JPS59204657A - ポリフエニレンスルフイド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は酸化架橋なしで分枝および／またけ橋かけを有
するポリフェニレンスルフィドと無機充填剤から得られ
る組成物に関するものである。

〔従来技術〕

従来の成形用ポリフェニレンスルフィド組成物としては
、低重合度のポリマを酸化性の雰囲気中で加熱する等し
て分枝、橋かけを生ぜしめ見かけの溶融粘度を上昇させ
たものを基ポリマとしてさらに充填剤を加えた組成物が
知られている。

しかし、このような従来のポリフェニレンスルフィド組
成物はポリマの色調、成形物の熱安定性に大きな影響を
与えるイオン性の鉄含有量や重合時の水分含有量、塩基
性（この尺度としてポリマ中の特定エーテル化合物を指
定する）などには注意が向けられずに用意されたポリマ
を酸化硬化（キユアリング）させたものを基ポリマとし
て使用していたため、成形品にした場合硫黄系のガスの
発生が多く耐熱性も悪く機械特性等に劣ったものを与え
易かった。また、キユアリングという制御が困難な工程
を採用しているため溶融粘度に再現性がないという欠点
もあった。

一方２重合時に助剤を使用して分枝、橋かけは少ないが
高分子量のポリフェニレンスルフィドを得る方法も提案
されているが、大量の助剤が一般に必要でありポリマか
らの除去が困難であったシ原料の取扱い量が増加し煩雑
になる等の欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記欠点のないもの、すなわち重合工程
が単純であり再現性も良く、かつ成形品の耐熱性２機械
特性２色調、硫黄系ガスの発生が少ない等に優れたポリ
フェニレンスルフィド組成物を提供せんとするものであ
る。

〔発明の構成〕

本発明は２分子中６個以上のハロゲンを有するモノマに
よって得られる分校および／−１：たけ橋かけ０３〜６
モル俤を有し、イオン性の鉄含有量０６重量％以下、溶
融粘度５００〜２００００ポイズ。

非ニュートン指数１．２〜６．０の範囲にあり、４．４
’ジクロルジフエニルエーテル含有量が０．１重量％以
下であるポリフェニレンスルフィドと、無機充填剤を５
〜８０重量％含有するポリフェニレンスルフィド組成物
を特徴とするものである。

本発明におけるポリフェニレンスルフィドは。

その構成単位として一般式−４−８→を主成分と味する
ものである。この主成分が７０モル慢未満であると得ら
れるポリマの結晶性が低下したり。

転移温度が低かったシ、成形品とした場合の耐熱性２機
械特性等の物性が悪化する等好１しくない結果を生ずる
。主成分よシ他の６０モル多未満であれば直鎖状に共重
合可能な単位であればさしつかえない。このような共重
合可能な単位としては例えばｍフェニレンスルフィド、
２，６ナフタレンスルフイド、ジフェニルスルホンスル
フィト、ビフェニルスルフィド、ビベンジルスルフイ）
”、２゜５ジメチルフエニルスルフイド等が挙げられる
が。

炭素数６以上の芳−香族基を含有するスルフィ、ド単位
が好ましい。

また１本発明で重合工程でポリフェニレンスルフィドに
分枝および／ｌ−たは橋かけ構造を持たしめるためには
分子中６個以上のハロゲンを有するモノマを使用する必
要がある。そのモノマを使用した結果生ずる分枝および
／まだは橋かけの量としては構成単位当ｆｉ　０．５〜
３モルチ、好ましくは０４〜２モル％である。分枝およ
び／または橋がけの量か多溝さると溶融時の粘度が上昇
し過ぎたり流動１ｑ二が悪くなり、逆に量が少な過ぎる
と溶融成形１１．、に充分な粘度を有するポリマが得難
い。流動性の指標としては溶融時の非ニユートン指数を
採用するのが便利である。非ニユートン指数は分枝″！
たけ／および橋かけの程度と分子量にょシ変化するもの
であるが、この値は１２〜３．０好寸しくけ１６〜２．
５の範囲が望ましく、この範囲よシ小さい場合は溶融時
の強度が小さくなシ易く、また大きい場合は流動性が悪
く細部を有する成形品が得難い。非ニユートン指数は次
の式にょシ定義される。

・　±０ γ　＝　　　τ μ ここでγけせん断速度（秒　）１μは粘度（ポイズ）、
τはせん断応カ（襠／ｍｍ２）、　ｎは非ニユートン指
数を表わす。

また２本発明のポリフェニレンスルフィドは成形時の流
動性から鑑み３００いせん断速度２００（秒）の下で溶
融粘！５００〜２００ＤＣ）ボイズ好ましくは８００〜
１５０００ポイズであるか会≠≠娑由品。粘度が低過ぎ
ると溶融強度が低く逆に高過ぎると流動性が悪化し好ま
しくない。

本発明のポリフェニレンスルフィドの重合工程について
説明する。

ポリフェニレンスルフィドは非プロトン系のアミド結合
を有する溶媒中でｐジハロベンゼンを硫黄源によジスル
フィド化して得られるものであるが、この時重合度を向
上させるだめに知られているアルカリ金属カルボキシレ
ート等は含まない状態で重合を行ない６官能以上のハロ
ゲンを有するモノマにより分枝および／または橋がけを
生せしめることを特徴としている。非プロトン系のアミ
ド結合を有する溶媒としてはＮメチルピロリドン。

Ｎエチルカプロラクタム、ＮＮジメチルイミダゾリジノ
ン、ＮＮジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド等が挙げられるがＮメチルピロリドンが好ましい
。ｐジハロベンゼントシてはｐジブロムベンゼン、ｐジ
クロルベンゼン、ｐジフロロベンゼン、ｐクロルブロム
ベンゼンなどが挙げられるがｐジクロルベンゼンが好適
である。

また分枝または／および橋かけを生ぜしめる６官能以上
の官能基を有するモノマとしてはＬ２，４）ジクロルベ
ンゼン＋Ｌ２，６）リクロルナフタレン。

１、２．４．５テトラクロルベンゼン、３，４．４’）
リクロルビフェニルなどが挙げられる。これら多官能モ
ノマＵｐジハロベンゼンと同時にまたはｐジハロベンゼ
ンを系に添加して重合が開始された途中にあるいは重合
を終了させる直前、直後に添加して反応を起こさせるこ
とができる。その使用量はポリフェニレンスルフィドに
０３〜３モルチの分枝および／または橋かけを生ぜしめ
るに足る量を使用しなくてｄ゛ならないが通常ｐジハロ
ベンゼンに対して０６〜１０モルチが好ましい。分枝お
よび／捷たけ橋かけの量は重合工程で使用した多官能モ
ノマの量から重合終了後に未反応のまま回収されたモノ
マの量を差引いた残シの量で表わすことができる。

重合時にはｐジハロベンゼンと硫黄源のモル比　。

を０９６〜１．２０（ｐジハロベンゼン過剰−）の範囲
で使用することが好ましく、この範囲を外れるとポリマ
の分解が起きたシ得られるポリマの分子量が低過ぎたり
する。

本発明における重合工程で使用される硫黄源としては硫
化アルカリ、水硫化アルカリとアルカリ金、属塩基、硫
化水素とアルカリ金属塩基などが好ましく使用可能であ
るが、さらに好ましくは硫化ナトリウム、水硫化ナトリ
ウムと水酸化まだは炭酸ナトリウム、硫化水素と水酸化
または炭酸ナトリウムなどである。これらの中で硫化ナ
トリウムよシ他の硫黄源については重合系内でｉｎ　５
ｉｔｕに硫化ナトリウムを形成させて使用すると便利で
ある。

ｐジハロベンゼンや多官能モノマの添加に先立って重合
系から水分を除去して重合が行なわれることが望ましく
、硫黄源中に水和物の形で含有されている水や硫化ナト
リウム調整時に発生する水は蒸留、抽出、吸着などの方
法により除去できるが蒸留により留去する方法が便利で
ある。

重合中に水分が多溝ぎたり自由状態のアルカリが多溝き
ると得られるポリフェニレンスルフィドの熱安定性や特
性が悪くな９好捷しくない。ここで自由状態のアルカリ
とは硫化アルカリを形成する当量を越して存在するアル
カリを意味し９例えば水硫化すトリウム１．０モルと水
酸化ナトリウム１０６モルが使用された場合は０．０３
モルの水酸化ナトリウムが自由状態のアルカリを意味す
る。

水分の多い状態あるいは塩基性の大きな状態（自由状態
のアルカリが多い状態）で重合が行なわれるとｐジハロ
ベンゼンのアルカリ加水分解とそれにつづく縮合の結果
ポリマ中に酸素が導入され易くなシ含有される４、４′
ジクロルジフエニルエーテルの量が増加し、この量を尺
度とすれば、好ましくないポリフェニレンスルフィドが
生成されるべく重合が行なわれたかどうがが判断でき優
れた組成物のみを選択できる。４，４′ジクロルジフエ
ニルニー　７−　／ｌｚ　（７）　含有量はポリフェニ
レンスルフィト肖り０１重量係以下好ましくは００７％
以下である。

この物質が直接ポリフェニレンスルフィドヲ劣化させる
可能性は小さいが、この物質が予震に生成するような条
件で調整されたポリマは安定性や物性に劣るものである
。また別に、ポリマ中の酸素含有量（高分子量のエーテ
ル等酸素含有物を包含して）を好ましくは０．０７重量
多以下と考えることもできる。重合時の残存水分量とし
ては硫黄源当９１０モル当量未満、好ましくは０．２〜
０９５モル当量の範囲であることが望ましい。また、自
由状態のアルカリは硫黄源肖り０５モル当量未満好まし
くは０，６モル当量未満であることが望ましい。

重合は２００〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃
の範囲で１〜１０時間好ましくは２〜６時間行なわれる
のが好ましく、その間の昇温、降温はこの範囲であれば
いかなるスケジュールであってもかまわない。重合が終
了した後のポリマの回収は系から溶媒を蒸留などにより
除去した後でまだは系をそのまま水中へ再沈させる等し
て洗浄を行ない回収、乾燥される。この時に酸で中和し
た９有機溶媒で抽出したシすることもできる。

本発明のポリフェニレンスルフィドは製造上。

多官能モノマを使用することにより見かけの分る量を上
昇させるものであり、直鎖状に分子量を上昇させる助剤
の使用は必ずしも必要ではない。それ由、一般に使用さ
れている鉄系の重合槽を使用すると鉄分の溶出が助剤を
使井した高重合度ポリフェニレンスルフィドの場合に比
べて多い。鉄分の中では特にイオン性の鉄、つまりカル
ボキシレートや水酸化物、硫化物等を形成するものが多
いと成形品の着色や劣化に悪影響を及ぼしゃすく好１し
くない。このようなイオン性の鉄はポリマに対して０６
重量−以下好ましくは０２重重置部下の含有量が望まし
い。ポリマ中の鉄分の含有量は重合時の水分量、塩基性
９重合槽の材質２重合の温度条件などにより影響を受け
るが水分量、塩基性２重合条件については既に述べた範
囲にすることが好ましい。重合槽の材質についてはチタ
ン。

クロム、ニッケル、モリブデン、タングステンあるいは
それらの含量の多い鉄系のいわゆる不銹鋼であることが
好ましい。ポリマ回収工程の煩雑さを無視すれば洗浄回
数、洗浄温度の増加などによりある程度鉄分の含有量を
減少させるこ−とも可能である。

本発明のポリフェニレンスルフィドは化学的に見ると複
雑なキユアリングによる分枝および／まだは橋かけを行
なっていないだめか無機充填剤。

特に−８ｉＯ−結合を有する無機物との相性が良く。

これらの充填剤と同時に組成物として使用し成形品を作
製した場合の特性が優れたものを得易い。

−８ｉＯ−結合単位を有する無機充填剤としてはガラス
繊維、ガラス不織布、ガラスピーズ、ガラス粉末、タル
ク、石英粉末、雲母、長石粉末、コロイド状シリカ、シ
リコーン樹脂などが挙げられる。

他の無機充填剤としては炭素繊維、酸化鉄、酸化亜鉛等
が例えば挙げられる。これら辷機充填剤は各種カップリ
ング剤による表面処理が行なわれて多過ぎると脆い成形
品を与え易くなシ好ましくない。

充填剤の混合は、ポリマの粉末状態であるいは溶融状態
で行なうことができる。

また本発明の組成物中には着色剤、酸化防止剤。

紫外線吸収剤などの添加剤が含有されていてもさしつか
えない。

〔発明の効果〕

本発明は、酸化硬化によらず分枝および／または橋かけ
構造を有し鉄分、特定のエーテル化合物の含有量が少な
くしかも流動性に優れたポリフェニレンスルフィドと、
無機充填剤が共存する組成物を特徴とするものであり次
のごとき優れた効果を得ることができだものである。

（１）耐熱性２機械特性にすぐれた成形品を得ることが
できる。

（２）　　ポリフェニレンスルフィドの重合工程が単純
化され再現性の良いポリマが得られる。

（３）成形品の色調にすぐれている。

（４）加熱時の硫黄系ガスの発生が少ない。

上記のごとき優れた特徴によシ本発明の組成物は押出し
、圧縮、射出、トランスファー成形などによりシート、
繊維、成型品などに成形アきる。

例えば自動車や電気器具の部品、コネクター、スイッチ
、バッキングなどに利用できる。

本発明における特性の測定方法および評価基準は次の通
シである。

（１）溶融粘度、非ニユートン指数 高化式フローテスタを使用し２口金の径１皿φｘ１０−
によシロ００°Ｃにて測定した。溶融粘度はせん断速度
２００秒−１の下で測定し、非ニユートン指数はせん断
速度とせん断応力の頌き（両対数）から計算した。

（２）４，４′ジクロルジフ工ニルエーテル含有量ポリ
マＩＤｇをソックスし一抽出器によジアセトンの環流下
に８時間抽出し、抽出物中の該物質をガスクロマトグラ
フにより定量した。カラムは充填剤としてＳＥ、、５０
を使用し、Ｆより検出器を有する島津製作所製のＧＣ−
４ＢＰＴ’Ｆにより行なった。また全酸素含量は元素分
析により求めた。

（３）鉄分含有量 ポリマをバーナで炭化しだ後５５０’ａにて７時間電気
炉中で灰化し、この灰分中に含有される鉄分を原子吸光
分析にまり行なった。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の一実施態様を説明する。

実施例１〜２．比較例１〜２ ５１のオートクレーブに５モルの硫化ナトリウム９水塩
、１６１のＮメチルピロリドンを入れ窒素気流下に攪拌
しながら２００℃まで加熱し、３重管とラシヒリング充
填を有する精留管によシ脱水を行ない７４０〜７５０ｍ
ｚ（同一操作を４回行なった）の一部溶媒を含有するほ
とんど水から成る留出物を得た。留出物中の溶媒をガス
クロマトグラフにより測定することにより重合系中に残
存している水分量を逆算した。留出の終了した系を１７
０℃まで冷却し４９モルのｐジクロルベンゼンとそれに
対して０．　０．８．　１．４．　５モル％の１．２．
４）ジクロルベンゼンを２５０ｍ、２のＮメチルピロリ
ドンとともに仕込んで系を窒素で２１ｃｇ　／ｃｒｎ２
に封じ。

重合終了後、系を冷却し水中に内容物をあけ沈澱したポ
リマを濾過により回収し温水による洗浄をくす返シて乾
燥し白色のポリフェニレンスルフィドを得た。　　　　
　　　　　　　　　　　　　・・４種類のポリマに対し
て各々旭ファイバーグラス製の゛グラスロン”チョツプ
ドストラン）０３ＪＡ４２９を４０重量係混合し、２［
）ｍｍφ径の射出成形材により、シリンダー３１０℃、
金型１３５°Ｃ２圧カフ　５０　ｋｇ、／■２の条件下
に６×６×７０肛の角棒を成形した。ポリマの性質、成
形品の特性等を表１に示す。

上表から明らかなように１分枝および／咬たは橋かけに
起因する流動性（ポリマ粘度および非ニユートン指数）
か本発明外の比較例は鉄分含量や４．４′ジクロルジフ
エニルエーテル含量を少なく保っても成形品の耐熱性２
色調９機械特性等が本発明に比べて劣っていることが判
明した。

比較例６〜５ 本比較例は分校および／′＝１：たは橋かけが本発明の
範囲内であっても鉄分含量や４，４′ジクロルジフエニ
ルエーテルが範囲外のポリマの例およびこれら含有量は
範囲内であってもキユアリングにより粘度を上昇さぜだ
ポリマについての例を示す。

実施例１と同様な処法で重合を行なったが２重合系から
の留出量を３５０　ｍｌで停止し続く重合を行なった。

また、別に硫化ナトリウム９水塩と同時に６モルの水酸
化ナトリウムを添加し留出量を４００　ｍ、Ｊで停止し
重合を行なった。これらの条件および両者とも１，２．
４トリクロルベンゼンを２．５モル％使用した他は実施
例１と同様な方法で重合回収を行なって灰色ポリマを得
た。なお、水洗時のポリマの分離は約１０μの目間を有
す、るパテトロン″布を使用し遠心分離を行なった。

これとは別に比較例１で得られたポリマを２００℃にて
６０時間空気中で加熱しキユアリングを行なった。

これら６種のポリマに実施例１と同様にして同じガラス
繊維を４０重量裂混合し同じように成形を行なった。結
果を表２に示す。

上表から明らかなように、ポリマ中の鉄含量管エーテル
化合物の多いポリマ組成物、およびキユアリングによっ
て得られだポリマ組成物は機械特性、耐熱性等が劣って
いることが判明した。

実施例ろ ５１のオートクレーブに５モルの水硫化ナトリウム２水
塩、５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液４００２；、
１ｉＪのＮメチルピロリドンを入れ実施例１と同じ精留
管により脱水を行ない２２０　’ｃまで加熱して４２０
　ｍｊ）の留出液を得たがとの内２０ｍｚは溶媒であっ
た。系を１８０’ｃまで冷却しだ後４．６５５モルのｐ
ジクロルベンゼン、０．２４５モルの２、５　ジメチル
ｐジクロルベンゼン、００５モルの１、２．４．５テト
ラクロルベンゼンを２５０　ｍｌのＮメチルピロリドン
とともに添加し、窒素気流下１．０ｋｇ／　ＱＴ＋２に
封じ込み、２６０℃にて２時間、２６０℃にて１時間、
２７０°Ｃにて６０分間攪拌下に重合を行なった。重合
終了後の系を水中へあけ沈澱したポリマを濾過により回
収し温水による洗浄をくシ返して乾燥し白色のボリフエ
ニレンスルフイトヲ得り。このポリマに２００メツシユ
のふる。いにより分別した微粉状タルクをろＯ重量遁、
実施例１１で使用したガラス繊維を１０％混合し、やは
り同じ成形機で同じ条件下に成形を行なった。ポ１ツマ
の性質、成形品の特性等を表６に示す。

表　　６ 上表から明らかなように２本発明のポリフェニレンスル
フィド組成物は耐熱性、成形品の機械特性２色調、ガス
発生等が優れたものであることが判明した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中６個以上のハロゲンを有するモノマによっ
   てイ４Ｉられる分枝および／または橋かけ０．３〜６モ
   ル％を有し、イオン性の鉄含有量Ｏろ重量％以下、溶融
   粘度５００〜２００００ポイズ、非ニュートン指数１２
   〜３．０の範囲にあり、４．４’ジクロルジフェニルエ
   ーテル含有量が０１重量多以下であるポリフェニレンス
   ルフィドと、無機充填剤を５〜８０重量％含有すること
   を特徴とするポリフェニレンスルフィト組成物。