JPS5876230A

JPS5876230A - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法

Info

Publication number: JPS5876230A
Application number: JP56174884A
Authority: JP
Inventors: Kyoichi Nakamura; 中村　京一; Kiyoshi Mori; 清森; Masao Ando; 正夫安藤; Kenichi Senda; 健一千田; Tatsuhiko Nishida; 西田　建彦
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-10-31
Filing date: 1981-10-31
Publication date: 1983-05-09
Also published as: JPH0239367B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、発泡剤を含有する樹脂粒子を加熱して予備発
泡粒として型成形し所望の形状の成形体を得る方法に適
用しうるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造法、更に
詳１−＜は、耐熱性に優れ、低密度で緩衝性及び強度の
優れた発泡成形体を得る為のポリプロピレン系樹脂発泡
粒子の製造法に関するものである。

従来、型内発泡成形による発泡成形体の基材樹脂として
はポリスチレン、ポリエチレンが汎用されている。ポリ
スチレンを基材樹脂とした場合は発泡剤保持性、加工性
、剛性等において優れている反面、脆さ、低温下の物性
、耐薬品及び耐油性において劣っており、一方、ポリエ
チレンを基材樹脂として用いると発泡剤保持性、加工性
、剛性は劣るが、柔軟かつ強靭で低温特性、耐薬品性に
優れたものが得られる。このように両者とも一長一短が
□あり、用途による使い分けが行われているのが現状で
ある。両者の特に大きな欠点としては、ポリスチレン発
泡体の場合は耐熱温度が９（ｌｃ以下で低いことと脆く
てこわれやすいことであり、ポリエチレン発泡体の場合
は耐熱温度が９０℃以下で低いことと、原料樹脂である
ポリエチレンの軟らかさの為、緩衝材として好適な特性
を示す発泡倍率が比較低倍率であり原料コストが高くつ
くことである。

本発明者らは上記のような現状に鑑み、発泡ポリエチレ
ンに比すべき柔軟性、強靭性、低′温特性、耐薬品性を
有しながら、且つ耐熱温度が１００℃以上と高く、比較
的高倍率で緩衝材として好適な特性を与える原料樹脂及
びその発泡粒子の製造法を見出すべく鋭意研究を重ねだ
結果、本発明を完成させるに到った。

即ち本発明は、ポリプロピレン系樹脂を押出機等の高温
高圧下、発泡剤と混合して、多孔ダイから発泡倍率１．
１〜２０倍、蓮続気泡率８０チ以下、気泡径０．６　ｍ
ｂ以下である発泡ストランドとして低圧域に押出発泡し
、次いで該発泡ストランドをカヅトして発泡粒子とした
後、揮発性発泡剤または無機ガスを含有させて発泡能を
付与し加熱するととにより二段目以降の発泡を行ない、
多段階で発泡させ発泡倍率１０〜５０倍の発泡粒子とす
るポリプロピレン系樹脂の高発泡粒子の製造法に関する
ものである。

本発明において押出発泡に使用する発泡剤は、（５）熱
で分解してガスを発生する化学発泡剤、例えばアゾジカ
ルボンアミド、ジニトロンペンタメチレンテトラミ／、
ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等、及び◎沸点−５
０〜１００℃の炭化水素またはハロゲン化炭化水素、例
えばプロパン、ブタン、ペンタ／、ヘキサン、ヘプタン
、あるいはジクロルフルオルメタン、ジクロルフルオル
メタン、トリクロルモノフルオルメタン、ジクロルメタ
ン、モノクロルメタ／、ジクロルテトラフルオルエタン
、トリクロルトリフルオルエタン、パーフルオルシクロ
ブタン等があり、囚（ト）両群の発泡剤を単独に又は混
合して使用することができる。

本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂として
は、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンと他のビ
ニルモノマーとのコポリマーであるが、好ましくは発泡
成形時の発泡粒子相互の融着性、発泡成形時の温度があ
まり高くならないことを考えて、プロピレン、エチレン
のランダムコホリマー、フロピレン・エチレン・ブテン
のランダムターポリマーが好ましい。

本発明において押出機等の高温高圧下でのポリプロピレ
ン系樹脂と発泡剤との混合は、発泡剤が前記（５）群の
化学発泡剤のときは、ポリプロピレン系樹脂を化学発泡
剤とともにブレンド後、押出機に供給することにより達
成され、一方今泡剤が前記（ハ）群の揮発性発泡剤のと
きは押出機の中途に設けられたバレル孔より加圧圧入す
ることにより達成できる。

本発明の押出発泡ストランドの発泡倍率は１．１〜２０
倍であるが、これは発泡倍率２０倍を越えると気泡形状
が歪んでくる他、気泡径が大きくなり而も不均一になり
易く、発泡倍率１．１倍未満では発泡度が低すぎるので
、二段目以降の発泡が困難になる為である。好ましくは
１．５〜１０倍、更に好ましくは１．５倍〜５倍である
。発泡倍率の制御は使用する発泡剤の種類と量を選択す
ることによって行うことができる。

本発明の押出発泡ストランドの連続気泡率は３０チ以下
であるが、これは連続気泡率が３０係を越えると二段目
以降の発泡に於て発泡倍率が上らない為であり、好まし
くは２（１％以下である。

連続気泡率は、使用する発泡剤の種類と量にも依存する
が、発泡剤の種類と量が決まれば、押出発泡温度をでき
るだけ低下してポリプロピレン樹脂メルトの粘度を高め
た状態で押出発泡することにより連続気泡率の低い発泡
ストランドを得ることができる。

本発明の押出発泡ストランドの気泡径は０．６　ｙｍ以
下であるが、これは気泡径が０．６　ｍｂを越えると２
段目以降の発泡において更に発泡倍率が上昇する際それ
に伴って気泡径も拡大していき、場合によっては１．０
１ｍ以上になることがある。気泡径が１．０ａ以上とな
ると発泡成形体の柔軟性、緩衝特性が悪化する。従って
押出発泡ストランドの気泡径は０．６−以下、好ましく
は０．３鵡以下である。

気泡径は使用する発泡剤の種類と量および押出発泡温度
に依存し、これらの条件を調節することにより気泡径を
０．６　ｍ、以下にしつるが、好ましくは例えばタルク
、炭酸カルシウム、シリカ、重ソウとクエン酸の混合物
等の造核剤を適険ポリプロピレン系樹脂に添加するのが
よい。

本発明の方法において使用される押出発泡用の多孔ダイ
は断面形状が円形又は短形、三角形、四角形、星形等の
ものである。押出発泡して得られた発泡粒子を型内発泡
成形に用いるという目的からは、発泡粒子として充てん
効率が高くなる円形断面の多孔ダイが好ましく、その断
面直径は０．１〜１０ｍの範囲にある。断面直径が０．
１　ｍ未満であるとダイの製作が困難となる他、押出発
泡時のダイ圧力が高くなりすぎるし、断面直径が１０ｍ
を越えると押出発泡して得られた発泡粒子が大きすぎる
ため二段目以降の発泡で得られた発泡粒子を成形する際
成形品によっては曲率部あるいは薄肉部への金型光てん
が不可能となるので好ましくない。好ましい断面直径は
１〜５ＮＬの範囲である。

多孔ダイの孔数ば２〜１００個の範囲であるが、好まし
くけ３〜２０個である。多孔ダイの孔数が２未満である
と押出発泡粒子の収得数が減るし、１００個以上となる
とダイ寸法にもよるが、穴間隔が相当に密になるため、
隣り同志の孔から押出される発泡体同志が融着するから
である。なお、多孔ダイの断面積と孔数は押出機の規模
及び押出量によって適宜決定することができる。

本発明の方法において、押出機の多孔ダイから押出され
たストランド状の発泡体を発泡粒子とするため細片状に
カットする装置は、通常のベレットカッターで使用され
る回転式のペレタイザー装置が使用される。該ペレタイ
ザー装置はできるだけ多孔ダイに近接して使用すること
が好ましい。

何故なら、多孔ダイから押出発泡された発泡ストランド
をできるだけ該ダイに近接して粒子状にカットすればカ
ットさｉた発泡粒子は未だ膨張発泡余力釜有しているた
めカット面に新だなスキン層が形成されるので、型内発
泡用の発泡粒子として使用する場合に粒子同志の融着界
面の完全充填性　−という点で極めて好ましい結果とな
るのである。

なお、ペレタイザー装置はカッター刃の回転数を可変に
したものが好ましい。それは回転数の調節によって発泡
粒子の長手方向の長さを所望のサイズにカットすること
ができるようにするためである。

本発明において、低圧域とは通常大気圧下のことである
が、減圧下をも含んでいる。

本発明でいう連続気泡率とは全気泡に対する連続気泡の
割合であり、また発泡倍率とは発泡粒子の体積が発泡前
の体積の何倍になっているかをいう。これらの測定は次
のようにして行なう。

ｄ：樹脂の密度（Ｐ／ｃＡ）Ｗ：発泡粒子試料の重量（ｙ）Ｖ：発泡粒子試料の体積（ｃ４　） ■：空気比較式比重計（例えば東芝ベックマン社製、空
気比較式比重計９３０型）を用いて測定した発泡粒子試
料の真の体積（ｃｌｌｉ） −ｖ連続気泡率（チ）＝　　　　　　　　ｘｉｏ。

■ 発泡倍率（倍）、−Ｖ／− 更に本発明は、ポリプロピレン系樹脂を多孔グイからス
トランド状に押出発泡し、次いで該発泡ストランドをカ
ットし、て発泡粒子とした後、揮発性発泡剤または無機
ガスを含有させて発泡能を付与し加熱することにより二
段目以降の発泡を行ない、多段階で発泡させることを特
徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造法を提供
するものである。

ポリプロピレンはポリエチレンに比べて剛性、強度が大
であり、同等の緩衝性能を有する発泡体を製造する場合
、ポリエチレンに比べて低密度にすることができるため
、原料コストが低減されて経済的に有利になる可能性が
あるが、ポリプロピレンを高度に発泡させる技術が必要
となる。本発明の方法は、この技術的課題を解決するも
ので、発泡を多段階で行う、即ち一段目の発泡は押出発
泡法により比較的低倍率の発泡粒子となした後、該発泡
粒子に揮発性発泡剤または無機ガスを含有させて発泡能
を付与し加熱することにより二段目以降の発泡行うこと
を特徴とする。ポリエチレンの場合にも、類似の発泡方
法（特開昭５４−８１４７５、同５４−５２１６９、同
５５−２７８０１等）が知られているが、元来、ポリエ
チレンは発泡剤を含浸後、一段の発泡でも所定の高倍率
まで発泡させることが可能であり、このような発泡方法
は発泡倍率のバラツキを小さくすることを主な目的とし
ている。しかるに、ポリプロピレンの場合は発泡剤種、
発泡剤含浸量等を選択しても一段の発泡では高度に発泡
させることが困難であり、本発明の方法をもってはじめ
て所望の高発泡倍率を得ることができる。

本発明の二段目以降の発泡に用いられる揮発性発泡剤と
しては、沸点−５０〜５０℃の炭化水素またはハロゲン
化炭化水素であり、例えばプロパン、ブタン、ペンタン
のような直鎖炭化水素；モノクロルメタン、ジクロルメ
タン、モノクロルエタン、トリクロルモノフルオルメタ
ン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロルモノフルオル
メタン、トリクロルトリフルオルエタン、ジクロルテト
ラフルオルエタンのようなハロゲン化炭化水素等でアリ
、好ましくはジクロルジフルオルメタン、プロパン、ジ
クロルテトラフルオルエタン等の午独又は混合物である
。

一段目の押出発泡で得られた発泡粒子に二段目以降の発
泡能を付与する方法としては、揮発性発泡剤を発泡粒子
内に含有させてもよく、加圧雰囲気下で無機ガスを発泡
粒子内に含有させてもよい。

無機ガスを用いて二段目以降の発泡を行う方が、揮発性
発泡剤を用いる場合より気泡構造が均一であり好ましい
。無機ガスとしては、例えば空気のような窒素を主成分
とする無機ガスが低コストであり有利であるが、窒素、
炭酸ガス単体も使用できる。

本発明の方法により、一段目の押出発泡で得られたポリ
プロピレン系樹脂発泡粒子を二段目以降、多段階に発泡
させて高倍率発泡粒子を得ようとする場合、発泡段階を
多くすれば高発泡倍率を得るのに有利であり、且つ発泡
倍率のバラツキも小さくなるが、発泡設備及び発泡に要
する製造上の経済性を考慮した場合は、押出発泡も含め
て２〜５′段階であり、好ましくは２〜３段階であり、
更に二段階で所望の発泡倍率の発泡粒子を得るのが特に
有利である。この場合、一段目の押出発泡により得られ
た発泡粒子の発泡倍率が１．１〜２０倍であり、二段目
の発泡粒子の発泡倍率が１０〜５０倍であることが好ま
しい。なお、一段目の押出発泡により得られた発泡粒子
の発泡倍率と、二段目の発泡後、得られた発泡粒子の発
泡倍率との関係は一義的には定まらず、二段目の発泡に
おける発泡能付与の方法、即ち二段目の発泡能付与に使
用する揮発性発泡剤または無機ガスの種類と量に依存し
ている。

本発明において、二段目以降の発泡を行う為に揮発性発
泡剤からなる発泡剤を含有させる方法としては、（１）
液相にて含浸させる方法、（２）気相にて含浸させる方
法、（３）水分散系にて含浸させる方法のいずれも採用
できる。しかし、（１）の液相含浸の場合、樹脂に対す
る溶剤能の大である発泡剤を用いると樹脂中の成分が液
相に抽出されてしまうこと、および発泡剤の使用量が多
くなりコストがかかるという欠点がある。（３）の水分
散系含浸の場合、含浸終了後、発泡粒子と水との分離が
必要になり工程が複雑になるという欠点がある。これら
に対し、（２）の気相含浸の場合は、上記のような欠点
がなく、含浸後、発泡粒子をそのまま取出して発泡成形
工程に供することができ工程が簡略化でき有利である。

更にポリプロピレン系樹脂はポリエチレン等に比較して
耐熱安定性が劣るため、比較的多量の酸化防止剤等の配
合剤が添加されており、これら配合剤が抽出等によって
失われないためにも気相含浸が特に好ましい。

本発明の方法において得られたポリプロピレン系樹脂発
泡粒子は、更に無機ガスを含有させることにより更に型
内発泡成形時の発泡能を付与した上で、これを成形型内
に充填し加熱することにょつて、均一な気泡構造を有し
、発泡粒子間の融着が良好で表面平滑な高倍率発泡成形
体を得ることができる。

加熱発泡および型内発泡成形時の加熱条件は樹脂の種類
、発泡剤の種類によって変わってくるが、水蒸気を加熱
媒体とする場合、水蒸気温度１１０〜１６０℃、加熱時
間１０秒〜３分程度の範囲で行うことができる。この際
、使用される発泡機及び成形機は通常ポリエチレンの発
泡、成形に使用されているものが、そのま＼あるいは若
干の改造を加えることにより使用しうる。

上記の通り、本発明の方法はポリプロピレン系樹脂の多
段階発泡方法による高発泡倍率発泡体粒子の製造方法に
おいて、一段目の発泡を、押出機を用いて連続的に発泡
ストランドとして押出し、次いでこれをカットして発泡
粒子とすることに特徴があり、従来の発泡剤含浸後、加
熱発泡する方法に比べ極めて効率的にポリプロピレン系
樹脂発泡粒子が得られるという利点がある。

本発明の方法で最終的に得られたポリプロピレン系樹脂
発泡粒子を型内発泡成形して製造された発泡成形体は、
発泡ポリエチレン成形体に比べ、ポリプロピレン系樹脂
の特性により耐熱温度が１００℃以上と高く、比較的低
密度にして強度、緩衝性が優れている上、発泡ポリエチ
レン成形体並みの柔軟性、征温特性、耐薬品性をもち、
特に緩衝材、断熱材、包装材等として好適に使用される
。

以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例１バレルの中途に揮発性発泡剤１・入１１４のバレル孔を
有する４、０　　押出機と５０ψ押出機を連結した発泡
用押出設備に、造核剤としてタルク１．０重量部を添加
したプロピレンとエチレンのランダムコポリマー（Ｍ’
Ｉ　９、エチレン含１Ｊｉ４．５モル％）を約５ｋｙＺ
時でホッパーより供給し、４０ψ　押出機のバレル孔か
ら発泡剤としてブタンを約０．７に９Ａ侍の速度で圧入
した。５０ψ押出機の先端には断面１　形状が円形で２
ψｍ　／　ｍの孔を４個有する多孔グ２イを装着し、該
多孔ダイに近接して四転刃を有するペレット、カッター
を設けた。この結果多孔グイから押出発泡した発泡スト
ランドはペレットカッターによって、断面がほぼ円形で
、円筒状の大略寸法４ｍ屑Ｘ　５　ａｍのポリプロピレ
ン系樹脂発泡粒子を得た。該発泡粒子や発泡倍率は約１
０倍、連続気泡率は８．５％、気泡径は約０．３ｍｍで
あり、均一気泡構造を有していた。

この発泡粒子を７１１（度８０℃、１１巳力２５ｉｃｑ
／ｄ（ゲージ）の窒素加＋ＵＥ、雰囲気下に４時間保持
して発泡粒子内に窒素を含浸し、次いで２−５　ｋｇ　
／　ｃｒ漫の水蒸気で３０秒加熱し発泡させることによ
り、発泡倍率約２５倍の発泡粒子を得た。

この発泡粒子を再び温度ｓｏ’ｃ、圧力２５ｋｑ／ｃｄ
の窒素加圧雰囲気下に３時間保持して発泡粒子内に窒素
を含浸し、次いで成形用金型に充填し２．５ｋｇ／ｃ−
の水蒸気で４０秒加熱して得られた成形体は密度約０．
０２３　ｆｌ　／ａｍで各粒子がよく融着した表面平滑
な成形体−であった。

実施例２．３．４発泡剤として、ジクロルジフルオルメタン、ジクロルテ
トラフルオルエタン、及びジクｂルジフルオルメタンと
トリタロルモノ７、ルオルメタンの等重量混合物を別表
に記載の使用量で用いた他は実施例１と同様の方法で押
出発泡を行ないポリプロピレン系樹脂５亮泡粒子を得、
次いで実施例１に記載した方法により二段目の発泡後、
成形用命をに充審して成形を行った。これらの結果を第
１表に示す。

実施例５発泡剤としてアゾジカルボンアミドを２．０重量部、造
核剤としてタルクを０．５重量部、各々添加したプロピ
レン、エチレン、ブテンのランダムターポリマー（ＭＩ
６、エチレン含有率約３〜４モル％）を使用した他はほ
ぼ実施例１と同様にして、断面がほぼ円形で、円筒状の
大略寸法３ψｍｍＸ３．５順のポリプロピレン系樹ｌ旨
発泡粒子を得た。

該発泡粒子の発泡倍率（は約２．３倍、連続気泡率は６
％、気泡径は約０．２ｍｍであった。この発泡粒子を温
度８０℃、圧力２５　ｋｇ　／　ａＪ　（ゲージ）の窒
素加圧雰囲気下に５時間保持して発泡粒子内に窒素を含
浸し、次いで２．６　ｋ４　／　ｔ：ｒｌｔの水蒸気で
４０秒加熱し発泡させることにより発泡倍率約２０倍の
発泡粒子を得た。この発泡粒子を再び、温度ｓ　ｏ　’
ｃ。

圧力２５ｐｃ９／Ｃｍの窒素加圧２メ囲気下に３時間保
持して発泡粒子内に窒素を含浸し、次ａで成形用金型に
充填し２．５　ｋｇ　／　ｄの水蒸気で４０秒加熱して
得られた成形体は密度約０．０２□５ｇ／ｃ＋＃の表面
平滑で柔軟なものであった。

□比較例１実施例１において、押出発泡に使用したブタンの量を１
．６に９／時で供給した他は実施例１と同様に操作した
。ここで得られたポリプロピレンｌ脂発泡粒子は大略寸
法、５ψ酊×６鱈の発泡粒子で、発泡倍率約２５倍、連
続気泡率３５％、気泡径０．７順で気泡状態が不均一で
あった。該発泡粒子を温度８０°Ｃ１圧力２５ｋｇ／Ｃ
ぞ（ゲージ）の窒素加圧雰囲気下に４時間保持して発泡
粒子内に窒素を含浸し、次組で２．５に９／ｃｄの水蒸
気で４０秒加熱発泡した結果、発泡倍率約３２倍の発−
泡粒子を得た。この発泡粒子を再び８０℃、圧力２５ｋ
ｔｉＡａ（ゲージ）の窒素加圧雰囲気下に３時間保持し
て発泡粒子内に窒素を含浸後、成形用金型に充填し２．
５に９／（？−の水蒸気で４０秒加熱して得られた成形
体は密度０．０２６　ｇ／ｃｒｌで表面凹凸がある他、
発泡粒子間の融着が悪いもので実用に耐え得ないもので
あった。

第　　　１　　　表 ”ＨａＢ５８−７６２３０＜７＞

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　ポリプロピレン系樹脂□を押出機等の高温高
圧下、発泡剤と混合して、多孔ダイから、発泡倍率１．
１〜２０倍、連続気泡率３０％以下、気泡径０．６　鵡
以下である発泡ストランドとして低圧域に押出発泡し、
次いで該発泡ストランドをカットして発泡粒子とした後
、該発泡粒子に揮発性発泡剤または無機ガスを含有させ
て発泡能を付与し加熱することにより二段目以降の発泡
ケ行ない、多段階で発泡させ、発泡倍率１０〜５０倍の
発泡粒子とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂
発泡粒子の製造法。
（２）ポリプロピレン系樹脂がプロピレンとエチレンノ
ランダムコホリマーまたハプロピレン、エチレン、ブテ
ンのランダムターポリマーである特許請求の範囲第（１
）項記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造法。
（３）押出発泡に使用する発泡剤が、熱で分解してガス
を発生する化学発泡剤、又は、沸点５０〜１００’ｌ：
の炭化水素またはハロゲン化炭化水素、またはこれらの
混合物である特許請求の範囲第（１）項記載のポリプロ
ピレン系樹脂発泡粒子の製造法。
（４）二段目以降の発泡を行うためにポリプロピレン系
樹脂発泡粒子に含有させる揮発性発泡剤が、沸点−５０
〜５０℃の炭化水素またはハロゲン化炭化水素である特
許請求の範囲第（１）項記載のポリプロピレン系樹脂発
泡粒子の製造法。
（５）揮発性発泡剤がプロパン、ジ−クロルテトラ−フ
ルオルエタン、ジクロルジフルオルメタン、またはこれ
らの混合物である特許請求の範囲第（４）項記載のポリ
プロピレン系樹脂発泡粒子の製造法。
（６）無機ガスが窒素を主成分とする混合ガスである特
許請求の範囲第（１）項記載のポリブロピレン系樹脂発
泡粒子の製造法。
（７）押出発泡で得られたポリプロピレン系樹脂発泡１
粒子に対して、二段目以降は無機ガスを含有させて発泡
能を付与し加熱により多段階で発泡させる特許請求の範
囲第（１）項記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製
造法。
（８）押出発泡で得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒
子に対して、無機ガスを含有させて発泡能を付与し加熱
により二段目の発泡を行ない、二段階で発泡させる特許
請求の範囲第（７）項記載のポリプロピレン系樹脂発泡
粒子の製造法。
（９）押出発泡で得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒
子に対して、揮発性発泡剤を含有させる際、気相にて含
浸させる特許請求の範囲第（１）項記載のポリプロピレ
ン系樹脂発泡粒子の製造法。ＯＩ　　押出発泡の際、造核剤をポリプロピレン系樹脂
に添加する特許請求の範囲第（１）項記載のポリプロピ
レン系樹脂発泡粒子の製造法。