JPS5912658B2 - ２−ヒドロキシアルキルアクリレ−トまたは２−ヒドロキシアルキルメタクリレ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度の２−ヒドロキシアルキルアクリレート
または２−ヒドロキシアルキルメタクリレートを収率よ
く工業的に有利かつ安全に製造する方法に関する。

詳しく述べると本発明はアクリル酸またはメタクリル酸
と炭素２〜４の酸化アルキレンとを有機カルボン酸の鉄
塩よりなる触媒の存在下にエステル化反応せしめ、えら
れる反応生成液から蒸留により高純度の２−ヒドロキシ
アルキルアクリレートまたは２−ヒドロキシアルキルメ
タクリレートを収率よく製造する方法に関する。Ｏ２−
ヒドロキシアルキルアクリレートまたは２−ヒドロキシ
アルキルメタクリレート（以下２−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとする。）は、従来からアクリル
酸またはメタクリル酸（以下（メタ）アクリル酸とする
。）と酸化アルキレンとのエステル化反応により製造さ
れ、その際触媒としてルイス酸系化合物たとえば塩化第
二鉄、有機カルボン酸第二鉄などの３価の鉄化合物、ク
ロム化合物、チタン化合物、塩化アルミニウムなど、あ
るいは塩基系化合物たとえば３級アミン、ι０４級アン
モニウム塩その他ホスホニウム塩、有機イオウ化合物、
鉄の水酸化物などが使用されている。そして上述化合物
のうち、鉄化合物は他の化合物にくらべ反応に対し活性
や選択性において良好な性能を有する。２５しかし、上
述の鉄化合物の中でも、塩化第二鉄は、装置の腐蝕、製
品の着色さらに塩素化物が副生したりするとか、また水
酸化鉄は蒸留中での鉄化合物の析出による蒸留釜でのス
ケール発生といつた欠点を有し、工業的に使用するには
不都合をまぬがれえない。

それに対しアクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、フタ
ル酸類、サリチル酸などの有機カルボン酸の第二鉄塩を
触媒として用いて２−ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートを製造すると、ア３５ルキレングリコールジ（
メタ）アクリレート（以下ジエステルとする。

）の副生も少なく、製品の着色もなく高純度高品質であ
り、しかも反応液から触媒を分離することなくそのまま
蒸留しても鉄化合物の析出はなく蒸留釜でのスケール発
生の問題は生じない。しかしながらこの反応液の蒸留に
際してとくに蒸留の後半において高沸点分が濃縮されて
くるにしたがい缶残液の粘度が急上昇し、徐々にゲル化
を起し蒸留不能をきたらすことが知見され蒸留収率が抑
えられ全体としての収率もかなり低い水準に抑えられて
しまうことがわかつた。

しかもこの缶残液を系外に取出し、放置するとポプコー
ン重合を起すということも判明した。本発明者らは（メ
タ）アクリル酸と酸化アルキレンとを触媒として有機カ
ルボン酸の第二鉄塩の共存下に反応させて２−ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートを製造するに際し生ず
る上述の欠点を克服し高収率で高純度の２−ヒドロキシ
アルキル（メ汐）アクリレートをえる方法を探求した。

（メタ）アクリル酸と酸化アルキレンから２−ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートを製造するに際して触
媒として有機カルボン酸鉄を用いたときに、精製蒸留工
程において留出率の増大とともに缶残液の粘度の急上昇
あるいはゲル化が起るのは前記の通りであり、か＼る原
因は通常反応生成液の重合によるものと考えられて来た
。

本発明者らの知見によると、ゲル化した缶残液に少量の
水あるいは酢酸、プロピオン酸、（メ３ｔ）アクリル酸
などの有機酸を添加すると驚くべきことにゲル化状態は
消失し、急激に粘度は下降した事実により、反応生成液
の重合によつて粘度上昇あるいはゲル化が起るものとは
考え難いことがわかつたのである。もちろん蒸留中に重
合が起ることは絶対に避けるべきことである。かくして
、本発明者らは精製蒸留工程において生じる缶液の粘度
の急上昇およびゲル化の現象は缶液の重合に起因するの
ではなく、当該エステル化反応の触媒である有機カルボ
ン酸鉄と２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
からなる複雑な錯塩が形成されるためであろうと推察し
た。

この錯塩を分解する方法は、上述のごとく水や有機酸の
添加で可能となるが、本発明方法においては、これらの
添加は得策ではない。なぜなら錯塩の分解効果は缶液に
これらを共存せしめてはじめて効果を発揮するものであ
り、水フあるいは酢酸、プロピオン酸、（メタ）アクリ
ル酸などの有機酸では精製蒸留工程においては軽沸点分
として留出し、蒸留中の缶液に共存できなくなり、結局
錯塩の分解効果は少くなるばかりでなく留出することに
より当該エステルの品質を低下させることになるからで
ある。

本発明の目的とするところは精製蒸留工程におけるこの
ような欠陥を解決し、高品質の２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートを工業上有利に安全に製造する方法
を提供するものであり、（メタ）アクリル酸と酸化アル
キレンを有機カルボン酸第二鉄を触媒として反応させ、
触媒を分離することなく、当該反応生成物中にサリチル
酸を共存せしめて蒸留することにより缶液の粘度上昇を
防止して精製蒸留工程での困難を回避することである。

本発明のさらにもう一つの目的はかくして精製蒸留後の
缶残液を低粘度で取り出すことが可能となり、以後の廃
液処理工程が容易になることである。

かくして蒸留釜の加熱部へのスケールの付着も防止され
、蒸留釜の保守が極めて簡単であり、作業が容易となり
、工業上極めて有利で安全な製造方法が提案されたので
ある。本発明において反応生成物中に存在せしめられる
サリチル酸は蒸留前の反応生成液に対して０．０５〜１
０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使
用するのが適当である。

当該エステル化反応後サリチル酸の結晶を反応液に直接
添加してもよいし、反応液あるいは当該エステルの少量
にあらかじめ溶解してから添加してもよく、また、反応
生成液を蒸留にかけ、粘度上昇が発生する時点で添加す
るのもよく、サリチル酸の添加方法や時期にはなんら限
定されるものではない。当該エステル化反応によつてえ
られた反応液は通常はサリチル酸を添加したのち１〜１
０〜Ｈｇ，温度５０〜１００℃で減圧下でフラツシユ蒸
留することにより精製される。この際未反応の酸化アル
キレンはあらかじめ減圧下に初留カツトするのが好まし
い。本発明において使用される酸化アルキレンとしては
酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンなど炭素
数２〜４の酸化アルキレンが挙げられる。

これら酸化アルキレンは（メタ）アクリル酸に対して等
モル以上、好ましくは１．０５〜１．２モル倍の範囲で
添加使用される。本発明において使用される有機カルボ
ン酸第二鉄塩としては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸のような脂肪族不飽和カルボン酸の第二鉄塩あるい
は安息香酸、オルソフタル酸、イソフ汐ル酸などのフタ
ル酸類、サリチル酸のような芳香族カルボン酸の第二鉄
塩が使用される。

さらに原料（メ汐）アクリル酸にあらかじめ鉄粉を溶解
させたものも使用しうる。触媒の使用量は原料（メ汐）
アクリル酸に対して０．１〜５モル％、特に好ましくは
０．５〜２モル％の範囲が適当である。当該エステルの
反応工程あるいは精製蒸留工程では、重合防止剤として
通常使用されるＰ−メトキシフエノール、ハイドロキノ
ン、フエノチアジン、タンニン酸、ジアルキルジチオカ
ルバミン酸銅塩（ここでアルキル基は炭素数１〜４のア
ルキル基である。）などが添加される。その使用量は（
メタ）アクリル酸に対して０．０１〜５重量％の範囲で
あり、とくに、Ｐ−メトキシフエノール、ハイドロキノ
ン、フエノチアジン、ジエチルまたはジブチルジチオカ
ルバミン酸銅などから１種または２種以上を使用するの
が好ましい。そして本発明においてもつとも好ましいの
は、蒸留時の反応生成液中にジアルキルジチオカルバミ
ン酸銅を反応生成液に対して０．０１〜５重量％の範囲
で共存せしめることが缶液の粘度上昇及び重合防止に対
して好ましいことが判明した。そして、蒸留工程では塔
内に少量の分子状酸素含有ガスを蒸気量の０．０５〜２
．０容量％の範囲となるよう通気しながら蒸留する方が
さらに良好な重合防止効果を与えることが判明した。以
下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

実施例 １ 還流器、温度計、加熱・冷却装置及び撹拌装置を備えた
容量２００１の反応器（ＳＵＳ３ｌ６）にアクリル酸１
００ｋｇ、Ｐ−メトキシフエノール２４０ｔ、ジブチル
ジチオカルバミン酸銅１５０７を加え、触媒としてアク
リル酸第二鉄２．９ｋｇを加えた。

反応器を７０℃に保ち、酸化エチレン６４．５ｋｇを３
時間かけて徐々に加えた。酸化エチレンの添加終了後、
さらに７０℃に２時間保ち反応を完結させ、反応液を冷
却した。反応生成液中の未反応アクリル酸は０．７重量
％であつた。えられた反応生成液の１／３量にサリチル
酸１２０７とジブチルジチオカルバミン酸銅５０Ｖを加
え、フラツシユ蒸留装置（１５０〜φ×１５００〜Ｈ）
により、３ｍｍＨｇの減圧下で約７０〜８０℃で蒸留塔
内に蒸気量の約０．２〜０．３容量％となるように酸素
を通気しながら蒸留して製品５２ｋｇをえた。缶残液の
粘度は７０℃で８０ｃｐｃであり、常温では３００ｃｐ
ｓであつた。比較例 １ 実施例１でえられた反応生成液の１／３量にジブチルジ
チオカルバミン酸銅５０ｆ７を加え、サリチル酸を添加
せずに実施例１と同様にフラツシユ蒸留した結果製品４
６．７ｋ９をえた。

蒸留後の缶残液の粘度は７０℃で２９５ｃｐｓであり常
温では固化した。比較例 ２ 実施例１で得られた反応生成液の１／３量に何も添加せ
ずそのま＼実施例１と同様にフラツシユ蒸留した結果、
約６０％の留分をえたところで缶液の粘度が大きくなり
留出しなくなつた。

実施例 ２ 実施例１と同じ装置を使用し、これにメタクリル酸１０
０ｋｇ、Ｐ−メトキシフエノール２４０７、ジブチルジ
チオカルバミン酸銅１５０７を加え、触媒として安息香
酸第二鉄３．７ｋｇを加えた。

ついで反応器を８０℃に加熱し、この温度に維持しつつ
酸化エチレン５３．７ｋｇを４時間で加えた。酸化エチ
レンの添加終了後、さらに８０℃に３時間保ち、反応を
完結させ、反応液を冷却した。反応生成液中の未反応メ
タクリル酸は１．０重量％であつた。

えられた反応生成液の半量にサリチル酸１７０７とジブ
チルジチオカルバミン酸銅７５７を加えて、実施例１と
同様にフラツシユ蒸留した結果、製品７２ｋｇをえた。
蒸留後の缶残液の粘度は７０℃で６０ｃｐｓであり、常
温では２８０ｃｐｓであつた。比較例 ３ 実施例２でえられた反応生成液の半量にジブチルジチオ
カルバミン酸銅７５７を加え、サリチル酸を添加せずに
実施例１と同様にフラツシユ蒸留した結果、製品６４７
をえた。

蒸留後の缶残液の粘度は７０℃で９０ｃｐｓであり、常
温では固化した。実施例 ３ 酸化エチレンのかわりに酸化プロピレン８４．３ｋｇ用
い、反応温度を８０℃にしたほかは実施例１と同様の反
応を行つた。

反応生成液中の未反応アクリル酸は０．８重量％であつ
た。えられた反応生成液の半量にサリチル酸１８０Ｖと
ジブチルジチオカルバミン酸銅７５ｔを加えて、実施例
１と同様にフラツシユ蒸留した結果、製品８７．５ｋｇ
をえた。蒸留後の缶残液の粘度は７０℃で８５ｃｐｓで
あり常温では３５０ｃｐｓであつた。比較例 ４ 実施例３でえられた反応生成液の半量にジブチルジチオ
カルバミン酸銅７５ｆを加え、サリチル酸を添加せずに
実施例１と同様にフラツシユ蒸留した結果、製品７８１
＜ｇをえた。

蒸留後の缶残液の粘度は７０℃で３６０ｃｐｓであり、
常温では固化しｔこＯ実施例 ４ 還流器および攪拌装置を備えた容量５００ＣＣのガラス
製３ツロフラスコにアクリル酸２１６ｔをとり、Ｐ−メ
トキシフエノール０．５ｔ１ジブチルジチオカルバミン
酸銅０．２ｆ７を室温で撹拌しつつ加え溶解した。

触媒として鉄粉を１．３７添加し、空気流通下に７０℃
で鉄粉を溶解した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数２〜４の酸
   化アルキレンとを、有機カルボン酸の第二鉄塩の存在下
   にエステル化反応させ、蒸留して精製２−ヒドロキシア
   ルキルアクリレートまたは２−ヒドロキシアルキルメタ
   クリレートをえる方法において、反応生成液中にサリチ
   ル酸を存在させて蒸留することを特徴とする、２−ヒド
   ロキシアルキルアクリレートまたは２−ヒドロキシアル
   キルメタクリレートの製造方法。 ２ 蒸留時少くとも１種のジアルキルジチオカルバミン
   酸銅塩（ただしアルキル基は炭素数１〜４である。 ）を共存せしめてなる、特許請求の範囲１記載の方法。