JPS59197419A - エポキシエステル類の製造方法 - Google Patents
エポキシエステル類の製造方法Info
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- JPS59197419A JPS59197419A JP3228284A JP3228284A JPS59197419A JP S59197419 A JPS59197419 A JP S59197419A JP 3228284 A JP3228284 A JP 3228284A JP 3228284 A JP3228284 A JP 3228284A JP S59197419 A JPS59197419 A JP S59197419A
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- Japan
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- acid
- epoxy
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
- C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
- C08G59/1461—Unsaturated monoacids
- C08G59/1472—Fatty acids
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- Epoxy Resins (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はエポキシエステル類、特にエステル基がエチレ
ン系不飽和を含有するエポキシエステル類の製造および
それらを含有する熱硬化性有機・溶剤溶液被覆組成物に
関する。
ン系不飽和を含有するエポキシエステル類の製造および
それらを含有する熱硬化性有機・溶剤溶液被覆組成物に
関する。
背景技術
不飽和エポキシエステル類は公知化合物である。
これらのエステル類の慣用の製造においては、アルカリ
性エステル化触媒全庁む熱いポリエポキシド−含有溶液
に不Ｊ進和脂肪酸を加えるか、または総ての成分を反応
器に装入しそしてその混合・物を反応温匿にまで加熱す
る。このやシ方で造られた生成物は所望よシも高い粘度
を呈し、それは不庵和エポキシエステル類を含有する熱
硬化性溶液塗料組成物の濃度を望ましくなく制限した。
性エステル化触媒全庁む熱いポリエポキシド−含有溶液
に不Ｊ進和脂肪酸を加えるか、または総ての成分を反応
器に装入しそしてその混合・物を反応温匿にまで加熱す
る。このやシ方で造られた生成物は所望よシも高い粘度
を呈し、それは不庵和エポキシエステル類を含有する熱
硬化性溶液塗料組成物の濃度を望ましくなく制限した。
考糠会器阜
本発明は減少した溶液粘度を有する不飽和エポキシエス
テル類の生産および高固形分含量の低温−硬化エポキシ
エステル−アミノプラスト熱硬化キシル官能１面との反
応に適した条件下で高くした反応温度に維持した脂肪酸
とエステル化触媒の混合物に有機溶剤中のポリエポキシ
ド溶液の少なくとも１チの化学量論的過剰を徐々に添加
し、そして敵側が１０よりも少なく、好ましくは５よシ
も少なくなるまで反応条件を維持することによってエポ
キシエステルの溶液粘度が減じられる。化学的量論はカ
ルボキシルとエポキシ官能価を基にする。
テル類の生産および高固形分含量の低温−硬化エポキシ
エステル−アミノプラスト熱硬化キシル官能１面との反
応に適した条件下で高くした反応温度に維持した脂肪酸
とエステル化触媒の混合物に有機溶剤中のポリエポキシ
ド溶液の少なくとも１チの化学量論的過剰を徐々に添加
し、そして敵側が１０よりも少なく、好ましくは５よシ
も少なくなるまで反応条件を維持することによってエポ
キシエステルの溶液粘度が減じられる。化学的量論はカ
ルボキシルとエポキシ官能価を基にする。
その結果生じるエポキシエステルは少量の残留未反応エ
ポキシ官能価を含むが、化学量論的過剰が２０％よりも
少なく、好ましくは１０チよシも小である限りその量は
成る種のアミノプラスト樹脂によって添加物中に溶液不
安定性を生じるには少なすき゛る。
ポキシ官能価を含むが、化学量論的過剰が２０％よりも
少なく、好ましくは１０チよシも小である限りその量は
成る種のアミノプラスト樹脂によって添加物中に溶液不
安定性を生じるには少なすき゛る。
エステル化されるポリエポキシドは計算による平均分子
量が５００よシも少なくそして１．８−２．０の１，２
−エポキシ当量を有するビスフェノールのジグリシジル
エーテルの少なくとも約６０％で構成される。これらは
２．５−５．５ 、好ましくは６．０へ４．５の１，２
−エポキシ当量を有するエポキシド化フェノールノボシ
ックと添合して使用することか望ましい。エポキシドノ
ボラックは望ましくは５チないし４０％、好ましくは１
０％ないし２５％の混合物から成る。
量が５００よシも少なくそして１．８−２．０の１，２
−エポキシ当量を有するビスフェノールのジグリシジル
エーテルの少なくとも約６０％で構成される。これらは
２．５−５．５ 、好ましくは６．０へ４．５の１，２
−エポキシ当量を有するエポキシド化フェノールノボシ
ックと添合して使用することか望ましい。エポキシドノ
ボラックは望ましくは５チないし４０％、好ましくは１
０％ないし２５％の混合物から成る。
ここで用いる総ての割合は別記しない限り重量による。
使用する脂肪酸はパルミチン酸のような飽和の０６−ｃ
２２モノカルボン酸でよいが、トール油脂肪酸のような
不飽和脂肪版が好ましく、そしてここで例解されるであ
ろう。その他の好適な酸はオレイン酸、ヒマシ油脂肪酸
および脱水ヒマシ油脂肪酸、リノール酸およびアマニ脂
肪酸である。不飽和酸は公知のように特にドライヤー塩
を使用する際に接着全助けそして硬化温度を下げる。
２２モノカルボン酸でよいが、トール油脂肪酸のような
不飽和脂肪版が好ましく、そしてここで例解されるであ
ろう。その他の好適な酸はオレイン酸、ヒマシ油脂肪酸
および脱水ヒマシ油脂肪酸、リノール酸およびアマニ脂
肪酸である。不飽和酸は公知のように特にドライヤー塩
を使用する際に接着全助けそして硬化温度を下げる。
高固形分とは全固形分含量が少なくとも約５０チ、好ま
しくは少なくとも約６０％であること全意味する。
しくは少なくとも約６０％であること全意味する。
本発明の被覆組成物中に使用する溶剤はエポキシエステ
ル−アミノプラスト塗料中に普通債われるものである。
ル−アミノプラスト塗料中に普通債われるものである。
キジロールのような芳香族溶剤類を単独でまたはブタノ
ールのようなアルコール類との添合したのが好ましい。
ールのようなアルコール類との添合したのが好ましい。
メチルアミルケトンのようなケトン類の存在が望ましい
。
。
何れの有機溶剤−可溶熱一硬化性アミノプラスト樹脂も
ここで使うことができるけれども、ヘキサメトキシメチ
ルメラミンが高官能価、ブロックしたメチルエステル基
の低温度除去、および高溶解度の特性があるのでここで
は好ましい。尿素、ベンゾグアナミンおよびビスフェノ
ールＡと縮合するホルムアルデヒドが有用なアミノプラ
スト樹脂硬化剤であることをさらに例示する。高官能価
（１モルにつき少なくとも二つのＮ−メチロール基また
はそれのエーテル）が好ましい。
ここで使うことができるけれども、ヘキサメトキシメチ
ルメラミンが高官能価、ブロックしたメチルエステル基
の低温度除去、および高溶解度の特性があるのでここで
は好ましい。尿素、ベンゾグアナミンおよびビスフェノ
ールＡと縮合するホルムアルデヒドが有用なアミノプラ
スト樹脂硬化剤であることをさらに例示する。高官能価
（１モルにつき少なくとも二つのＮ−メチロール基また
はそれのエーテル）が好ましい。
アミノプラスト樹脂硬化剤は全樹脂固形分を基にして３
多から５０％まで、好ましくは５％から３０％までの量
が広く有用である。
多から５０％まで、好ましくは５％から３０％までの量
が広く有用である。
減少した溶液粘匿のエポキシエステル類は比較的低い温
度においてアミノプラスト樹脂によって硬化スる。ｐ−
トルエンスルホン酸のような強酸硬化触媒の存在で２５
０′″Ｆにおいて１０−３０分の焼付時間を使用して良
好な硬化を得ることができる。
度においてアミノプラスト樹脂によって硬化スる。ｐ−
トルエンスルホン酸のような強酸硬化触媒の存在で２５
０′″Ｆにおいて１０−３０分の焼付時間を使用して良
好な硬化を得ることができる。
脂肪酸が不飽和である場合はドライヤーを加えることが
できるが、これは本質的なものではない。
できるが、これは本質的なものではない。
これらのドライヤーはナンテン酸コバルトによって例解
できそしてそれ自身周知である。
できそしてそれ自身周知である。
実施例
７６０９のトール油脂肪酸および６９のトリエチルアミ
ンエステル化触媒を還流凝縮器を装置した反応器に装入
した。次いで反応器の内容物を８０℃に加熱した。
ンエステル化触媒を還流凝縮器を装置した反応器に装入
した。次いで反応器の内容物を８０℃に加熱した。
別のタンク中に平均分子量約６９０を有する１５５０
＆のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（５ｈｅ
ｌｌ製品Ｅｐｏｎ ３２８ ’ｊｔ：使うことができる
）、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとを反
応させそして次いで水酸化ナトリウムで脱ハロケゝン化
して製造した１００ｇのエポキシド化フェノールノボラ
ックを一緒に混合する。この生成物は１モルにつき平均
約６．６のフェノールグリシジルエーテル基を含み、フ
ェノール基はメチレン橋によって相互に結合される。こ
の別個の混合物中にはまた１２０ｇのメチルエチルケト
ンおよび８０ｇのキジロールも存在する。この混合物を
均一な溶液が得られるまでかきまぜる。
＆のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（５ｈｅ
ｌｌ製品Ｅｐｏｎ ３２８ ’ｊｔ：使うことができる
）、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとを反
応させそして次いで水酸化ナトリウムで脱ハロケゝン化
して製造した１００ｇのエポキシド化フェノールノボラ
ックを一緒に混合する。この生成物は１モルにつき平均
約６．６のフェノールグリシジルエーテル基を含み、フ
ェノール基はメチレン橋によって相互に結合される。こ
の別個の混合物中にはまた１２０ｇのメチルエチルケト
ンおよび８０ｇのキジロールも存在する。この混合物を
均一な溶液が得られるまでかきまぜる。
上記の溶液を反応器の熱い内容物に２時間かけて徐々に
加え、温度は８０’Ｏに維持する。８Ｄ’０の温度をさ
らに１時間付加して保ち次いで加熱して温度を９０’Ｃ
にあげ、この温度を検体が４以下の酸価を示すまで保つ
。
加え、温度は８０’Ｏに維持する。８Ｄ’０の温度をさ
らに１時間付加して保ち次いで加熱して温度を９０’Ｃ
にあげ、この温度を検体が４以下の酸価を示すまで保つ
。
生成物は固形分含量８７．６ ％、Ｇａｒｄｎｅｒ粘度
Ｑ−Ｒお粘度酸価２．６（不揮発性固形分について測定
して）を有する。
Ｑ−Ｒお粘度酸価２．６（不揮発性固形分について測定
して）を有する。
酸度の消費を確保するためにカルボキシル官能価（６，
１対２．７）を越えて僅かに過剰の１，２−オキシラン
を反応体が含むことを指示することが要求される。残留
酸は水散感性製品を生じ、そして過剰のオキシラン官能
価および長い反応はこの困難を回避する。
１対２．７）を越えて僅かに過剰の１，２−オキシラン
を反応体が含むことを指示することが要求される。残留
酸は水散感性製品を生じ、そして過剰のオキシラン官能
価および長い反応はこの困難を回避する。
ヘキサメトキシメチルメラミンを次いで全樹脂固形分を
基にして２５％のメラミン含量を与える量で上記の溶液
に加える。メラミン化合物の添加は１００係固形ｄにお
いてであρそしてそれは室温において単に混合すること
によって溶液中に溶ける。
基にして２５％のメラミン含量を与える量で上記の溶液
に加える。メラミン化合物の添加は１００係固形ｄにお
いてであρそしてそれは室温において単に混合すること
によって溶液中に溶ける。
メラミン硬化剤全含有する被覆組成物は吹き付げによっ
て燐酸亜鉛処理鋼およびポリニスｆ ／ｌ／ 樹脂上に
０．７５−１．０ ミルの厚さで適用される。次いで湿
式−塗装の支持体’ｋ ２５０ Ｆの炉中に６０分間置
くことによって硬化を達成する。それぞれの場合に水−
不感性の硬化した塗膜が得られる。
て燐酸亜鉛処理鋼およびポリニスｆ ／ｌ／ 樹脂上に
０．７５−１．０ ミルの厚さで適用される。次いで湿
式−塗装の支持体’ｋ ２５０ Ｆの炉中に６０分間置
くことによって硬化を達成する。それぞれの場合に水−
不感性の硬化した塗膜が得られる。
硬化した被覆物はＨＢの鉛筆硬度を有するものでありそ
して試験した支持体のそれぞれに対して優れた接着性で
ある。
して試験した支持体のそれぞれに対して優れた接着性で
ある。
代理人 浅 村 皓
Claims (6)
- （１）減少した粘度を有しそしてアミノプラスト樹脂に
よって硬化して水に不感性塗膜を生じることができるエ
ポキシエステル類を製造する方法において、少なくとも
その約６０ｑ６が５００よりも少ない平均分子量および
１．８−２．０の１，２−エポキシ当量を有するビスフ
ェノールのジグリシジルエーテルによって構成されるポ
リエポキシドの１チないし２０チの化学量論的過剰を含
有する有慟溶剤溶液’ｔ、１．２−オキシランとカルボ
キシルとの反応に適した条件下で高められた反応温度に
維持したｃ、、 Ｃ２２のモノカルボン酸である脂肪
酸とエステル化触媒との混合物に徐々に添加し、そして
酸数が１０よシ少なくなるまで前記の反圧条件を維持す
ることを特徴とするエポキシエステル類の製造方法。 - （２）前記のポリエポキシドの化学量論的過剰が１０％
より小であり、そして前記の反応条件を前記の数が５よ
り小にガるまで維持する特許請求の範囲第（１）項に記
載の方法。 - （３）前記のポリエポキシドが、２．５−５．５の１゜
２−エポキシ当量を有するエポキシド化フェノールノボ
ラックを混合物の５％ないし４０％含む混合物でおる特
許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 - （４）前記のポリエポキシドが、３．０−４．５の１゜
２−エポキシ当量を有するエポキシド化フェノールノボ
ラックを混合物の１０％ないし２５ヴまで宮む混合物で
ある特許請求の範囲第（２）項に＝己載の方法。 - （５）前記のモノカルボン酸がエチレン系下節オロ酸で
ある特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 - （６）前記のモノカルボン酸がトール油脂肪酸である特
許請求の範囲第（４）項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US48450883A | 1983-04-13 | 1983-04-13 | |
| US484508 | 1983-04-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59197419A true JPS59197419A (ja) | 1984-11-09 |
Family
ID=23924434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3228284A Pending JPS59197419A (ja) | 1983-04-13 | 1984-02-22 | エポキシエステル類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0123796B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59197419A (ja) |
| CA (1) | CA1230699A (ja) |
| DE (1) | DE3464925D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0251519A (ja) * | 1988-06-22 | 1990-02-21 | Dow Chem Co:The | 改質エポキシ樹脂 |
| JPH0616776A (ja) * | 1991-05-27 | 1994-01-25 | Asahi Chiba Kk | 晶出が抑制された未硬化エポキシ樹脂 |
| JPH11511194A (ja) * | 1995-08-21 | 1999-09-28 | ブリューアー サイエンス インコーポレイテッド | 熱硬化性反射防止性コーティングおよびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE530543A (ja) * | 1953-07-21 | |||
| US3553119A (en) * | 1968-12-18 | 1971-01-05 | Cook Paint & Varnish Co | Epoxy resin ester production |
| US3954688A (en) * | 1974-07-30 | 1976-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous electrocoating composition of the reaction product of an epoxy ester resin and a maleinized drying oil blended with a cross-linking agent |
-
1983
- 1983-12-20 CA CA000443706A patent/CA1230699A/en not_active Expired
-
1984
- 1984-02-04 DE DE8484101138T patent/DE3464925D1/de not_active Expired
- 1984-02-04 EP EP19840101138 patent/EP0123796B1/en not_active Expired
- 1984-02-22 JP JP3228284A patent/JPS59197419A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0251519A (ja) * | 1988-06-22 | 1990-02-21 | Dow Chem Co:The | 改質エポキシ樹脂 |
| JPH0616776A (ja) * | 1991-05-27 | 1994-01-25 | Asahi Chiba Kk | 晶出が抑制された未硬化エポキシ樹脂 |
| JPH11511194A (ja) * | 1995-08-21 | 1999-09-28 | ブリューアー サイエンス インコーポレイテッド | 熱硬化性反射防止性コーティングおよびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3464925D1 (en) | 1987-08-27 |
| EP0123796A1 (en) | 1984-11-07 |
| CA1230699A (en) | 1987-12-22 |
| EP0123796B1 (en) | 1987-07-22 |
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