KR100594475B1 - 아릴옥시기를 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용하는 기상중합에 의한 넓은 분자량 분포의 올레핀 공중합체 제조방법 - Google Patents
아릴옥시기를 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용하는 기상중합에 의한 넓은 분자량 분포의 올레핀 공중합체 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 기상 중합에 의한 넓은 분자량 분포의 올레핀 공중합체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 두 분자 이상의 아릴옥시기 리간드가 결합된 산화가 4 이상의 주기율표 Ⅳ족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 유기마그네슘 화합물과 반응시켜 산화가 3의 전이금속 화합물로 환원시킨 형태의 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매를 사용하고, 에틸렌 대비 특정 몰비의 수소 및 공단량체를 사용하는 기상 중합에 의한, 넓은 분자량 분포의 올레핀 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
아릴옥시기, 지글러-나타, 촉매, 기상, 중합, 올레핀, 공중합체, 넓은 분자량 분포
Description
본 발명은 기상 중합에 의한 넓은 분자량 분포의 올레핀 공중합체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 두 분자 이상의 아릴옥시기 리간드가 결합된 산화가 4 이상의 주기율표 Ⅳ족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 유기마그네슘 화합물과 반응시켜 산화가 3의 전이금속 화합물로 환원시킨 형태의 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매를 사용하고, 에틸렌 대비 특정 몰비의 수소 및 공단량체를 사용하는 기상 중합에 의한, 넓은 분자량 분포의 올레핀 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
전이금속 화합물을 촉매로 하여 올레핀을 중합하는 올레핀 중합 반응에 있어서, 미국 특허 제4,894,424호에는 3가의 Ⅳ족 전이금속 화합물을 이용한 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체 제조방법이 개시되어 있다. 이 촉매는 최소한 산화수가 4 가 이상인 IV, V, VI의 전이금속 화합물, 예를 들면, Ti(OR)mCln의 구조를 갖는 티타늄 화합물과, 마그네슘(Mg) 및 알킬염화물(RCl)로 만들어진 RMgCl의 구조를 갖는 그리냐드 화합물과의 환원 반응에 의해 제조된다(식 1).
Ti(OR)mCln + RMgX →(RO)m-1TiCln : (식 1)
(여기에서, R=C1~C6 알킬이고, X는 할로겐 원소이며, m+n=4이다)
이러한 촉매는 그리냐드 화합물에 의한 환원반응으로 만들어진 촉매이기 때문에, 촉매에 함유된 티타늄 금속중 80% 이상이 산화수 3가인 상태(Ti3+)로 존재한다.
또한, 최근에는 비메탈로센계(non-metallocene) 촉매에 아릴옥시 리간드를 사용한 예가 많이 보고되고 있다. 미국의 J. Am. Chem. Soc. 제117호 3008면에는 티탄이나 지르코늄 전이금속에 1,1'-바이-2,2'-나프톡시 리간드(1,1'-bi-2,2'-naphthol)를 결합시킨 화합물 및 그 유도체를 사용한 올레핀 중합용 촉매가 개시되어 있고, 일본공개특허 평6-340711호 및 유럽특허 EP 0606125 A2호에는, 티탄할라이드 및 지르코늄할라이드 화합물의 할라이드 리간드를 킬레이트된 페녹시기로 치환하여 고분자량의 폴리머를 생성하면서도 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합용 킬레이트 촉매가 개시되어 있다. 또한, 미국의 Macromolecules 제15호 5069면 및 제30호 1562면에는, 비스페놀계(bis-phenolato) 리간드 티타늄 화합물을 주촉매로 하고 메틸알루미녹산(methylaluminoxane,이하 MAO)을 조촉매로 사용한 에틸렌 중합용 촉매가 개시되어 있다.
그러나, 상기한 종래의 티탄 및 지르코늄 화합물을 이용한 비메탈로센계열의 올레핀 중합용 킬레이트 촉매는, 값비싼 MAO 또는 보론(Boron) 화합물을 조촉매로 사용해야 하는 단점이 있으며, 두개의 아릴옥시기가 서로 연결되어 있는 구조라서 그 제조 및 변용이 용이하지 않다.
본 발명은, 상기와 같은 선행 기술들의 문제점들을 해결하고자, 서로 연결되지 않은 두 분자 이상의 아릴옥시기 리간드를 촉매 분자 내에 도입하므로써, 아릴옥시기 리간드 도입에 따른 효과를 나타내는 동시에 그 제조 및 변용을 용이하게 하고, 값비싼 MAO 또는 보론 화합물을 조촉매로 사용하지 않으면서도, 기존에 알려진 3가의 Ⅳ족 전이금속 화합물 촉매보다 활성이 현저히 증가된 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매를 사용하는, 기상 중합에 의한 넓은 분자량 분포의 올레핀 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 주촉매로서 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 존재 하에서, 수소, 에틸렌 및 공단량체를 포함하여 이루어지는 기상 중합용 조성물을 기상(gas phase) 반응시켜 올레핀 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는 일반식 MXp-(q+r)(OAr1)q(OAr2)r
(여기에서, M은 산화가 4 이상의 주기율표 Ⅳ족, V족 또는 VI족 전이금속이고, X는 할로겐 원소이며, Ar1 및 Ar2는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환된 아릴기이고, Ar1과 Ar2는 같거나 서로 다르고, 서로 연결되지 않으며, p는 M의 산화가로서 4 이상이고, 0≤q≤p, 0≤r≤p 그리고 2≤q+r≤p이다)으로 표시되는 전이금속 화합물과 일반식 MgX2-mRm(여기에서, X는 할로겐 원소이고, R은 탄소수 1 내지 16의 알킬기이며, 0<m≤2이다)으로 표시되는 유기마그네슘 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 제조방법에 의해 만들어지고, 상기 기상 중합용 조성물에 포함되는 상기 수소와 상기 에틸렌의 함량비는 수소/에틸렌이 몰비로 0.05~1.0이고, 상기 공단량체와 상기 에틸렌의 함량비는 공단량체/에틸렌이 몰비로 0.001~0.2인 것을 특징으로 하는, 기상 중합에 의한 올레핀 공중합체 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 올레핀 공중합체 제조방법에 대하여, 이하에서 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 구체예는, (식 2)에 예시된 바와 같이, 촉매의 활성을 높이기 위하여 아릴옥시기로 치환된 전이금속 화합물과 그리냐드 방법으로 만들어진 유기마그네슘 할로겐화물(RMgX)이나 유기마그네슘(MgR2)과 같은 유기마그네슘 화합물과의 환원반응에 의해 제조된 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매를 이용하여, 기상 중합에 의하여 올레핀 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Ti(OAr)mCln + RMgX →(ArO)m-1TiCln : (식 2)
(여기에서, m은 2 이상의 정수이고, n은 정수이며, m+n=4이고, R=C1~C6 알킬이며, Ar=C6~C30 아릴 또는 치환된 아릴이다)
본 발명에 따른 올레핀 공중합체 제조방법에서 주촉매로서 사용되는 지글러-나타 촉매의 제조에 대한 바람직한 구체예는 다음과 같다.
본 발명에서 사용되는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소 용매 중에서, 바람직하게는, 알킬 할라이드 또는 테트라하이드로퓨란, 에테르 등과 같은 전자공여체 화합물의 존재하에 일반식 MXp-(q+r)(OAr1)q(OAr
2)r로 표시되는 전이금속 화합물과 일반식 MgX2-mRm으로 표시되는 유기마그네슘 화합물을 반응시키므로써 제조될 수 있다.
상기 반응에 있어서, 반응온도가 60℃ 미만이면 반응이 원활하게 일어나지 않고, 90℃를 초과하면 반응이 너무 활발해 제열이 어려워진다. 따라서, 반응온도는 60~90℃인 것이 바람직하다.
상기 전이금속 화합물에 있어서, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 등과 같은 산화가 4 이상의 주기율표 Ⅳ족, V족 또는 VI족 전이금속으로서, 산화가가 4인 Ti인 것이 바람직하다.
또한 상기 전이금속 화합물에 있어서, X는 할로겐 원소로서 F, Cl, Br 또는 I이고, Cl, Br 또는 I가 바람직하며, Cl가 보다 바람직하다.
또한 상기 전이금속 화합물에 있어서, 아릴옥시기인 Ar1 및 Ar2는 촉매의 활성을 높이기 위해 전이금속 화합물 내에 포함되며, Ar1 및 Ar2는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환된 아릴기이고, Ar1과 Ar2는 같거나 서로 다르고, 서로 연결되 지 않으며, 전이금속 화합물 1분자 내에 2개 이상의 아릴옥시기가 포함된다.
상기 유기마그네슘 화합물에 있어서, X는 할로겐 원소로서 F, Cl, Br 또는 I이고, Cl 또는 Br이 바람직하며, R은 탄소수 1 내지 16의 알킬기이며, 0<m≤2이다.
상기 유기마그네슘 화합물은 금속 마그네슘과 할로겐 또는 일반식 RX로 표시되는 알킬 할라이드를 -20~150℃에서, 더 바람직하게는 60~90℃에서 반응시키므로써 제조될 수 있다. 여기에서, R과 X는 상기 유기마그네슘 화합물에서 정의된 것과 동일하며, 이 경우에 반응물은 다음과 같은 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
0.5≤알킬 할라이드/Mg≤10
보다 바람직하게는
1≤알킬 할라이드/Mg≤2
상기 전이금속 화합물과 유기마그네슘 화합물간의 반응은, 일반식 RX로 표시되는 알킬 할라이드의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다. 여기에서, R과 X는 상기 유기마그네슘 화합물에서 정의된 것과 동일하다. 이들 화합물들은 다음과 같은 몰비로서 사용되는 것이 바람직하다.
0.1≤전이금속 화합물/유기마그네슘 화합물(RMgX)≤0.5 그리고
1≤알킬 할라이드/유기마그네슘 화합물(RMgX)≤2
또는
0.1≤전이금속 화합물/유기마그네슘 화합물(MgR2)≤0.5 그리고
2≤알킬 할라이드/유기마그네슘 화합물(MgR2)≤4
상기 전이금속 화합물/유기마그네슘 화합물의 몰비가 0.1 미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 0.5를 초과하면 환원반응을 원하는 수준에서 제어하기가 힘들어진다.
사용되는 용매에 따라서 또는 다른 필요에 따라서, 유기마그네슘 화합물은 에테르와 같은 전자공여체 화합물과의 착체 형태로서 사용될 수 있다.
촉매제조시 사용되는 지방족 탄화수소로는 헥산, 헵탄, 프로판, 아이소부탄, 옥탄, 데칸, 케로센 등이 있으며, 헥산 또는 헵탄이 특히 바람직하다. 촉매제조시 사용되는 전자공여체 화합물로는 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤 등이 있으며, 테트라하이드로퓨란 또는 에테르가 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀 공중합체 제조방법에서는, 주촉매로서 상기에서 설명한 바와 같은 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 존재 하에서, 수소, 에틸렌 및 공단량체를 포함하여 이루어지는 기상 중합용 조성물을 기상 반응시켜 올레핀 공중합체를 제조한다.
본 발명에 따른 올레핀 공중합체 제조방법에 있어서, 상기 기상 중합용 조성물에 포함되는 상기 수소는, 결과 공중합체의 분자량을 조절하기 위하여 사용되며, 상기 수소와 상기 에틸렌의 함량비는 수소/에틸렌이 몰비로 0.05~1.0이고, 바람직하게는 0.25~0.8이다. 이 수소/에틸렌 몰비가 0.05 미만이거나 1.0을 초과하면, 기상 중합 반응의 제어가 힘들어지고, 따라서 결과 공중합체의 분자량 분포를 조절하기가 어려워진다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀 공중합체 제조방법에 있어서, 상기 기상 중합용 조성물에 포함되는 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등과 같은 에틸렌 이외의 알파-올레핀이 바람직하며, 상기 공단량체와 상기 에틸렌의 함량비는 공단량체/에틸렌이 몰비로 0.001~0.2이고, 바람직하게는 0.01~0.1이다. 이 공단량체/에틸렌 몰비가 0.001 미만이면, 실질적으로 균일한 공중합체를 얻기 어렵고, 0.2를 초과하면, 목적하는 수준의 넓은 분자량 분포를 갖는 공중합체를 얻을 수 없다. 이는, 기상 중합용 조성물에 포함되는 공단량체의 함량이 너무 높아지면, 적용하고자 하는 제품의 물성을 만족시킬 수 없기 때문이다.
본 발명에 따른 올레핀 공중합체 제조방법에서는, 조촉매로서 일반식 AlRnX(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 더 사용할 수 있다.
상기 알킬알루미늄 화합물로는, 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄 등이 사용되며, 이 중에서도 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기 알킬알루미늄 화합물은, 원하는 고분자 특성에 따라서 다음과 같은 몰비로 기상 중합시에 사용하는 것이 바람직하다.
0.5≤알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속≤500
보다 바람직하게는
0.5≤알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속≤100
상기 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속의 몰비가 0.5 미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 500을 초과하면 오히려 중합활성이 낮아지는 역효과가 나타난다.
본 발명에 따른 올레핀 공중합체 제조방법에 있어서, 중합반응은 탄화수소용매의 부재 하에서 바람직하게는 60∼120℃, 더 바람직하게는 70∼100℃, 보다 더 바람직하게는 75~95℃의 온도 및 바람직하게는 2∼80기압, 더 바람직하게는 4∼40기압의 압력에서 기상 중합에 의해 수행된다.
기상 유동층 반응기에서의 상기 중합온도가 60℃ 미만이면, 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 120℃를 초과하면, 중합체 덩어리가 생성되기 쉽다는 문제점이 있다. 또한, 기상 유동층 반응기에서의 상기 운전압력이 2기압 미만이면, 단위 부피당 열용량이 너무 낮아져 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 80기압을 초과하면 반응의 제어가 어려워지고, 반응기에 무리를 가하게 된다.
본 발명에 따른 올레핀 공중합체 제조방법에 사용되는 촉매 시스템은 여러가지 방법에 의해 구성될 수 있다. 즉, 촉매는 티타늄과 같은 전이금속, 마그네슘 및 할로겐으로 구성된 고체촉매로서 중합 반응기에 직접 투입되거나, 지방족 탄화수소와 같은 불활성 액체 내에서 하나 또는 그 이상의 올레핀의 전중합에 의해 제조된 전중합 촉매의 형태로 반응기에 투입될 수 있다. 조촉매인 알킬알루미늄 화합물은 중합 반응기에 직접 투입될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
A. 촉매 제조
마그네슘 12.7g(0.525몰)과 요오드 1.4g(0.005몰)을 기계식 교반기가 장착된 1리터의 4구 플라스크 내에서 450ml의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 이 혼합물의 온도를 80℃로 상승시키고, 비스(2,6-디이소프로필페녹시)티타늄디클로라이드 56.6g(0.12몰)을 150ml의 헵탄에 녹여서 주입한 다음, 1-클로로부탄 84.1ml(0.8몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 주입 완료후 2시간의 추가반응을 실시하여 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매를 충분한 헥산으로 4회 세척을 한 후, 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매 슬러리내의 성분 분석결과는 다음과 같다.
슬러리 내 티타늄 총함량 : 4.4중량%
총 티타늄 중 산화수 3가 티타늄 함량 : 75중량%
B. 전중합
교반기 및 가열/냉각 장치가 완비된 200리터의 스테인레스스틸 반응기에 150리터의 노말-헥산을 주입하였다. 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다. 다음으로, 조촉매로서 반응기에 894밀리몰-Al/리터 농도로 헥산에 희석된 트리노말옥틸알루미늄(TnOA) 874ml를 주입하고, 주촉매로서 상기 A에서 제조된, 120밀리몰-Ti/리터 농도로 헥산에 희석된 촉매 슬러리 1600ml를 반응기에 주입하였다. 교반 하에, 에틸렌을 1.1kg/시간의 속도로, 수소를 0.27g/시간의 속도로 공급하면서, 68℃의 온도에서 10시간 동안 전중합을 수행하였다. 전중합이 완료된 후, 건조된 질소를 공급하여 자유유동(free flowing) 상태에서 전중합 촉매를 건조하여, 건조된 전중합 촉매 11.7kg을 얻었다. 얻어진 전중합 촉매의 겉보기 밀도 및 평균 입자크기는 다음과 같다.
겉보기 밀도(bulk density) : 0.32g/cc
평균 입자크기 : 약 280㎛
C. 기상 중합
상기 B에서 제조된 전중합 촉매의 존재하에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 기상 중합용 조성물을 유동층 반응기에 공급하고, 하기 표 1에 나타낸 운전조건으로 기상중합반응을 실시하여, 10kg/시간의 속도로 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제조하였다. 상기 유동층 반응기에 반응초기에 공급되는 시드 파우더(seed powder)의 양은 80kg이었다.
제조된 공중합체의 용융지수(melt index, MI), 용융흐름속도비(melt frow rate ratio, MFRR), 밀도 및 Ti 함량과 같은 물성과, 겉보기 밀도 및 평균 입자크기와 같은 입자 특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
A. 촉매 제조
마그네슘 12.7g(0.525몰)과 요오드 1.4g(0.005몰)을 기계식 교반기가 장착된 1리터의 4구 플라스크 내에서 600ml의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 이 혼합물의 온도를 80℃로 상승시키고, 비스(2-메틸-6-터트부틸페녹시)티타늄디클로라이드 53.3g(0.12몰)을 150ml의 헵탄에 녹여서 주입한 다음, 1-클로로부탄 84.1ml(0.8몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 주입 완료후 2시간의 추가반응을 실시하여 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매를 충분한 헥산으로 4회 세척을 한 후, 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매 슬러리내의 성분 분석결과는 다음과 같다.
슬러리 내 티타늄 총함량 : 5.9중량%
총 티타늄 중 산화수 3가 티타늄 함량 : 79중량%
B. 전중합
주촉매로서 상기 A에서 제조된, 128밀리몰-Ti/리터 농도로 헥산에 희석된 촉매 슬러리 1700ml를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 전중합 촉매를 제조하여, 건조된 전중합 촉매 12.6kg을 얻었다. 얻어진 전중합 촉매의 겉보기 밀도 및 평균 입자크기는 다음과 같다.
겉보기 밀도(bulk density) : 0.32g/cc
평균 입자크기 : 약 270㎛
C. 기상 중합
상기 B에서 제조된 전중합 촉매의 존재하에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 기상 중합용 조성물을 유동층 반응기에 공급하고, 하기 표 1에 나타낸 운전조건으로 기상중합반응을 실시하여, 10kg/시간의 속도로 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제조하였다. 상기 유동층 반응기에 반응초기에 공급되는 시드 파우더(seed powder)의 양은 80kg이었다.
제조된 공중합체의 용융지수(melt index, MI), 용융흐름속도비(melt frow rate ratio, MFRR), 밀도 및 Ti 함량과 같은 물성과, 겉보기 밀도 및 평균 입자크기와 같은 입자 특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
A. 촉매 제조
마그네슘 12.7g(0.525몰)과 요오드 1.4g(0.005몰)을 기계식 교반기가 장착된 1리터의 4구 플라스크 내에서 600ml의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 이 혼합물의 온도를 80℃로 상승시키고, 티타늄프로폭사이드 15.2ml(0.056몰), 사염화티탄 7.2ml(0.065몰)을 주입한 다음, 1-클로로부탄 84.1ml(0.8몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 주입 완료후 2시간의 추가반응을 실시하고, 디메틸포름알데히드 0.0061몰을 주입하고, 1시간 유지하여 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매를 충분한 헥산으로 4회 세척을 한 후, 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매 슬러리내의 성분 분석결과는 다음과 같다.
슬러리 내 티타늄 총함량 : 7.3중량%
총 티타늄 중 산화수 3가 티타늄 함량 : 85중량%
B. 전중합
교반기 및 가열/냉각 장치가 완비된 200리터의 스테인레스스틸 반응기에 150리터의 노말-헥산을 주입하였다. 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다. 다음으로, 조촉매로서 반응기에 894밀리몰-Al/리터 농도로 헥산에 희석된 트리노말옥틸알루미늄(TnOA) 860ml를 주입하고, 주촉매로서 상기 A에서 제조된, 200밀리몰-Ti/리터 농도로 헥산에 희석된 촉매 슬러리 2073ml를 반응기에 주입 하였다. 교반 하에, 에틸렌을 1.1kg/시간의 속도로, 수소를 0.38g/시간의 속도로 공급하면서, 68℃의 온도에서 10시간 동안 전중합을 수행하였다. 전중합이 완료된 후, 건조된 질소를 공급하여 자유유동(free flowing) 상태에서 전중합 촉매를 건조하여, 건조된 전중합 촉매 10.9kg을 얻었다. 얻어진 전중합 촉매의 겉보기 밀도 및 평균 입자크기는 다음과 같다.
겉보기 밀도(bulk density) : 0.30g/cc
평균 입자크기 : 약 220㎛
C. 기상 중합
상기 B에서 제조된 전중합 촉매의 존재하에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 기상 중합용 조성물을 유동층 반응기에 공급하고, 하기 표 1에 나타낸 운전조건으로 기상중합반응을 실시하여, 10kg/시간의 속도로 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제조하였다. 상기 유동층 반응기에 반응초기에 공급되는 시드 파우더(seed powder)의 양은 80kg이었다.
제조된 공중합체의 용융지수(melt index, MI), 용융흐름속도비(melt frow rate ratio, MFRR), 밀도 및 Ti 함량과 같은 물성과, 겉보기 밀도 및 평균 입자크기와 같은 입자 특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1의 B에서 제조된 전중합 촉매의 존재하에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 기상 중합용 조성물을 유동층 반응기에 공급하고, 하기 표 1에 나타낸 운전조건으로 기상중합반응을 실시하여, 10kg/시간의 속도로 에틸렌/1-부텐 공중합 체를 제조하였다. 상기 유동층 반응기에 반응초기에 공급되는 시드 파우더(seed powder)의 양은 80kg이었다.
제조된 공중합체의 용융지수(melt index, MI), 용융흐름속도비(melt frow rate ratio, MFRR), 밀도 및 Ti 함량과 같은 물성과, 겉보기 밀도 및 평균 입자크기와 같은 입자 특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 비교예 1의 B에서 제조된 전중합 촉매의 존재하에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 기상 중합용 조성물을 유동층 반응기에 공급하고, 하기 표 1에 나타낸 운전조건으로 기상중합반응을 실시하여, 10kg/시간의 속도로 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제조하였다. 상기 유동층 반응기에 반응초기에 공급되는 시드 파우더(seed powder)의 양은 80kg이었다.
제조된 공중합체의 용융지수(melt index, MI), 용융흐름속도비(melt frow rate ratio, MFRR), 밀도 및 Ti 함량과 같은 물성과, 겉보기 밀도 및 평균 입자크기와 같은 입자 특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | ||
| 기상 중합용 조성물 | 수소/에틸렌 몰비 | 0.27 | 0.60 | 0.3 | 0.15 | 0.17 |
| 공단량체 | 1-부텐 | 1-부텐 | 1-부텐 | 1-부텐 | 1-부텐 | |
| 공단량체/에틸렌 몰비 | 0.028 | 0.029 | 0.029 | 0.27 | 0.29 | |
| 운전조건 | 유동선속도(cm/초) | 50 | 50 | 50 | 45 | 45 |
| 중합온도(℃) | 90 | 90 | 90 | 78 | 78 | |
| 공중합체 물성 | MI(g/10분) | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 1.0 | 1.0 |
| MFRR | 36 | 34 | 26 | 28 | 28 | |
| 밀도(g/㎤) | 0.951 | 0.951 | 0.951 | 0.918 | 0.918 | |
| Ti 함량(ppm) | 7 | 9 | 18 | 9 | 19 | |
| 공중합체 입자특성 | 겉보기 밀도(g/cc) | 0.38 | 0.38 | 0.35 | 0.35 | 0.33 |
| 평균 입자크기(㎛) | 1000 | 1000 | 1000 | 1200 | 1200 | |
주) MI : 용융지수(Melt Index),
ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16kg/10분의 조건으로 측정
MFRR : 용융흐름속도비(melt frow rate ratio),
MI(190℃, 21.6kg) / MI(190℃, 2.16kg)
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에 의해 제조된 공중합체는, 주촉매에 있어서 본 발명과 상이한 비교예 1, 기상 중합용 조성물 내의 공단량체/에틸렌 몰비에 있어서 본 발명과 상이한 비교예 2, 및 주촉매와 공단량체/에틸렌 몰비에 있어서 본 발명과 상이한 비교예 3에 의해 제조된 공중합체에 비하여, 더 높은 용융흐름속도비를 보였는 바, 이는 더 넓은 분자량 분포를 가졌음을 의미하는 것이다.
또한, 본 발명의 실시예 1 및 2에 의해 제조된 공중합체는, 비교예 2 및 3에 의해 제조된 공중합체에 비하여, 공중합체의 밀도가 현저히 증가하였으며, 본 발명의 실시예 1 및 2에 의해 제조된 공중합체는, 비교예 1 및 3에 의해 제조된 공중합체에 비하여, 공중합체 내의 Ti 함량이 현저히 적었던 바, 이는 본 발명의 실시예 1 및 2에서 사용된 주촉매의 중합활성이 비교예 1 및 3에서 사용된 주촉매의 중합 활성보다 현저히 우수하였음을 의미하는 것이다.
이상 살핀 바와 같이, 본 발명에 따르면, 보다 넓은 분자량 분포, 보다 높은 밀도 및 보다 적은 Ti 함량을 갖는 올레핀 공중합체를 기상 중합에 의하여 제조할 수 있다.
Claims (5)
- 주촉매로서 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 존재 하에서, 수소, 에틸렌 및 공단량체를 포함하여 이루어지는 기상 중합용 조성물을 기상(gas phase) 반응시켜 올레핀 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매는 일반식 MXp-(q+r)(OAr1)q(OAr2)r(여기에서, M은 산화가 4 이상의 주기율표 Ⅳ족, V족 또는 VI족 전이금속이고, X는 할로겐 원소이며, Ar1 및 Ar2는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환된 아릴기이고, Ar1과 Ar2는 같거나 서로 다르고, 서로 연결되지 않으며, p는 M의 산화가로서 4 이상이고, 0≤q≤p, 0≤r≤p 그리고 2≤q+r≤p이다)으로 표시되는 전이금속 화합물과 일반식 MgX2-mRm(여기에서, X는 할로겐 원소이고, R은 탄소수 1 내지 16의 알킬기이며, 0<m≤2이다)으로 표시되는 유기마그네슘 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 제조방법에 의해 만들어지고, 상기 기상 중합용 조성물에 포함되는 상기 수소와 상기 에틸렌의 함량비는 수소/에틸렌이 몰비로 0.05~1.0이고, 상기 공단량체와 상기 에틸렌의 함량비는 공단량체/에틸렌이 몰비로 0.001~0.2인 것을 특징으로 하는, 기상 중합에 의한 올레핀 공중합체 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물과 상기 유기마그네슘 화합물은 0.1≤전이금속 화합물/유기마그네슘 화합물≤0.5의 몰비로 60~90℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 기상 중합에 의한 올레핀 공중합체 제조방법.
- 제1항에 있어서, 조촉매로서 일반식 AlRnX(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 더 사용하는 것을 특징으로 하는, 기상 중합에 의한 올레핀 공중합체 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물은 0.5≤알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속≤500의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는, 기상 중합에 의한 올레핀 공중합체 제조방법.
- 제1항에 있어서, 중합반응은 탄화수소용매의 부재 하에서 60∼120℃의 온도 및 2∼80기압의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 기상 중합에 의한 올레핀 공중합체 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR100828716B1 (ko) * | 2005-12-30 | 2008-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 넓은 분자량 분포를 가진 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4482687A (en) | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| WO2003054028A1 (en) | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst systems of the ziegler-natta type and their preparation |
| US6677266B1 (en) | 2002-07-09 | 2004-01-13 | Eastman Chemical Company | Process for preparing a vanadium/titanium catalyst and use in olefin polymerization |
| KR20050048767A (ko) * | 2003-11-20 | 2005-05-25 | 삼성토탈 주식회사 | 아릴옥시기가 포함된 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및이를 이용한 올레핀 중합방법 |
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2005
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4482687A (en) | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| WO2003054028A1 (en) | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst systems of the ziegler-natta type and their preparation |
| US6677266B1 (en) | 2002-07-09 | 2004-01-13 | Eastman Chemical Company | Process for preparing a vanadium/titanium catalyst and use in olefin polymerization |
| KR20050048767A (ko) * | 2003-11-20 | 2005-05-25 | 삼성토탈 주식회사 | 아릴옥시기가 포함된 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및이를 이용한 올레핀 중합방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100828716B1 (ko) * | 2005-12-30 | 2008-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 넓은 분자량 분포를 가진 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
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