JPS6150937A - カルボン酸アンモン水溶液からカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は、カルボン酸アンモン水溶液から、アンモニア
を回収すると共に、カルボン酸を製造する方法に関する
ものである。カルボン酸ψうち、特にアクリル酸および
メタクリル酸は、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸
メチルの合成原料としてばかりでなく、種々の高級エス
テルの原料としても有用であ−る。

従来、□カルボン酸アンモン水溶液よりカルボン酸を回
収する方竺、として、はぼ理論量の強酸を加えカルボン
酸を単離する方法があるが、この方法は多量の廃酸が発
生し、その処理に伴う費用が大きく問題である。

また、カルボン酸アンモン水溶液を熱分解し、アンモニ
アを遊離させてカルボン酸を単離する方法もあるが１．
単なる熱分解ではアンモニア分解率が低いといつ欠点が
あった。

この対−とし工、英国特許第９６７３５２号公報におい
て、不飽和カルボン酸アンモンまたは、これに少量の水
を添加したものを、炭化水素等の有機、溶媒中で８０℃
以上の温度で溶媒を全還流させながらカリ熱することに
よってアンモニアを遊離除去し不飽和カルボン酸を得る
方法が、また特許公開公報昭５４−１１５３１７号にお
いて、アクリル酸またはメタクリル酸のアンモニウム塩
水溶液に、水と６０〜１００℃の温度で共沸する不活性
有機溶媒を添加して共沸蒸留し、水および遊離したアン
モニアを留出除去し、アクリル酸またはメタクリル酸を
得る方法が開示されている。

一方、酢酸やメタクリル酸などのカルボン酸を、それら
を含む水溶液から抽出分離する方法に関しては多数報告
されており、抽出溶媒としては、酢酸エステル類（特許
公報昭４１−１５５６９号）、Ｎ−アルキルまたはアル
ケニルピロリドン（特許公報昭４４−３１３２９号）、
イソホロン（特許公報昭／１６−２７７２６号）、エチ
ルベンゼンまたはキシレン（特許公報昭５２−３８５３
５号）、安息香酸エステル（特許公開公報昭４７−２５
１２１号）など多数知られている。

（３）発明が解決しようとする問題点 しかし、英国特許第９６７３５２号公報、特許公開公報
昭５４−１１５３１７号のいずれの方法においても、強
酸を使わない為、廃酸の発生が無いという点では注目に
値するが、不飽和カルボン酸アンモン水溶液に対し、１
０倍近い大過剰の有機溶媒を共存させて行なうものであ
り、非常に大きな設（Ｉｆｆｆを必要とし、かつ、エネ
ルギーコストも大きく、工業的に満足すべき方法ではな
かった。

（４）問題点を解決する為の手段 本発明者らは、このような工業的な問題点の解決を目標
にしてカルボン酸アンモン水溶液から有利にカルボン酸
を製造する方法について鋭意研究を行なった結果、カル
ボン酸を抽出する能力を有する有Ｈ？８媒をカルボン酸
アンモン水溶液に共存させて熱分解蒸留を行なう方法が
極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明はカルボン酸アンモン水溶液を加熱し
、アンモニアとカルボン酸に分解する方法において、カ
ルボン酸を抽出する能力を有する有機溶媒を加え、熱分
解蒸留することにより、アンモニアを系外へ留出除去し
つつ、カルボン酸を回収することを特徴とする、カルボ
ン酸アンモン水溶液からカルボン酸の製造法である。

本発明に用いられるカルボン酸アンモンとしては、水に
可溶性のものであればすべて対象となりうるが、抽出さ
れたカルボン酸の回収方法などを考慮した場合、低級カ
ルボン酸アンモン、たとえば酢酸アンモン、プロピオン
酸アンモン、ノルマルおよびイソー酪酸アンモン、ノル
マルおよびイソー吉草酸アンモン、アクリル酸アンモン
、メタクリル酸アンモンなどが有利に利用できる。また
カルボン酸アンモン水溶液の濃度は、高濃度である程、
熱分解蒸留に要するエネルギーコストが低（なり有利で
あるが、通常ＩＯ〜８０重景％の濃度である。

使用される有機溶媒としては、カルボン酸を抽出する能
力を有する溶媒であれば、いずれの有機溶媒でも良いが
、熱分解蒸留時の分離効率および有機溶媒からカルボン
酸の回収効率を考慮すれば有機溶媒の選択基準としては
、カルボン酸の分配係数Ｋが高いこと。（Ｋ＝Ｃ３／Ｃ
ｚで、ｃ、は有機相中のカルボン酸濃度（重■％）、Ｃ
２は水相中のカルボン酸濃度（重量％）を意味する。）
水との相互溶解度が低く、カルボン酸アンモンを溶解し
に′くいこと。カルボン酸との沸点差が大きいこと。更
に、水との共沸物を作らない、もしくは作りにくいこと
などを考慮して、選択すれば良い。具体的な有機溶媒の
例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、オク
タノフェノン、イソホロン、ホロン、２−オクタノン、
メシチルオキサイド、ベンジルアセトン、ベンザルアセ
トンなどのケトン類、安息香酸メチル、酢酸フェニル、
ｉｎヘンシル、酢酸ブチルなどのエステル類、オクチル
アルデヒド、デシルアルデヒドなどのアルデヒド類、オ
クチルアルコール、ドデシルアルコールなどのアルコー
ル類、トリオクチルアミン、トリドデシルアミンなどの
アミン類、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼンなどの炭化水素ｙ■などをあげることができる
が、特にケトンｔｒｔが好ましい有機溶媒である。有機
溶媒の使用■は、溶媒の種類および、カルボン酸アンモ
ン水溶液の種類、温度などにより異なるため、一義的に
は定められないが、回分式または連続式の場合、有機溶
媒／水溶液の重量比は好ましくは０．５〜２．０となる
ような範囲で選択される。有機溶媒の使用量が少ないと
、カルボン酸アンモン水溶液の熱分解蒸留時の分解率が
低くなり、使用量が多すぎると経済的に不利となる。通
常、有機溶媒は再使用することが可能であり、有機溶媒
／水溶液の重量比は当然少なくなる。

熱分解蒸留における反応温度、圧力および滞留時間は、
用いるカルボン酸アンモンの種類、濃度により、任意に
選定することが出来る。通常、実施される反応温度はた
とえば７０〜１２０　”ｃの範囲であり、一般に７０℃
以下ではカルボン酸アンモンの分解速度が遅く、また１
　２０　”ｃ以上では、アミドへの変質と共に、アクリ
ル酸アンモン、メタクリル酸アンモンの場合には重合が
問題となる。

圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれの場合にも、実施す
ることが可能であり、より加圧系の方が水分の留出が抑
制でき、エネルギー的に有利である。

滞留時間は、反応温度との関係で広範囲の条件が選択さ
れ、数分から数時間の範囲となる。一般に反応温度を上
げ、滞留時間を短縮する方が、カルボン酸アンモンの変
質を抑制した上で、アンモニアの分解を促進させる為に
は有効である。

カルボン酸アンモンとして、アクリル酸アンモン、メタ
クリル酸アンモンを熱分解蒸留する場合は、重合し易い
為、重合防止剤の添加が必要となる。ハイドロキノン、
メ１キシハイドロキノンなどの一般的な重合防止剤で効
果があり、これらを用いると共に、有機溶剤共存下にお
いても、水相に残存する重合防止剤として、硫酸銅、酢
酸銅などの重合防止剤を添加することが重、要である。

重合防止剤の添加量は、反応温度および滞留時間などよ
り決定されるが、通常、０．０１〜０．５重量％の添加
量があれば良い。

熱分解蒸留における装置は、バッチ式、連続式のいずれ
を用いてもよく、釜の形態としても、通常の蒸留釜の他
、ぬれ壁式、薄膜式などを用いても良い。特に、ぬれ壁
式、薄膜式の釜は、滞留時間を短縮し、反応温度を上げ
られる点で好ましい。

蒸留塔内部の形態としては、充填式、棚段式などいずれ
の方式を用いても良い。カルボン酸アンモン水溶液と有
機溶媒のフィード方式についても、混合フィード、分割
フィードのいずれを用いても良く、フィード位置につい
ても、特に指定しない。

また、反応の過程で、アンモニアの除去を促進させる為
、装置内に乾燥した空気または窒素を導入するのは有利
な方法である。

かくして、熱分解蒸留塔、分解ゾーンで分解したアンモ
ニアは、水と共に蒸留塔を上昇するが、蒸留効果により
、アンモニアは、塔頂部に濃縮され、アンモニアガスま
たは高濃度アンモニア水として、塔頂部より回収される
。一方、分解生成したカルボン酸は有機溶媒相に抽出さ
れつつ、エマルジョン状態で、熱分解蒸留塔々底部より
抜き出され、油水分離器にて、有機溶媒相と水相に分離
され、次いで、抽出されたカルボン酸は有機溶媒相から
蒸留、晶析などの方法により分離回収されることになる
。あるいは、カルボン酸をエステル化した後、回収する
ことも可能である。一方、未分解のカルボン酸アンモン
を主として六存した水相は、前工程ヘリサイクルされ、
有効に活用される。すなわち、たとえばニトリル化合物
を、加水分解反応によりカルボン酸アンモン水溶液を生
成している場合には、水相を反応系ヘリサイクルし、カ
ルボン酸アンモン水溶液濃度を上げた後、再び熱分解蒸
留塔ヘフイードし、水バランスをとることが出来る。

（５）作用および効果 カルボン酸アンモン水溶液から、アンモニアを回収する
と共に、カルボン酸を製造する方法において、カルボン
酸アンモン水溶液を単に加熱するたけでは、アンモニア
とカルボン酸への分解率は低い。

ところが驚くべきこ、とに、本発明にあるようにカルボ
ン酸を抽出する能力を有する有機溶媒を系内に共存させ
ることにより、低い加熱温度で、カルボン酸アンモンの
分解率が大巾に向上し、かつ、アンモニアおよツカルボ
ン酸の回収率を大巾に向上させることが可能となった。

また本発明は従来法に比較し、水の留出を抑制しつつ行
なう方法で　　　　　　・あり、使用する有ａ溶媒量も
少量で良く、エネル　　　　　“ギーコストも低く、経
済的に有利な方法となった。

（６）実施例 以下、実施例により更に具体的に説明する。

実施例−１ ヘリパック寛２を充填した充填塔（１８φ×１５０ａｍ
）および還流調節器を備えた５　００ｍＪフラスコに、
メタクリル酸アンモ７４０重世％水溶液１００ｇ、硫酸
銅０．１ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、および活性アル
ミナで処理したイソホロン１００ｇを入れ、還流比をタ
イマー設定にて５とし、塔頂圧力３８０　ｍｍ１１ｇに
て蒸留を開始した。

塔底液温度を８７℃迄上昇させたところで、塔頂よりア
ンモニア水溶液の留出が始まり、蒸留開始３時間後、塔
底液温度を９９℃迄上昇させたところで、蒸留をうち切
った。その間に塔頂より得られたアンモニア水は５３ｇ
でその濃度は８．２　ｇ　Ｍ世％であり、メタクリル酸
は含有されておらず、仕込メタクリル酸アンモンベース
のアンモニア分解率は６６％であった。なお、メタクリ
ル酸の変質ロスは殆んど見られなかった。

実施例−２ メタクリル酸アンモン４３重量％水溶液１００ｇ、硫酸
銅０．１ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、および二１−口
ベンゼン１００ｇを、実施例−１と同一の装置、還流比
および塔頂圧力条件にて蒸留を行なった。塔底液温度１
００℃迄上昇させたところ、塔頂よりアンモニア水溶液
の留出が始まり、蒸留開始４時間後、塔底液温度が１０
８°Ｃ迄上昇したところで、蒸留をうち切った。その間
に塔頂より得られたアンモニア水は５３ｇでその４度は
７．０ｆｆｌｆｆ１％であり、メタクリル酸は含有され
ておらず、仕込メタクリル酸アンモンベースのアンモニ
ア分解率は５２％であった。なお、メタクリル酸の変質
ロスは殆んど見られなかった。

比較例−１ メタクリル酸アンモ７４６重量％水溶液２００ｇ、ハイ
ドロキノン０．２ｇを、実施例−１と同一の装置、還流
比および塔頂圧力条件にて蒸留を行なった。塔底液温度
９０℃迄上昇させたところ、塔頂よりアンモニア水溶液
の留出が始まり、蒸留開始５時間後、塔底液温度が１１
２°Ｃ迄上昇したところで蒸留をうち切った。その間に
塔頂より得られたアンモニア水は１０４ｇでその濃度は
３．４重量％であり、仕込メタクリル酸アンモンベース
のアンモニア分解率は２３％であった。なお、メタクリ
ルアミドへの変質が２％程度見られた。

実施例−３ イソ酪酸アンモ７７５重量％水溶液１００ｇおよびイソ
ホロン１００ｇを実施例−１と同一の装置を用い、塔頂
圧カフ６０ｍｍＨｇ、全留出にて蒸留を行なった。塔底
液温度１０４℃蕎上昇させたところ、塔頂よりアンモニ
ア水溶液の留出が始まり、蒸留開始３時間後、塔底液温
度が１工ｏ℃迄上昇したところで蒸留をうち切った。そ
の間に塔頂より得られたアンモニア水は２４ｇでその濃
度は２０．７重量％であり、仕込イソ酪酸アンモンベー
スのアンモニア分解率は４１％であった。なお、イソ酪
酸の変質は殆んど見られなかった。

比較例−２ イソ酪酸アンモン７７重■％水溶液２ＱＯｇを、実施例
二３と同一の装置及び運転条件にて蒸留を行なった。塔
底液温度１１５℃迄上昇させたところ、塔頂よりアンモ
ニア水溶液の留出が始まり、蒸留開始４時間後、塔底液
温度が１６０”Ｃ迄上昇したところで蒸留をうち切った
。その間に塔頂より得られたアンモニア水は５２ｇでそ
の濃度は１６．５重量％であり、仕込イソ酪酸アンモン
ベースのアンモニア分解率は３４％であった。しかし、
イソ醋酸アミドへの変質が１８％程度見られた。

実施例−４ メタクリル酸アンモン４０１１ｔ％水溶液１００ｇ１ハ
イドロキノン０．１ｇ、硫酸銅０．１ｇおよび°アセト
フェノン１００ｇを、実施例−１と同一の装置および還
流比条件で、塔頂圧カフ　６０　ｉｍＨｇにて蒸留を行
なった。蒸留時の塔底液温度は１０４°Ｃから１０７℃
０７℃迄上昇してゆき、４時間で塔頂より得られたアン
モニア水は４３ｇでその濃度は９．２％重量％であり、
メタクリル酸は含有されていなかった。仕込メタクリル
酸アンモンベースのアンモニア分解率は６０％であった
。

実施例−５ ヘリパック隘４を充填した充填塔（１８φ×２００ｍ＋
ｚ）、還流調節器、攪拌機および窒素ガス導入管を備え
た５　０９ｍ１フラスコを用い、連続式熱分解抽出蒸留
を行なった。充填塔中段より、硫酸銅０．１重量％含有
メタクリル酸アンモン４０重量％水溶液を７５　ｇ　／
ｌｌｒで、上段よりメトキシハイドロキノンの１ＪＲｆ
ｔ％含有２−オクタノンを７５　（３／Ｉｌｒでフィー
ド予熱器を通してフィードした。還流比をタイマー設定
にて５とし、塔頂圧力５７０　ｌｍＨｇにてオイルバス
温度を１１θ℃迄上げていくと、塔頂ガス温度９３℃、
塔底液温度９７℃で安定的に蒸留が行なわれ、塔頂留出
液量２３ｇ／ｌｌｒ、塔底抜出液ｉｔ１２７ｇ／Ｈｒで
、塔底釜での滞留時間は１．５時間であった。塔頂より
留出した水相は２１　ｇ　／Ｉｌｒでアンモニア濃度は
９．５重量％であった。一方塔底より抜出した油相は８
３ｇ−／Ｈｒでメタクリル酸濃度は１０．８重量％であ
った。

本連続実験におけるフィードしたメタクリル酸アンモン
ベースのアンモニア分解率は４０％であり、メタクリル
酸の重合及び変質ロスは殆んど見られなかった。

実施例−６ ヘリバック患４を充填した充填塔（１８φ×２５０ｍｍ
）および還流調節器を備えた二重管ジャケット付き薄膜
蒸発器に、硫酸鋼０．１重景重量存メタクリル酸アンモ
ン４０重量％水溶液およびハイドロキノン０．１！１ｌ
ｆｔ％含有し、活性アルミナ処理を行ったイソホロンを
それぞれ、１６７　ｇ　／ｌｌｒおよび１５８　ｇ　／
１ｌｒｔ’予混合し、予熱器を経由し、フィードした。

また充填塔々頂からは、重合防止の為、ハイドロキノン
０．１重量％水溶液を７ｇ／１１ｒで添加した。運転条
件としては、還流比をタイマー設定にて２とし、塔頂圧
カフ　６０　ｍｍＨｇで、加熱媒体として１９０℃のオ
イルを二重管ジャケットに循環させたところ、塔頂留出
液量７９ｇ／Ｈｒ。

塔底抜出液ｆｆ１２５３　ｇ／Ｈｒとなり、塔底抜出液
温度は１０６℃であった。なお、薄膜蒸発器での滞留時
間はおよそ７分であった。塔頂より留出した水相は７３
　ｇ　／ｌｌｒでアンモニア濃度は９．２重量％、塔底
より抜出した油相は１８５ｇ／Ｈｒでメタクリル酸濃度
は１７．５重量％であった。

本連続実験においで、フィードしたメタクリル酸アンモ
ンベースのアンモニア分解率は６１％であり、メタクリ
ル酸の重合及び変質ロスは殆んど見られなかった。

この熱分解抽出薄膜蒸留で得た塔底液を二相分離し得ら
れた３７０ｇの油相を次に、実施例−１と同一の装置に
仕込み、還流比をタイマー設定にて５とし、塔頂圧力１
０　ｍｍ１１ｇ塔底液温度７２〜７８℃にて蒸留を行な
った。水分を多く含有した初留２５ｇを除いた後、中留
分として５８ｇのメタクリル酸を回収した。

実施例−７ 実施例−６において得られた、熱分解抽出薄膜蒸留の塔
底油相２００ｇに、硫酸４．０　ｇ、フェノチアジン０
．２ｇを加え、内温を８０℃に維格しながら、メタノー
ル１６ｇを１５分間で滴下し、９０℃で２．５時間全還
流した後、単蒸留留出により生成したメタクリル酸メチ
ルを留出させた。メタクリル酸メチルへの反応収率は６
３％で、残りは未反応のメタクリル酸として、大部分釜
残に残存していた。

比較例−３− ハイドロキノン０．２ｆｆｉｌｆｔ％含有したメタクリ
ル酸アンモ７４１重量％水溶液を９７℃に予熱し、５６
０　ｇ　／Ｉｌｒで実施例−６と同一装置にフィードし
た。運転条件としては、還流比をタイマー設定にてｌと
し、塔頂圧カフ６０ｍｍＨｇで、加熱媒体と　　　　　
　゛して、２３０℃のオイルを二重管ジャケットに循環
させたところ、塔頂留出液ｉＪ　２９３　ｇ　／ｆｉｒ
、塔底抜出液ｆｆ１２６７　ｇ／Ｈｒとなり、塔底抜出
液温度は１１７℃であった。塔頂留出液中アンモニア濃
度は３．８重世％であり、アンモニア分解率は２９％で
あった。なお、メタクリル酸の重合および変質ロスは殆
んど見られなかった。

実施例−８ 実施例−６と同一装置に、硫酸銅０．１重量％含有アク
リル酸アンモン４０重量％水溶液およびハイドロキノン
０．１ｆｆｉｆｆ１％含有し、活性アルミナで処理した
イソホロンをそれぞれ１６７ｇ／Ｈｒおよび１６５　ｇ
　／Ｉｌｒで予混合し、予熱器を経由し、フイードした
。また充填塔々頂からは、ハイドロキノン０．１重■％
水溶液を８．５ｇ／ｌｌｒで添加した。

コ流比、塔頂圧力及び加熱媒体温度を実施例−６と同一
条件にて運転したところ、塔頂留出液量８０ｇ／Ｈｒ、
塔底抜出液ｍ　２６０．５　ｇ　／　ｆｉｒとなり、塔
底抜出液温度は１１２℃であった。塔頂より留出した水
相は６８ｇ／Ｈｒでアンモニア濃度は７．８重世％、塔
底より抜出した油相ば１７８　ｇ　／ｌｌｒでアクリル
酸濃度は１５．１重量％であった。本連続実験における
フィードしたアクリル酸アンモンベースのアンモニア分
解率は４２％であり、アクリル酸の重合及び変質ロスは
殆んど見られなかった。

特許出願人　　旭化成工業株式会社 手続補正書く自発） ロ訃ロ５９年　９月１３日 特許庁長官　　志　賀　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１７１５０７号 ２、発明の名称 カルシボン酸アンモン水溶液力）らカルボン酸の製造〆
去３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 （２）同第１４頁第１６行「９．２％重量％」を「９．
２重量％」と訂正する。

（３）同第１５頁第６行「ハイドロキノンの１重量％」
を［ハイドロキノン０．１重量％」と訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボン酸アンモン水溶液を加熱し、アンモニアとカル
   ボン酸に分解する方法において、カルボン酸を抽出する
   能力を有する有機溶媒を加え、熱分解蒸留することによ
   り、アンモニアを系外へ留出除去しつつ、カルボン酸を
   有機溶媒相に抽出したのち、有機溶媒相からカルボン酸
   を回収することを特徴とする、カルボン酸アンモン水溶
   液からカルボン酸の製造法