JPS5940384B2 - ヒドロキシプロピルメタクリレ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキシプロピルメタクリレートの製造方
法に関する。

さらに詳しくは、本発明はプロピレンオキシドとメタク
リル酸とを三酸化クロムを触媒として反応させることに
より、ヒドロキシプロピルメタクリレートを製造するた
めの改良された方法に関する。米国特許第３８７５２１
１号明細書には、アクリル酸とアルキレンオキシドとの
反応において３価のクロムの塩を触媒として使用する方
法が開示されている。

１９７３年１月２日付けの米国特許第３７０８５２４号
明細書には、ヒドロキシアクリレートまたはヒドロキシ
メタクリレートの製造においてクロム化合物を３価の鉄
化合物と組合せて触媒として使用することが示唆されて
いる。

また米国特許第３６３２８５４号明細書にも類似の方法
が開示されている。しかしながら、これらの先行技術文
献に開示されたいずれの方法も、有害な量の触媒（残渣
）を含まず充分な純度をもつ貯蔵安定なヒドロキシアル
キルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレ
ートを生成させると同時に未反応アルキレンオキシドの
蓄積を回避する実施条件下で、ヒドロキシアルキルアク
リレートまたはヒドロキシアクリルメタクリレートを製
造することができない。そのような高純度、安定性生成
物は、化学的方法、例えば工業用樹脂を製造するための
重合法、において中間体として直接に使用できる。ここ
に、上記およびそれに関連する諸問題は、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート製造の場合、三酸化クロム触媒を
溶解しうる溶媒および該触媒とメタクリル酸をまず混合
し、次いでその混合物に対してプロピレンオキシドを連
続的に添加する改良された方法により克服できることが
、判明した。

クロム塩類のような先行技術クロム化合物触媒ではなく
、三酸化クロム触媒を用いることにより、最終生成物の
ヒドロキシプロピルメタクリレートの純度を低下させる
異物（触媒残渣）を減量できる。本発明によれば、メタ
クリル酸とプロピレンオキシドとの反応によりヒドロキ
シプロピルメタクリレートを製造する方法において：メ
タクリル酸と、メタクリル酸に基き０．０５〜５重量％
の触媒としての三酸化クロムと、メタクリル酸に基き５
〜２０重量％の触媒用溶媒としての予め製造されたヒド
ロキシプロピルメタクリレートと、からなり実質的に水
分を含まない混合物に対して；該混合物中のメタクリル
酸１モル当り０．９０〜１．５モルの割合のプロピレン
オキシドを連続的に添加することを特徴とするヒドロキ
シプロピルメタクリレートの製造法が提供される。

この反応は実質的に全量のメタクリル酸が消費されるま
で続けることができる。本発明の出発物質は、メタクリ
ル酸およびプロピレンオキシドである。

通常は両出発物質をほぼ等モル量で用いる。本発明の実
施に好ましい両者の割合哄メタクリル酸１モルに付き約
０．９０〜１．５モルのプロピレンオキシドであり、さ
らに好ましい割合はメタクリル酸１モルにつき約１．０
０〜１，２モルのプロピレンオキシドである。プロピレ
ンオキシドをあまり過剰とすると望ましくない副生物の
生成が増す傾向がある。反応は、約６０〜１２０℃の範
囲内の温度で実施するのが好ましく、さらに好ましい温
度範囲は約８０〜１００℃である。

これより低い温度では反応速度が小さくなり、またこれ
より高い温度では望ましくない重合体の生成が促進され
る傾向がある。通常、反応は反応混合物の酸価が３０以
下になつてしまうまで続ける。反応混合物の酸価が約５
〜１０であるということは、反応が実質的に完結したこ
とを示すものである。反応温度および触媒の濃度に依存
するが、そのような実質的な反応の完結を示す酸価は、
約２０ないし１０００分で得られる。反応温度が低くな
ればなる程、また触媒濃度が低くなればなる程、長い反
応Ｆｆ！ｆ間が必要とされる。本発明方法で使用する触
媒は、三酸化クロム（）である。

この触媒の使用量は、メタクリル酸の少なくとも０．０
５重量％とすべきである。経済的理由のためには当然で
あるが、本発明の実施には、必要量より多くの触媒を用
いるべきではない。メタクリル酸の５重量％のような多
量の触媒を用いることができるけれども、触媒の使用量
が増加するにつれて、得られるヒドロキシプロピルメタ
クリレートの純度が低減することを認識する必要がある
。得られる生成物の純度が問題でない場合には、５重量
％までの多量の触媒を使用することは、反応時間の短縮
のために望ましいことがある。不飽和熱硬化性樹脂の製
造のような用途のためにさらに精製せずに使用できるに
足る高純度のヒドロキシプロピルメタクリレートは、原
料メタクリル酸の約０．２重量％またはそれ以下の触媒
濃度で得られる。プロピレンオキシドを添加する前に、
メタクリル酸と触媒とを、そのメタクリル酸の５〜２０
重量％の量の溶媒（予め作つたヒドロキシプロピルメタ
クリレート）中で予備混合することにより、本発明方法
では、触媒が非常に効果的となり、その予備混合物にプ
ロピレンオキシドの添加開始時から直に反応を生じさせ
ることができる。

出発時の溶媒の量がメタクリル酸の約１５重量％である
ときには、反応期間中に存在するプロピレンオキシドの
量は、プロピレンオキシドの毎分添加速度が使用プロピ
レンオキシド総量の約０．５重量％であるならば、反応
混合物の全重量の約７〜１０重量％の安全水準を越えな
いことが判明した。初期の溶剤濃度がメタクリル酸の５
重量％より低いと、反応は望ましくないほど遅く進行し
、また初期の溶剤濃度がメタクリル酸の２０重量％より
高くても特別な利益は得られず、本発明方法の経済的利
点を低減させる。従つてメタクリル酸の５〜２０重量％
に当る溶剤濃度によつて、未反応プロピレンオキシドの
蓄積が回避され、かくして発熱による過熱状態の発生お
よび爆発の危険が極めて軽減される。また予想外にも、
従来のアルキレンオキシドとアクリル酸（またはメタク
リル酸）との反応に用いられていた量よりも、はるかに
少量の触媒で同等またはそれ以上の反応速度を達成でき
ることも判明した。

そのような低い触媒濃度で本発明方法は実施できるので
、驚くほど高純度のヒドロキシプロピルメタクリレート
を得ることができる。少量の重合禁止剤を反応混合物に
配合して、プロピレンオキシドとメタクリル酸との反応
進行中のメタクリル酸とヒドロキシプロピルメタクリレ
ートとの重合反応を生じさせないようにするのが望まし
い。かかる措置は、反応を１３０℃以上のような多小高
温度で実施する場合に殊に望ましく、そのような措置を
行なわないと反応生成物のヒドロキシプロピルメタクリ
レートがメタクリレート重合体で汚染されることがある
。適当な重合禁止剤の例としては、ヒドロキノン、ヒド
ロキノンモノメチルエーテル、パラベンゾキノン、ｔ−
ブチルカテコール等がある。殊に望ましい重合禁止剤系
の二例として、ｔ−ブチルカテコールとヒドロキノンモ
ノメチルエーテルとの組み合せ、およびヒドロキノンも
しくはパラベンゾキノンとヒドロキノンモノメチルエー
テルとの組み合せがある。反応中に酸素混合物を使用す
ると、重合禁止剤の効力が長い反応サイクルにわたり維
持される改善がなされる。本発明方法における三酸化ク
ロム触媒のための溶媒は、ヒドロキシプロピルメタクリ
レートであり、プロピレンオキシドおよびメタクリル酸
と混和性である。

従つて生成物と溶媒とが同じであるのでそれらの分離処
理を省くことができる。生成物のヒドロキシプロピルメ
タクリレートを溶媒重合反応に使用する場合には、スチ
レンのような追加の溶媒を用いると経済的に有利である
。スチレンに溶解した本発明の生成物ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートは、米国特許第３８７６７２６号およ
び同第４２１８５３７号明細書に記載されるような不飽
和熱硬化性ウレタン樹脂の製造に適当である。本発明方
法は、次の重合反応に直ちに使用できる充分な純度のヒ
ドロキシプロピルメタクリレートを与えるけれども、ク
エン酸による洗浄、蒸留またはその他の周知精製法で三
酸化クロムを除去することによりさらに高純度の製品が
得られる。

ヒドロキシプロピルメタクリレート生成物中に水が存在
すると、次の重合反応におけるヒドロキシプロピルメタ
クリレートの有用性に悪影響するので、出発原料から実
質上全ての水分を、例えば減圧ストリツピング法によつ
て除去するように注意すべきである。本発明方法の生成
物ぱ、それを５５℃で貯蔵したときにゲル化を起こすま
での時間の長さで定義される貯蔵安定性が減めてすぐれ
ていることが判つた。

本発明を以下の実施例でさらに説明する。

実施例 １ 触媒用溶剤としてのヒドロキシプロピルメタクリレート
（分子量１４４．１７）を２．０４ｋｇ；メタクリル酸
（分子量８６．０９）を１３．６１ｋｇ（１５８．１グ
ラム分子）；重合禁止剤としての純粋なｔ−ブチルカテ
コールおよびヒドロキノンモノメチルエーテルをそれぞ
れ９．３７（すなわち上記メタクリル酸を基準にしてそ
れぞれ６８３ｐｐｍ）；ならびに三酸化クロム触媒を１
７．７７（すなわち上記メタクリル酸を基準にして１３
００ｐｐｍ）；反応器に仕込んだ。

この混合物を加圧反応器内で９０℃に加熱し、窒素でパ
ージし、次いで減圧を掛けた。この減圧を解いて、５％
の酸素を含む窒素雰囲気を与えて、重合禁止剤の効力を
維持するようにした。内容物を温度９０℃および圧力２
．８１ｋ９／Ｃｄに維持し、これに対して合計９．６２
ｋ９のプロピレンオキシドを２００分間にわたつて添加
した。その際のプロピレンオキシドの毎分仕込速度は、
その合計仕込量の０．５重量％であつた。反応を酸価が
ほぼ１５になるまで継続し、その後反応混合物を４０℃
に冷却した。以上では安全のために加圧可能な反応器を
選択し使用したが、この反応は大気圧でも実施できる。
過剰のプロピレンオキシドはアスピレータ一減圧等の処
理で容易に除去しうるが、生成物のヒドロキシプロピル
メタクリレート中に少量含まれる残留プロピレンオキシ
ドは、ヒドロキシプロピルメタクリレートから作られる
飽和熱硬化樹脂の安定性に有利であることが判明した。

上記で得られたヒドロキシプロピルメタクリレートぱメ
タクリル酸基準で９８％の転化収率を示し、そしてほぼ
９６％の純度であり、さらに精製しなくても使用可能で
あつた。

実施例 ２ ０．５６ｆ７のヒドロキノンモノメチルエーテル重合禁
止剤を添加した５６０７のメタクリル酸；０．７３７の
三酸化クロム（上記メタクリル酸を基準にして表わして
Ｃｒとして０，０６７５重量％、ＣｒＯ３として０．１
３重量％）；および溶媒としての８４７のヒドロキシプ
ロピルメタクリレート；をオートクレーブに仕込んだ。

９５％の窒素および５％の酸素からなる混合気体でその
オートクレーブをパージし、次いで８０℃に加熱し維持
した。

４１６７のプロピレンオキシド（上記メタクリル酸に対
して１０％過剰）を７５分間にわたつて徐徐にオートク
レーブ沖へポンプ供給した。

反応の完結を示す１５以下の値に酸価が降下するまで酸
価を時々測定した。比較例 この比較例は実施例２と対比実施したものである。

※
乏０．５６７のヒドロキノンモノメチルエーテル重合禁
止剤を添加した５６０ｙのメタクリル酸；１．９６７の
アクリル酸クロム（上記メタクリル酸を基準にして表わ
して、Ｃｒとして０．０６７５重量％、アクリル酸クロ
ムとして０．３５重量％）；をオートクレーブに仕込ん
だ。

９５％の窒素および５％の酸素からなる混合気体でその
オートクレープをパージし、次いで８０℃に加熱し、維
持した。

４１６７のプロピレンオキシド（上記メタクリル酸に対
して１０％過剰）を７５分間にわたつて徐々にオートク
レーブ中へポンプ供給した。

そして反応混合物の酸価を時々測定した。この実験を行
なつた日の作業終了時にまだ反応は完結していなかつた
。上記実施例２および比較例の結果を次表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸とプロピレンオキシドとの反応により
   ヒドロキシプロピルメタクリレートを製造する方法にお
   いて：メタクリル酸と、メタクリル酸に基き０．０５〜
   ５重量％の触媒としての三酸化クロムと、メタクリル酸
   に基き５〜２０重量％の触媒用溶媒としての予め製造さ
   れたヒドロキシプロピルメタクリレートと、からなり実
   質的に水分を含まない混合物に対して；該混合物中のメ
   タクリル酸１モル当り０．９０〜１．５モルの割合のプ
   ロピレンオキシドを連続的に添加することを特徴とする
   とヒドロキシプロピルメタクリレートの製造方法。 ２ 三酸化クロム触媒の量がメタクリル酸に基き０．０
   ５〜２重量％である特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３ 反応を約６０〜１２０℃の温度で行なう特許請求の
   範囲第１または２項に記載の方法。 ４ 重合禁止剤の存在下に行なう特許請求の範囲第１、
   ２または３項に記載の方法。