原子比−２５］
。反応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を水素で
２ ａｔｇに、加圧した。さらに１−ヘキセン１０９を
供給し、つづいてエチレンで６゜５ａＬｇに加圧した。
感度 ： １２．４ 比重 ： ０．９４０９／ｊ１１２見掛
は密度 ： ０．Ｌ５９／ＲＱ実施例１１ 撹拌下、無水ｎ−へブタン１９００ｚ（７、トリエチル
アルミニウム０．２３９及び実施例２に記載の如くして
調製した固状触媒成分１０．４ｘ９を反応器（５１２）
に導入した［ＡＱ／ （Ｔｉ＋ ｙ）の原子比−２５］
。反応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を水素で
２ ａｔｇに、加圧した。さらに１−ヘキセン１０９を
供給し、つづいてエチレンで６゜５ａＬｇに加圧した。
実施例８と同様にして重合を１時間行い、下記の値でエ
チレン／ｌ−ヘキセン共重合体を得た。
チレン／ｌ−ヘキセン共重合体を得た。
生産率 ： １５．０＆９収率（チ
タンに対して） ： ６５．９＆９収率（バナジ
ウムに対して）： １２３．５ｋｇ得られた共重合体
は下記の特性を有する。
タンに対して） ： ６５．９＆９収率（バナジ
ウムに対して）： １２３．５ｋｇ得られた共重合体
は下記の特性を有する。
メルトインデックス： ｏ、３２に９／１０分せん断
感度 ： １２．５ 比重 ： ０．９４２９７ｘ（１見掛は
密度 ： ０．１６９７１（１実施例１２ 撹拌下、無水ｎ−ヘプタン１９００ｊ１１２． トリ
エチルアルミニウム０．２３９及び実施例３に記載の如
くして調製した固状触媒成分１０．６Ｂを反応器（５ρ
）に導入した［ＡＣ／ （Ｔｉ ＋ Ｖ）（Ｄ原子比＝
２５］。反応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を
水素で２ ａｔｇに、さらにエチレンで６．５ａｔｇに
加圧した。実施例８と同様にして重合を１時間行い、下
記の値でポリエチレンを得た。
感度 ： １２．５ 比重 ： ０．９４２９７ｘ（１見掛は
密度 ： ０．１６９７１（１実施例１２ 撹拌下、無水ｎ−ヘプタン１９００ｊ１１２． トリ
エチルアルミニウム０．２３９及び実施例３に記載の如
くして調製した固状触媒成分１０．６Ｂを反応器（５ρ
）に導入した［ＡＣ／ （Ｔｉ ＋ Ｖ）（Ｄ原子比＝
２５］。反応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を
水素で２ ａｔｇに、さらにエチレンで６．５ａｔｇに
加圧した。実施例８と同様にして重合を１時間行い、下
記の値でポリエチレンを得た。
生産率 ： １０．７ｋｇ収率（チ
タンに対して）：５０＆ｇ 収率（バナジウムに対して）： ９４に９得られたポ
リエチレンは下記の特性を有する。
タンに対して）：５０＆ｇ 収率（バナジウムに対して）： ９４に９得られたポ
リエチレンは下記の特性を有する。
メルトインデックス： ０．３２７ｇ／１０分せん断
感度 ＋ １．２．８ 比重 ＋ ０．９５６９／峠見掛は密度
： ０．２２９／ｘＱ実施例１３ 撹拌下、無水ｎ−へブタン１９００１１２、トリエチル
アルミニウム０．２３９及び実施例４に記載の如くして
調製した固状触媒成分１０．１Ｂを反応器（５ｅ）に導
入した［Ａ（２／ （Ｔ ｉ ＋ Ｖ）の原子比−２５
１゜反応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を水素
で２ ａｔｇに、さらにエチレンで６．５ａｔｇに加圧
した。実施例８と同様にして重合を１時間行い、下記の
値でポリエチレンを得た。
感度 ＋ １．２．８ 比重 ＋ ０．９５６９／峠見掛は密度
： ０．２２９／ｘＱ実施例１３ 撹拌下、無水ｎ−へブタン１９００１１２、トリエチル
アルミニウム０．２３９及び実施例４に記載の如くして
調製した固状触媒成分１０．１Ｂを反応器（５ｅ）に導
入した［Ａ（２／ （Ｔ ｉ ＋ Ｖ）の原子比−２５
１゜反応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を水素
で２ ａｔｇに、さらにエチレンで６．５ａｔｇに加圧
した。実施例８と同様にして重合を１時間行い、下記の
値でポリエチレンを得た。
生産率 ： １５．３に９収率（チ
タンに対して）ニア０に９ 収率（バナジウムに対して）： １３２に９得られた
ポリエチレンは下記の特性を有する。
タンに対して）ニア０に９ 収率（バナジウムに対して）： １３２に９得られた
ポリエチレンは下記の特性を有する。
メルトインデックス： Ｑ、２２に９／ｌＣｌ分せん
断感度 ： １３．４ 比重 ： ０．９５４９／村見掛は密度
： ０．２２ｇ／ｘＱ実施例１４ 撹拌下、無水ｎ−へブタン１９００１１２． ）リエ
チルアルミニウム０．２３９及び実施例５に記載の如く
して調製した固状触媒成分１０．０ｉ９を反応器（５Ｑ
）に導入した［Ａｇ／ （Ｔｉ＋ Ｖ）（７）原子比＝
２５１゜反応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を
水素で２ ａｔｇに、さらにエチレンで６．５ａｔｇに
加圧した。実施例８と同様にして重合を１時間行い、下
記の値でポリエチレンを得た。
断感度 ： １３．４ 比重 ： ０．９５４９／村見掛は密度
： ０．２２ｇ／ｘＱ実施例１４ 撹拌下、無水ｎ−へブタン１９００１１２． ）リエ
チルアルミニウム０．２３９及び実施例５に記載の如く
して調製した固状触媒成分１０．０ｉ９を反応器（５Ｑ
）に導入した［Ａｇ／ （Ｔｉ＋ Ｖ）（７）原子比＝
２５１゜反応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を
水素で２ ａｔｇに、さらにエチレンで６．５ａｔｇに
加圧した。実施例８と同様にして重合を１時間行い、下
記の値でポリエチレンを得た。
生産率 、 １２．１＆９収率（チ
タンに対して）：５０ｋｇ 収率（バナジウムに対して）： Ｌ４３に９得られた
ポリエチレンは下記の特性を有する。
タンに対して）：５０ｋｇ 収率（バナジウムに対して）： Ｌ４３に９得られた
ポリエチレンは下記の特性を有する。
メルトインデックス： ０．３２＆ｇ／１０分せん断
感度 ： １２．８ 比重 ： ０．９５６ｇ／峠見掛は密度
： ０．２４９ＩＲＱ実施例１５ 撹拌機及び反応温度を制御するための熱伝達ジャケット
を具備する鋼製反応器（容積１．５０を使用した。往復
コンプレッサーによって該反応器の一方の端部にエチレ
ン及び１−ブテンの混合物（５０１５０；ｗ／ｗ）を２
０に９７時間で供給した。前記実施例４に記載の如くし
て調製した固状触媒成分１．７９／ｉ２を含有するＣｌ
０−１！イソパラフィン混合物の懸濁液８０ｘＱ／時間
をインテンシファイヤーボンブによって反応器の同一端
部に供給した。さらに、反応器の端部に、インテンシフ
ァイヤーボンブによって・Ｃｌ０−１１イソノくラフイ
ン混合物の１０％（Ｗ／ Ｗ）溶液としてトリエチルア
ルミニウムを、該トリエチルアルミニウム中のアルミニ
ウム／前記固状触媒成分中のチタンの原子比が１５／１
となるようＬ８０ｘＱ／時間の量で供給した。
感度 ： １２．８ 比重 ： ０．９５６ｇ／峠見掛は密度
： ０．２４９ＩＲＱ実施例１５ 撹拌機及び反応温度を制御するための熱伝達ジャケット
を具備する鋼製反応器（容積１．５０を使用した。往復
コンプレッサーによって該反応器の一方の端部にエチレ
ン及び１−ブテンの混合物（５０１５０；ｗ／ｗ）を２
０に９７時間で供給した。前記実施例４に記載の如くし
て調製した固状触媒成分１．７９／ｉ２を含有するＣｌ
０−１！イソパラフィン混合物の懸濁液８０ｘＱ／時間
をインテンシファイヤーボンブによって反応器の同一端
部に供給した。さらに、反応器の端部に、インテンシフ
ァイヤーボンブによって・Ｃｌ０−１１イソノくラフイ
ン混合物の１０％（Ｗ／ Ｗ）溶液としてトリエチルア
ルミニウムを、該トリエチルアルミニウム中のアルミニ
ウム／前記固状触媒成分中のチタンの原子比が１５／１
となるようＬ８０ｘＱ／時間の量で供給した。
下記の条件下で重合を行った。
反応器入口圧力 ＋ １２００ａｔｇ反応器入
口温度 ＝６０℃ 重合温度 ＝２７０℃ 反応器における滞留時間＝ ２分 反応を連続して行い、触媒を脱活性化するため反応器出
口流にグリセリンＬＯｘ（１／時間を添加した。
口温度 ＝６０℃ 重合温度 ＝２７０℃ 反応器における滞留時間＝ ２分 反応を連続して行い、触媒を脱活性化するため反応器出
口流にグリセリンＬＯｘ（１／時間を添加した。
これらの条件下で、エチレンについて算定した変化率は
１７．５％であり、多段フラッシュチャンバーを使用す
ることによって重合体を回収し、得られた重合体を該フ
ラッシュチャンバーから直接押出機に供給した。未変化
の単量体を精製し、新たな単量体を補充した後、反応器
入口に再循環した。
１７．５％であり、多段フラッシュチャンバーを使用す
ることによって重合体を回収し、得られた重合体を該フ
ラッシュチャンバーから直接押出機に供給した。未変化
の単量体を精製し、新たな単量体を補充した後、反応器
入口に再循環した。
連続稼動１２０時間後、下記の値でエチレン／ｌブテン
共重合体平均３．５ｋｇ／時間を得た。
共重合体平均３．５ｋｇ／時間を得た。
生産率 、 ２５．２に９収率（バ
ナジウムに対して）： ２１６．２に９収率（チタン
に対して’） ： １１７ｋｇ得られた共重合体
は下記の特性を有する。
ナジウムに対して）： ２１６．２に９収率（チタン
に対して’） ： １１７ｋｇ得られた共重合体
は下記の特性を有する。
メルトインデックス： １．１ｇ／１０分せん断感度
＝３７ 比重 ： ０．９２９０９／ＲＱ実施例
１６（比較例） 実施例１５と同様にして、ただし実施例７の固状触媒成
分を使用して操作を行った。下記の値でエチレン／ｌ−
ブテン共重合体を得た。
＝３７ 比重 ： ０．９２９０９／ＲＱ実施例
１６（比較例） 実施例１５と同様にして、ただし実施例７の固状触媒成
分を使用して操作を行った。下記の値でエチレン／ｌ−
ブテン共重合体を得た。
生産率 ： １１．６＆９収率（バ
ナジウムに対して）： ４８．３に９収率（チタンに
対して） ： ２００に９得られた共重合体は下
記の特性を有する。
ナジウムに対して）： ４８．３に９収率（チタンに
対して） ： ２００に９得られた共重合体は下
記の特性を有する。
メルトインデックス：ｔ、０９／１０分せん断感度
＝３９ 比重 ： ０．９２９０ｇ／Ｉ１２実施
例１７（比較例） 撹拌下、無水ｎ−へブタン１９００ｘＱ、 ）リエチ
ルアルミニウム０．２３９及び実施例６に記載の如くし
て調製した固状触媒成分１４幻を反応器（５１２）に導
入した［ＡＱ／ （Ｔｉ＋ Ｖ）の原子比＝２５］。反
応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を水素で２．
Ｏａｔｇに、さらにエチレンで６．５ａｔｇに加圧した
。実施例８と同様にして重合を１時間行い、下記の値で
ポリエチレンを得た。
＝３９ 比重 ： ０．９２９０ｇ／Ｉ１２実施
例１７（比較例） 撹拌下、無水ｎ−へブタン１９００ｘＱ、 ）リエチ
ルアルミニウム０．２３９及び実施例６に記載の如くし
て調製した固状触媒成分１４幻を反応器（５１２）に導
入した［ＡＱ／ （Ｔｉ＋ Ｖ）の原子比＝２５］。反
応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を水素で２．
Ｏａｔｇに、さらにエチレンで６．５ａｔｇに加圧した
。実施例８と同様にして重合を１時間行い、下記の値で
ポリエチレンを得た。
生産率 ： ４．２に９収率（チタ
ンに対して） ： ２３．５に９収率（バナジウ
ムに対して）： ４４に９得られたポリエチレンは下
記の特性を有する。
ンに対して） ： ２３．５に９収率（バナジウ
ムに対して）： ４４に９得られたポリエチレンは下
記の特性を有する。
メルトインデックス： ０．４４に９／１０分せん断
感度 ： １２．０ 比重 ： ０．９５５９／Ｕ２見掛は密
度 ： ０．２７ｇ／ｘＱ実施例１８ 撹拌下、無水ｎ−ヘプタン１９００ｉ＋１２． トリ
エチルアルミニウム０．１１６９及び実施例１に記載の
如くして調製した固状触媒成分１０．！１１Ｂを反応器
（５１２）に導入Ｌ タ［Ａ＆／ （Ｔｉ＋ Ｖ）（７
）原子比−１２，６］。反応器の温度を９０℃に上げ、
ついで反応器を水素で２ａｔｇに、さらにエチレンで６
．５ａｔｇに加圧した。実施例８と同様にして重合を１
時間行い、下記の値でポリエチレンを得た。
感度 ： １２．０ 比重 ： ０．９５５９／Ｕ２見掛は密
度 ： ０．２７ｇ／ｘＱ実施例１８ 撹拌下、無水ｎ−ヘプタン１９００ｉ＋１２． トリ
エチルアルミニウム０．１１６９及び実施例１に記載の
如くして調製した固状触媒成分１０．！１１Ｂを反応器
（５１２）に導入Ｌ タ［Ａ＆／ （Ｔｉ＋ Ｖ）（７
）原子比−１２，６］。反応器の温度を９０℃に上げ、
ついで反応器を水素で２ａｔｇに、さらにエチレンで６
．５ａｔｇに加圧した。実施例８と同様にして重合を１
時間行い、下記の値でポリエチレンを得た。
生産率 、 １’１．９に９収率（
バナジウムに対して）： １５２に９収率（チタンに
対して）：８０に９ 得られたポリエチレンは下記の特性を有する。
バナジウムに対して）： １５２に９収率（チタンに
対して）：８０に９ 得られたポリエチレンは下記の特性を有する。
メルトインデックス： ０．２４に９／１０分せん断
感度 ＋ １２．０ 比重 ： ０．９５６９／１１２見掛は
密度 ： ０．１８ｇ／峠実施例１９ 撹拌下、無水ｎ−へブタン１９００ｘ９、トリエチルア
ルミニウム０．０６９及び実施例１に記載の如くして調
製した固状触媒成分１０．９３Ｉ９を反応器（５（２）
に導入した［ＡＮ／ （Ｔｉ＋ Ｖ）の原子比＝６．４
］。反応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を水素
で２ ａｔｇに、さらにエチレンで６．５ａｔｇに加圧
した。実施例８と同様にして重合を１時間行い、下記の
値でポリエチレンを得た。
感度 ＋ １２．０ 比重 ： ０．９５６９／１１２見掛は
密度 ： ０．１８ｇ／峠実施例１９ 撹拌下、無水ｎ−へブタン１９００ｘ９、トリエチルア
ルミニウム０．０６９及び実施例１に記載の如くして調
製した固状触媒成分１０．９３Ｉ９を反応器（５（２）
に導入した［ＡＮ／ （Ｔｉ＋ Ｖ）の原子比＝６．４
］。反応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を水素
で２ ａｔｇに、さらにエチレンで６．５ａｔｇに加圧
した。実施例８と同様にして重合を１時間行い、下記の
値でポリエチレンを得た。
生産率 ： ３５．４に９収率（バ
ナジウムに対して）：２９７ｋｇ収率（チタンに対して
） ： １５８に９得られたポリエチレンは下記
の特性を有する。
ナジウムに対して）：２９７ｋｇ収率（チタンに対して
） ： １５８に９得られたポリエチレンは下記
の特性を有する。
メルトインデックス、 ０．４に９／ＬＯ分せん断感
度 ：４８ 比重 ： ０．９５９９／ ｘＱ見掛は
密度 ： ０．２０９／肩Ｑ実施例２０ 撹拌下、無水ｎ−へブタン１９００ｘＬ ）リエチル
アルミニウム０．０３８ｇ及び実施例１に記載の如くし
て調製した固状触媒成分１０．９＋９を反応器（５ａ）
に導入した［ＡＣ／ （Ｔｉ＋ Ｖ）の原子比＝４〕。
度 ：４８ 比重 ： ０．９５９９／ ｘＱ見掛は
密度 ： ０．２０９／肩Ｑ実施例２０ 撹拌下、無水ｎ−へブタン１９００ｘＬ ）リエチル
アルミニウム０．０３８ｇ及び実施例１に記載の如くし
て調製した固状触媒成分１０．９＋９を反応器（５ａ）
に導入した［ＡＣ／ （Ｔｉ＋ Ｖ）の原子比＝４〕。
反応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を水素で２
ａｔｇに、さらにエチレンで６．５ａｔｇに加圧した
。実施例８と同様にして重合を１時間行い、下記の値で
ポリエチレンを得た。
ａｔｇに、さらにエチレンで６．５ａｔｇに加圧した
。実施例８と同様にして重合を１時間行い、下記の値で
ポリエチレンを得た。
生産率 ： ４０に９収率（バナジ
ウムに対して）： ３３５１ｃ９収率（チタンに対し
て） ： １７８．５に９得られたポリエチレン
は下記の特性を有する。
ウムに対して）： ３３５１ｃ９収率（チタンに対し
て） ： １７８．５に９得られたポリエチレン
は下記の特性を有する。
メルトインデックス： ０．３５ｋｇ／１０分せん断
感度 ；４８ 比重 ： ０．９５８ｇ、、’ｆｆＱ見
掛は密度 、： ０．２ｇ／峠実施例２１ 撹拌下、無水ｎ−へブタン１９００ｉ（！、 トリエ
チルアルミニウム０３５ｇ及び実施例１に記載の如くし
て調製した固状触媒成分１０．９ｘｆＩを反応器（５Ｑ
）に導入した［杼／ （Ｔｉ ＋ Ｖ）の原子比−３８
１゜反応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を水素
で２ ａｔｇに、さらにエチレンで６，５ａｔｇ（こ加
圧した。実施例８と同様にして重合を１時間行い、下記
の値でポリエチレンを得た。
感度 ；４８ 比重 ： ０．９５８ｇ、、’ｆｆＱ見
掛は密度 、： ０．２ｇ／峠実施例２１ 撹拌下、無水ｎ−へブタン１９００ｉ（！、 トリエ
チルアルミニウム０３５ｇ及び実施例１に記載の如くし
て調製した固状触媒成分１０．９ｘｆＩを反応器（５Ｑ
）に導入した［杼／ （Ｔｉ ＋ Ｖ）の原子比−３８
１゜反応器の温度を９０℃に上げ、ついで反応器を水素
で２ ａｔｇに、さらにエチレンで６，５ａｔｇ（こ加
圧した。実施例８と同様にして重合を１時間行い、下記
の値でポリエチレンを得た。
生産率 ： ８，１に９収率（バナ
ジウムに対して）ニア３ｋｇ収率（チタンに対して）
： ３８．８ｋｇ得られたポリエチレンは下記の
特性を有する。
ジウムに対して）ニア３ｋｇ収率（チタンに対して）
： ３８．８ｋｇ得られたポリエチレンは下記の
特性を有する。
メルトインデックス、 ０．２１ｋｇ／１０分せん断
感度 ：１３ 比重 ： ０．９５５９／峠見掛は密度
＋ ０．１７９／ｚ（実施例２２ 圧力容器（５ｅ）に無水ｎ−へブタン１９０ＯＮＩ２及
びトリエチルアルミニウム０．２３９をかかる順序で供
給した。溶液を９０℃に加熱し、容器を水素２ ａｔｇ
で加圧した。
感度 ：１３ 比重 ： ０．９５５９／峠見掛は密度
＋ ０．１７９／ｚ（実施例２２ 圧力容器（５ｅ）に無水ｎ−へブタン１９０ＯＮＩ２及
びトリエチルアルミニウム０．２３９をかかる順序で供
給した。溶液を９０℃に加熱し、容器を水素２ ａｔｇ
で加圧した。
Ｖ（メシチレン）ｙ ０．３６４９を含有するヘプタン
溶液２ｘ（ｌ及び四塩化チタン０．４７５９を含有する
ヘプタン溶液２ｘＱを、無水ｎ−へブタン１０峠を収容
するデイスペンサー（２０ｔｆ２）に不活性雰囲気下で
供給し、前記実施例で利用したものと同様にして固状触
媒成分（Ｔｉ／Ｙの原子比＝２）のイン−ライン生成を
行った。このようにして生成された触媒成分懸濁液を直
ちに重合反応器に供給し［Ａ１２／（Ｔｉ ＋ Ｖ）
＝ ２５１、反応器にエチレンを圧力６．５ａｔｇで供
給した。エチレンを供給して、圧力を６．５ａｔｇに１
時間維持した。
溶液２ｘ（ｌ及び四塩化チタン０．４７５９を含有する
ヘプタン溶液２ｘＱを、無水ｎ−へブタン１０峠を収容
するデイスペンサー（２０ｔｆ２）に不活性雰囲気下で
供給し、前記実施例で利用したものと同様にして固状触
媒成分（Ｔｉ／Ｙの原子比＝２）のイン−ライン生成を
行った。このようにして生成された触媒成分懸濁液を直
ちに重合反応器に供給し［Ａ１２／（Ｔｉ ＋ Ｖ）
＝ ２５１、反応器にエチレンを圧力６．５ａｔｇで供
給した。エチレンを供給して、圧力を６．５ａｔｇに１
時間維持した。
上述の実施例の如くして重合反応を停止し、下記の値で
ポリエチレンを得た。
ポリエチレンを得た。
生産率 ニアに９
収率（バナジウムに対して）・ ５８．６に９収率（チ
タンに対して） ： ３１．２に９このようにし
て得られたポリエチレンは下記の特性を有する。
タンに対して） ： ３１．２に９このようにし
て得られたポリエチレンは下記の特性を有する。
メルトインデックス： ０．２３ｇ／１０分せん断感
度 ：１３ 比重 、 ０．９５５９／ｆｆＱ見掛は
密度 ＋ ０．２２９／屑Ｑ実施例２３ 圧力容器（５ｇ）に無水ｎ−ヘプタン１９００ｘ＆及び
トリエチルアルミニウムＣ１，０６９をかかる順序で供
給した。溶液を９０℃に加熱し、容器を水素２ ａｔｇ
で加圧した。
度 ：１３ 比重 、 ０．９５５９／ｆｆＱ見掛は
密度 ＋ ０．２２９／屑Ｑ実施例２３ 圧力容器（５ｇ）に無水ｎ−ヘプタン１９００ｘ＆及び
トリエチルアルミニウムＣ１，０６９をかかる順序で供
給した。溶液を９０℃に加熱し、容器を水素２ ａｔｇ
で加圧した。
■（メシチレン）、 ０．３６４９を含有するヘプタン
溶液２峠及び四塩化チタン０．４７５ｇを含有するヘプ
タン溶液２ｘＱを、無水ｎ−へブタン１０３１１２を収
容するデイスペンサー（２０，ｔＩ２）に不活性雰囲気
下で供給し、前記実施例で利用したものと同様にして固
状触媒成分（Ｔｉ／Ｖの原子比−２）のイン−ライン生
成を行った。このようにして生成された触媒成分懸濁液
を直ちに重合反応器に供給し［ＡＲ／（Ｔｉ＋ Ｖ）・
６，４］、反応器にエチレンを圧力６．５ａｔｇで供給
した。反応を１時間続け、下記の値でポリエチレンを得
た。
溶液２峠及び四塩化チタン０．４７５ｇを含有するヘプ
タン溶液２ｘＱを、無水ｎ−へブタン１０３１１２を収
容するデイスペンサー（２０，ｔＩ２）に不活性雰囲気
下で供給し、前記実施例で利用したものと同様にして固
状触媒成分（Ｔｉ／Ｖの原子比−２）のイン−ライン生
成を行った。このようにして生成された触媒成分懸濁液
を直ちに重合反応器に供給し［ＡＲ／（Ｔｉ＋ Ｖ）・
６，４］、反応器にエチレンを圧力６．５ａｔｇで供給
した。反応を１時間続け、下記の値でポリエチレンを得
た。
生産率 ： ３１，６＆９収率（バ
ナジウムに対して）： ２Ｂ４１ｇ収率（チタンに対
して） ： ＩＮｋｇこのようにして得られたポ
リエチレンは下記の特性を有する。
ナジウムに対して）： ２Ｂ４１ｇ収率（チタンに対
して） ： ＩＮｋｇこのようにして得られたポ
リエチレンは下記の特性を有する。
メルトインデックス： ０．２４９／１０分せん断感
度 ＝４６
度 ＝４６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレンの重合及びエチレンとＣ＿３＿−＿１＿０
α−オレフィンとの共重合に使用される固状触媒成分に
おいて、四塩化チタンとＶ＾０（ａｒｅｎｅ）＿２とを
反応式 Ｖ＾０（ａｒｅｎｅ）＿２＋ｎＴｉＣｌ＿４→ＶＴｉ＿
ｎＣｌ＿４＿ｎ＋２ａｒｅｎｅ （ここで、ａｒｅｎｅはベンゼン又はモノ−、ジ−又は
トリ−アルキル置換ベンゼンを意味する）に従って反応
させることによって調製されるものであって、粒径５な
いし２０μｍ、比表面積１０ないし７０ｍ＾２／ｇ及び
平均孔半径１０，０００ないし２０，０００Åの粒状で
あり、式（原子割合） Ｖ（ｌ）、Ｔｉ（ｎ）、Ｃｌ（３ｎ） （ここで、ｎは１ないし３である）で表されることを特
徴とする、固状触媒成分。 ２ 請求項１記載のものにおいて、ａｒｅｎｅがベンゼ
ン、トルエン、ｐ−キシレン及びメシチレンの中から選
ばれるものであり（好ましくはベンゼン）、前記式にお
けるｎが約２である、固状触媒成分。 ３ 請求項１記載のものにおいて、バナジウムａｒｅｎ
ｅ及び四塩化チタンを、不活性の液状有機溶媒、好まし
くは脂肪族炭化水素中、Ｔｉ／Ｖの原子比１／１ないし
３／１、温度２０ないし１２０℃、反応時間数秒（５−
１０秒）ないし２４時間で反応させてなる、固状触媒成
分。 ４ 請求項２記載のものにおいて、前記反応をＴｉ／Ｖ
の原子比２／１及び温度９０−１００℃で行って得られ
た、固状触媒成分。 ５ 請求項１記載のものにおいて、前記触媒成分を、不
活性の液状有機溶媒、好ましくは脂肪族炭化水素中、温
度２０ないし８０℃、反応時間０．５ないし３時間、Ａ
ｌ／Ｔｉの原子比１／１ないし５／１でアルキルアルミ
ニウム塩化物によってさらに処理してなる、固状触媒成
分。 ６ 請求項５記載のものにおいて、前記処理を、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、モノエチルアルミニウム
ジクロリド又はエチルアルミニウムセスキクロリドを使
用し、Ａｌ／Ｔｉの原子比１／１ないし１．５／１、室
温、約１時間で行って得られた、固状触媒成分。 ７ エチレンの重合用及びエチレンとＣ＿３＿−＿１＿
０α−オレフィンとの共重合用触媒において、請求項１
−６記載の固状触媒成分及びアルキル基部に炭素原子２
ないし８個を含有するトリ−アルキルアルミニウムを、
Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｖ）の原子比２／１ないし５０／１、好
ましくは３／１ないし７／１で含有することを特徴とす
る、エチレン重合用触媒。 ８ 請求項７記載のものにおいて、前記アルキルアルミ
ニウムがアルキル基部に炭素原子２ないし４個を含有す
るものである、エチレン重合用触媒。 ９ 請求項８記載のものにおいて、前記トリアルキルア
ルミニウムがトリエチルアルミニウム又はトリイソブチ
ルアルミニウムである、エチレン重合用触媒。 １０ 懸濁液中での低温、低圧重合味、管状反応器又は
圧力容器内での高温、高圧重合法又は溶液中での高温重
合法によりエチレンの重合又はエチレンとＣ＿３＿−＿
１＿０α−オレフィンとの共重合を行う方法において、
請求項７−９記載の触媒を使用することを特徴とする、
エチレンの重合法。 １１ 請求項１０記載の方法において、前記α−オレフ
ィンが１−ブテン又は１−ヘキセンである、エチレンの
重合法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| IT21876A/88 | 1988-09-09 | ||
| IT8821876A IT1227053B (it) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | Componente di catalizzatore e gatalizzatore per la polimerizzazione di etilene e per la copolimerizzazione di etilene con alfa olefine. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2759350B2 JP2759350B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| EP (1) | EP0358265B1 (ja) |
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| BR (1) | BR8904621A (ja) |
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| EG (1) | EG18937A (ja) |
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| US4267293A (en) * | 1978-05-19 | 1981-05-12 | Phillips Petroleum Company | Method for producing ethylene polymers using treated catalysts containing titanium and vanadium |
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- 1988-09-09 IT IT8821876A patent/IT1227053B/it active
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- 1989-08-31 ES ES89202199T patent/ES2059706T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-31 DE DE89202199T patent/DE68910908T2/de not_active Expired - Lifetime
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- 1989-09-07 EG EG43989A patent/EG18937A/xx active
- 1989-09-08 FI FI894236A patent/FI96614C/fi active IP Right Grant
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