JPH0686544B2 - 無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子およびその成形法 - Google Patents
無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子およびその成形法Info
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- JPH0686544B2 JPH0686544B2 JP60154534A JP15453485A JPH0686544B2 JP H0686544 B2 JPH0686544 B2 JP H0686544B2 JP 60154534 A JP60154534 A JP 60154534A JP 15453485 A JP15453485 A JP 15453485A JP H0686544 B2 JPH0686544 B2 JP H0686544B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、閉鎖しうるが密閉しえない型内で予備発泡粒
子を水蒸気などの加熱媒体により加熱成形し、成形体と
なす方法に適用しうる無架橋直鎖状低密度ポリエチレン
予備発泡粒子およびその成形法に関する。
子を水蒸気などの加熱媒体により加熱成形し、成形体と
なす方法に適用しうる無架橋直鎖状低密度ポリエチレン
予備発泡粒子およびその成形法に関する。
［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］ ポリオレフィン系樹脂の型内成形による発泡成形体の製
造方法としては、揮発性発泡剤を含有する樹脂粒子を水
蒸気などで加熱して予備発泡させる方法が一般的である
が、ポリエチレン系樹脂のばあい、融点付近での樹脂の
溶融粘度の低下が著しく、高倍率で収縮の少ない予備発
泡粒子をうることが極めて困難であり、ポリエチレン系
樹脂を架橋させることが必須である。またこれら架橋型
ポリエチレン発泡体の原料としては、架橋性がよいこと
からもっぱら高圧法低密度ポリエチレンが使用されてお
り、柔軟性、緩衝性においては優れているが、耐熱性が
劣る、剛性が不足するという理由から比較的低発泡倍率
で使用せざるをえないという欠点がある。
造方法としては、揮発性発泡剤を含有する樹脂粒子を水
蒸気などで加熱して予備発泡させる方法が一般的である
が、ポリエチレン系樹脂のばあい、融点付近での樹脂の
溶融粘度の低下が著しく、高倍率で収縮の少ない予備発
泡粒子をうることが極めて困難であり、ポリエチレン系
樹脂を架橋させることが必須である。またこれら架橋型
ポリエチレン発泡体の原料としては、架橋性がよいこと
からもっぱら高圧法低密度ポリエチレンが使用されてお
り、柔軟性、緩衝性においては優れているが、耐熱性が
劣る、剛性が不足するという理由から比較的低発泡倍率
で使用せざるをえないという欠点がある。
これらの欠点を改良するために、高圧法低密度ポリエチ
レンの代りに、無架橋直鎖状低密度ポリエチレンを基材
樹脂とすることが、特開昭59-187036号公報、特公昭60-
10047号公報に提案されている。これらの方法によると
無架橋直鎖状低密度ポリエチレンの予備発泡粒子がえら
れ、型内成形に供することができる。
レンの代りに、無架橋直鎖状低密度ポリエチレンを基材
樹脂とすることが、特開昭59-187036号公報、特公昭60-
10047号公報に提案されている。これらの方法によると
無架橋直鎖状低密度ポリエチレンの予備発泡粒子がえら
れ、型内成形に供することができる。
しかしながら、前記無架橋直鎖状低密度ポリエチレンの
予備発泡粒子を用いて成形品をえようとすると、予備発
泡粒子の平均気泡径が約90μｍ以下（たとえば特公昭60
-10047号公報の実施例の気泡数を本発明の平均気泡径に
換算したばあい）と小さいため、予備発泡粒子を成形に
供する前に、発泡能を付与したり（特開昭59-187036号
公報）、あるいは加圧熟成したり（特公昭60-10047号公
報）することが必要であるという問題がある。
予備発泡粒子を用いて成形品をえようとすると、予備発
泡粒子の平均気泡径が約90μｍ以下（たとえば特公昭60
-10047号公報の実施例の気泡数を本発明の平均気泡径に
換算したばあい）と小さいため、予備発泡粒子を成形に
供する前に、発泡能を付与したり（特開昭59-187036号
公報）、あるいは加圧熟成したり（特公昭60-10047号公
報）することが必要であるという問題がある。
一方、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子と揮発性発泡剤と
をオートクレーブなどの耐圧容器中にて水に分散させ、
これを高温高圧の状態にしたのち低圧域に放出すること
により、ポリオレフィン系樹脂粒子を予備発泡させる方
法も知られており、たとえば西独公開特許公報第210768
3号明細書、特公昭56-1344号公報などに開示されてい
る。
をオートクレーブなどの耐圧容器中にて水に分散させ、
これを高温高圧の状態にしたのち低圧域に放出すること
により、ポリオレフィン系樹脂粒子を予備発泡させる方
法も知られており、たとえば西独公開特許公報第210768
3号明細書、特公昭56-1344号公報などに開示されてい
る。
この方法では、発泡時の樹脂の温度を狭い範囲にコント
ロールしうるため、従来の加熱水蒸気などで予備発泡さ
せる方法に比べ、発泡に最適な粘弾性を示す温度領域が
狭い無架橋ポリエチレンの発泡が可能である。
ロールしうるため、従来の加熱水蒸気などで予備発泡さ
せる方法に比べ、発泡に最適な粘弾性を示す温度領域が
狭い無架橋ポリエチレンの発泡が可能である。
しかし、この方法でえられる予備発泡粒子の気泡生成の
機構は、加熱水蒸気などで予備発泡させる方法における
気泡生成の機構とは異なっており、気泡径をコントロー
ルすることが困難である。わずかに特開昭58-199125号
公報においてタルク、シリカなどの無機質微粉末により
気泡径を小さくする技術については記載があるが、気泡
径を大きくする方法については全く知られていない。
機構は、加熱水蒸気などで予備発泡させる方法における
気泡生成の機構とは異なっており、気泡径をコントロー
ルすることが困難である。わずかに特開昭58-199125号
公報においてタルク、シリカなどの無機質微粉末により
気泡径を小さくする技術については記載があるが、気泡
径を大きくする方法については全く知られていない。
無架橋直鎖状低密度ポリエチレン粒子を耐圧容器中で揮
発性発泡剤とともに水に分散させ、高温高圧の状態にし
たのち低圧域に放出することによりえられる予備発泡粒
子の平均気泡径は、無架橋直鎖状低密度ポリエチレンの
製法、耐圧容器から放出する際の温度、圧力などによっ
て異なるが、約90μｍ以下と小さく、これをそのまま成
形に供すると成形品の収縮が大きく、また成形加熱条件
の巾が非常に狭く、実質的に成形しえないという問題が
ある。
発性発泡剤とともに水に分散させ、高温高圧の状態にし
たのち低圧域に放出することによりえられる予備発泡粒
子の平均気泡径は、無架橋直鎖状低密度ポリエチレンの
製法、耐圧容器から放出する際の温度、圧力などによっ
て異なるが、約90μｍ以下と小さく、これをそのまま成
形に供すると成形品の収縮が大きく、また成形加熱条件
の巾が非常に狭く、実質的に成形しえないという問題が
ある。
本発明は前記のごとき問題点を解決するためになされた
ものである。
ものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、無架橋直鎖状低密度ポリエチレン粒子の
予備発泡において平均気泡径が小さくなる原因について
鋭意研究を重ねた結果、無架橋直鎖状低密度ポリエチレ
ンの製造過程において、腐食防止のための中和剤（吸収
剤）または滑剤として通常添加されるステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸の金属塩が気泡
径を小さくしていることを見出した。
予備発泡において平均気泡径が小さくなる原因について
鋭意研究を重ねた結果、無架橋直鎖状低密度ポリエチレ
ンの製造過程において、腐食防止のための中和剤（吸収
剤）または滑剤として通常添加されるステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸の金属塩が気泡
径を小さくしていることを見出した。
さらに本発明者らは、無架橋直鎖状低密度ポリエチレン
粒子を含む水性液を容器内よりも低圧の雰囲気に放出し
て発泡させ、予備発泡粒子をうる際に、放出される低圧
の雰囲気を40〜110℃に加温して、該樹脂粒子が徐冷さ
れるようにすることによって予備発泡粒子の気泡径を大
きくすることができることを見出した。
粒子を含む水性液を容器内よりも低圧の雰囲気に放出し
て発泡させ、予備発泡粒子をうる際に、放出される低圧
の雰囲気を40〜110℃に加温して、該樹脂粒子が徐冷さ
れるようにすることによって予備発泡粒子の気泡径を大
きくすることができることを見出した。
本発明は前記のごとき発見にもとづきなされたものであ
り、直鎖状低密度無架橋ポリエチレンを基材樹脂として
使用して予備発泡粒子を製造する際に、予備発泡粒子の
平均気泡径を適切な範囲に調整することにより、成形前
に予備発泡粒子に発泡能を付与したり、加圧熟成したり
することなく、成形性がよく、耐熱性や機械的性質に優
れ、より高発泡倍率で使用することができ、しかも柔軟
性、緩衝性が良好な発泡体が製造されることが見出され
たことによりなされたものであり、融点115〜130℃、密
度0.915〜0.940g/cm3、メルトインデックス（以下、MI
という）0.1〜5g/分であるエチレンとC4〜C10のα−オ
レフィンとの共重合体であって、その中に含まれるC8〜
C18の脂肪酸金属塩の量が0.1重量％以下である無架橋直
鎖状低密度ポリエチレンを基材樹脂とし、平均気泡径が
120〜1200μｍであることを特徴とする無架橋直鎖状低
密度ポリエチレン予備発泡粒子、および融点115〜130
℃、密度0.915〜0.940g/cm3、メルトインデックス0.1〜
5g/10分であるエチレンとC4〜C10のα−オレフィンとの
共重合体であって、その中に含まれるC8〜C18の脂肪酸
金属塩の量が0.1重量％以下である無架橋直鎖状低密度
ポリエチレンを基材樹脂とし、平均気泡径が120〜1200
μｍである無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒
子を、成形前にさらに発泡能を付与することなく、閉鎖
しうるが密閉しえない金型に入れ、水蒸気で加熱するこ
とにより成形し、型どおりの成形体を製造する方法に関
する。
り、直鎖状低密度無架橋ポリエチレンを基材樹脂として
使用して予備発泡粒子を製造する際に、予備発泡粒子の
平均気泡径を適切な範囲に調整することにより、成形前
に予備発泡粒子に発泡能を付与したり、加圧熟成したり
することなく、成形性がよく、耐熱性や機械的性質に優
れ、より高発泡倍率で使用することができ、しかも柔軟
性、緩衝性が良好な発泡体が製造されることが見出され
たことによりなされたものであり、融点115〜130℃、密
度0.915〜0.940g/cm3、メルトインデックス（以下、MI
という）0.1〜5g/分であるエチレンとC4〜C10のα−オ
レフィンとの共重合体であって、その中に含まれるC8〜
C18の脂肪酸金属塩の量が0.1重量％以下である無架橋直
鎖状低密度ポリエチレンを基材樹脂とし、平均気泡径が
120〜1200μｍであることを特徴とする無架橋直鎖状低
密度ポリエチレン予備発泡粒子、および融点115〜130
℃、密度0.915〜0.940g/cm3、メルトインデックス0.1〜
5g/10分であるエチレンとC4〜C10のα−オレフィンとの
共重合体であって、その中に含まれるC8〜C18の脂肪酸
金属塩の量が0.1重量％以下である無架橋直鎖状低密度
ポリエチレンを基材樹脂とし、平均気泡径が120〜1200
μｍである無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒
子を、成形前にさらに発泡能を付与することなく、閉鎖
しうるが密閉しえない金型に入れ、水蒸気で加熱するこ
とにより成形し、型どおりの成形体を製造する方法に関
する。
［実施例］ 本発明に用いられる無架橋直鎖状低密度ポリエチレン
は、融点115〜130℃、密度0.915〜0.940g/cm3、MI0.1〜
5g/10分であるエチレンとC4〜C10のα−オレフィンとの
共重合体である。
は、融点115〜130℃、密度0.915〜0.940g/cm3、MI0.1〜
5g/10分であるエチレンとC4〜C10のα−オレフィンとの
共重合体である。
コモノマーとして用いるC4〜C10のα−オレフィンとし
ては、たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3,
3-ジメチル -1-ブテン、4-メチル -1-ペンテン、4,4-ジ
メチル -1-ペンテン、1-オクテンなどがあげられ、これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。共
重合体全体の密度が上記範囲のものとなるためのコモノ
マーの含有率は通常３〜12％（重量％、以下同様）程度
である。
ては、たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3,
3-ジメチル -1-ブテン、4-メチル -1-ペンテン、4,4-ジ
メチル -1-ペンテン、1-オクテンなどがあげられ、これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。共
重合体全体の密度が上記範囲のものとなるためのコモノ
マーの含有率は通常３〜12％（重量％、以下同様）程度
である。
前記共重合体の融点が115℃未満ではえられる発泡体の
耐熱性が不足し、130℃を超えると高密度ポリエチレン
に近くなり、成形が困難になる。
耐熱性が不足し、130℃を超えると高密度ポリエチレン
に近くなり、成形が困難になる。
前記共重合体の密度が0.915g/cm3未満では、樹脂の剛性
が不足して高発泡の成形体がえられ難くなり、0.940g/c
m3を超えると耐衝撃性がわるくなり、脆くなると共に高
密度ポリエチレンに近くなり、成形が困難になる。
が不足して高発泡の成形体がえられ難くなり、0.940g/c
m3を超えると耐衝撃性がわるくなり、脆くなると共に高
密度ポリエチレンに近くなり、成形が困難になる。
前記共重合体のMIが0.1未満では発泡時の流動性がわる
く、高発泡にするのが困難であり、また成形品の表面の
平滑性もわるくなる。一方、MIが５を超えると流動性が
大きくなりすぎ、発泡時に連泡化し易く、また気泡径も
不均一になり易い。
く、高発泡にするのが困難であり、また成形品の表面の
平滑性もわるくなる。一方、MIが５を超えると流動性が
大きくなりすぎ、発泡時に連泡化し易く、また気泡径も
不均一になり易い。
なお前記共重合体の融点は示差走査熱量計（DSC）を用
い、試料を10℃／分の昇温速度で200℃まで昇温させ、1
0℃／分の降温速度で室温まで冷却結晶化させたのち、1
0℃／分の昇温速度で吸熱曲線を測定したときのピーク
温度であり、密度はJIS K 6760（JIS K 7112 D法）、MI
はJIS K 6760（JIS K 7210、190℃、2.16kg荷重）によ
り求めた値である。
い、試料を10℃／分の昇温速度で200℃まで昇温させ、1
0℃／分の降温速度で室温まで冷却結晶化させたのち、1
0℃／分の昇温速度で吸熱曲線を測定したときのピーク
温度であり、密度はJIS K 6760（JIS K 7112 D法）、MI
はJIS K 6760（JIS K 7210、190℃、2.16kg荷重）によ
り求めた値である。
本発明に用いられる無架橋直鎖状低密度ポリエチレンに
は、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着
色剤、無機質微粉末などの添加剤類を目的に応じて適宜
添加してもよい。とくに本発明におけるがごとく、以下
に説明するように比較的小粒径の樹脂粒子として使用す
るばあい、押出機などによる再造粒が必要になることも
あり、無架橋直鎖状低密度ポリエチレンの熱劣化を防ぐ
ために、フェノール系および（または）リン系の酸化防
止剤を樹脂に対して0.01〜0.5％の範囲で添加すること
が好ましい。
は、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着
色剤、無機質微粉末などの添加剤類を目的に応じて適宜
添加してもよい。とくに本発明におけるがごとく、以下
に説明するように比較的小粒径の樹脂粒子として使用す
るばあい、押出機などによる再造粒が必要になることも
あり、無架橋直鎖状低密度ポリエチレンの熱劣化を防ぐ
ために、フェノール系および（または）リン系の酸化防
止剤を樹脂に対して0.01〜0.5％の範囲で添加すること
が好ましい。
本発明に用いる無架橋直鎖状低密度ポリエチレン粒子
は、粒子重量が0.5〜20mg/粒のものが好ましい。粒子重
量が0.5mg/粒未満では高発泡体をうるのが困難となる傾
向が生じ、20mg/粒を超えると予備発泡粒子が大きくな
りすぎて型内成形が行ないにくくなる傾向が生じる。
は、粒子重量が0.5〜20mg/粒のものが好ましい。粒子重
量が0.5mg/粒未満では高発泡体をうるのが困難となる傾
向が生じ、20mg/粒を超えると予備発泡粒子が大きくな
りすぎて型内成形が行ないにくくなる傾向が生じる。
本発明の無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子
の平均気泡径は120〜1200μｍである。
の平均気泡径は120〜1200μｍである。
該平均気泡径が120μｍ未満では、成形時の成形品の収
縮が大きく、また成形加熱条件の巾が狭く成形しにく
い。とくに成形前に予備発泡粒子に発泡能を付与した
り、加圧熟成したりせずに成形に供するばあいには、平
均気泡径が120μｍ未満では、成形加熱中の予備発泡粒
子内の空気の逸散が大きく、成形品の減圧収縮が大きく
て使用に耐えないものとなり、実質的に良品の成形品を
うることができない。一方、平均気泡径が1200μｍを超
えると、高発泡させることが難しくなるとともに、気泡
径が不均一になり、成形品の外観がわるくなる。平均気
泡径の好ましい範囲は200〜800μｍである。
縮が大きく、また成形加熱条件の巾が狭く成形しにく
い。とくに成形前に予備発泡粒子に発泡能を付与した
り、加圧熟成したりせずに成形に供するばあいには、平
均気泡径が120μｍ未満では、成形加熱中の予備発泡粒
子内の空気の逸散が大きく、成形品の減圧収縮が大きく
て使用に耐えないものとなり、実質的に良品の成形品を
うることができない。一方、平均気泡径が1200μｍを超
えると、高発泡させることが難しくなるとともに、気泡
径が不均一になり、成形品の外観がわるくなる。平均気
泡径の好ましい範囲は200〜800μｍである。
本明細書にいう平均気泡径とは、ASTM D 3576に準拠し
て測定したものである。
て測定したものである。
このように平均気泡径を大きくすることにより、気泡の
周囲の膜が厚くなり、成形加熱中の気泡内の空気の逸散
が少なくなり、気泡内が減圧になることによる成形品の
収縮を防止することができるものと考えられる。
周囲の膜が厚くなり、成形加熱中の気泡内の空気の逸散
が少なくなり、気泡内が減圧になることによる成形品の
収縮を防止することができるものと考えられる。
本発明の無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子
の発泡倍率は、使用する用途、用いる無架橋直鎖状低密
度ポリエチレンの密度などによって異なるが、10〜40倍
の発泡倍率の範囲が好ましい。発泡倍率のコントロール
は、主として揮発性発泡剤の使用量を調節することによ
り行なわれる。えられる予備発泡粒子を緩衝包装材用に
用いるのであれば好適な予備発泡粒子の倍率は10〜30倍
（樹脂密度約0.920g/cm3のばあいの予備発泡粒子の密度
は約0.092〜0.031g/cm3）である。
の発泡倍率は、使用する用途、用いる無架橋直鎖状低密
度ポリエチレンの密度などによって異なるが、10〜40倍
の発泡倍率の範囲が好ましい。発泡倍率のコントロール
は、主として揮発性発泡剤の使用量を調節することによ
り行なわれる。えられる予備発泡粒子を緩衝包装材用に
用いるのであれば好適な予備発泡粒子の倍率は10〜30倍
（樹脂密度約0.920g/cm3のばあいの予備発泡粒子の密度
は約0.092〜0.031g/cm3）である。
平均気泡径120〜1200μｍの予備発泡粒子を用いて成形
したばあいの成形体の平均気泡径は１割程度大きくな
る。
したばあいの成形体の平均気泡径は１割程度大きくな
る。
本発明の無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子
の製法としては、次に述べる予備発泡法が好適である。
の製法としては、次に述べる予備発泡法が好適である。
すなわち耐圧容器中で無架橋直鎖状低密度ポリエチレン
粒子と揮発性発泡剤とを分散剤の存在下で水に分散さ
せ、該樹脂粒子の融点の−25〜＋10℃の範囲にある温度
に加熱して、該樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、該揮発
性発泡剤の示す蒸気圧以上で容器内の温度、圧力を一定
に保持しながら、該粒子と水との混合物を容器内よりも
低圧の雰囲気下に放出して予備発泡粒子を製造する方法
である。
粒子と揮発性発泡剤とを分散剤の存在下で水に分散さ
せ、該樹脂粒子の融点の−25〜＋10℃の範囲にある温度
に加熱して、該樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、該揮発
性発泡剤の示す蒸気圧以上で容器内の温度、圧力を一定
に保持しながら、該粒子と水との混合物を容器内よりも
低圧の雰囲気下に放出して予備発泡粒子を製造する方法
である。
通常、無架橋直鎖状低密度ポリエチレンの製造過程にお
いて腐食防止のための中和剤（吸収剤）または滑剤とし
てステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂
肪酸の金属塩が添加されるが、これらが予備発泡粒子の
気泡径を小さくしていることが本発明者らによって解明
されている。それゆえ、本発明に用いる無架橋直鎖状低
密度ポリエチレン中に含まれるステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムなどで代表されるC8〜C
18の脂肪酸金属塩が少ない方が平均気泡径が大きくなる
傾向にあり、これらが含有される必要はなく、たとえ腐
蝕防止や平均気泡径調整などのためにこれらの脂肪酸金
属塩を用いるとしても樹脂に対して0.1％以下にするこ
とが好ましく、このようにすることにより平均気泡径が
120μｍ以上の予備発泡粒子をうることができる。
いて腐食防止のための中和剤（吸収剤）または滑剤とし
てステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂
肪酸の金属塩が添加されるが、これらが予備発泡粒子の
気泡径を小さくしていることが本発明者らによって解明
されている。それゆえ、本発明に用いる無架橋直鎖状低
密度ポリエチレン中に含まれるステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムなどで代表されるC8〜C
18の脂肪酸金属塩が少ない方が平均気泡径が大きくなる
傾向にあり、これらが含有される必要はなく、たとえ腐
蝕防止や平均気泡径調整などのためにこれらの脂肪酸金
属塩を用いるとしても樹脂に対して0.1％以下にするこ
とが好ましく、このようにすることにより平均気泡径が
120μｍ以上の予備発泡粒子をうることができる。
予備発泡粒子の平均気泡径を120〜1200μｍの範囲にコ
ントロールするためには、C8〜C18の脂肪酸金属塩の量
を０〜0.1％にすることが好ましく、要すればタルクな
どの無機質微粉末を０〜0.5％の範囲で添加して気泡径
を調整してもよい。
ントロールするためには、C8〜C18の脂肪酸金属塩の量
を０〜0.1％にすることが好ましく、要すればタルクな
どの無機質微粉末を０〜0.5％の範囲で添加して気泡径
を調整してもよい。
本発明に使用される揮発性発泡剤としては、沸点が−50
〜120℃の炭化水素またはハロゲン化炭化水素、たとえ
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、モノクロロメタン、
ジクロロメタン、モノクロロエタン、トリクロロモノフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモ
ノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジ
クロロテトラフルオロエタンなどがあげられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これ
らの揮発性発泡剤は無架橋直鎖状低密度ポリエチレン10
0部（重量部、以下同様）に対して５〜40倍となるよう
に含浸せしめて発泡に供せられる。
〜120℃の炭化水素またはハロゲン化炭化水素、たとえ
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、モノクロロメタン、
ジクロロメタン、モノクロロエタン、トリクロロモノフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモ
ノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジ
クロロテトラフルオロエタンなどがあげられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これ
らの揮発性発泡剤は無架橋直鎖状低密度ポリエチレン10
0部（重量部、以下同様）に対して５〜40倍となるよう
に含浸せしめて発泡に供せられる。
耐圧容器中で無架橋直鎖状低密度ポリエチレン粒子と揮
発性発泡剤とを分散剤の存在下で水に分散させ、高温・
高圧の状態にしたのち、低圧域に放出することにより該
粒子を予備発泡する方法において、揮発性発泡剤の使用
量は発泡剤の種類、所望する発泡倍率、容器内の樹脂量
と容器内空間との比率などを考慮して樹脂中の発泡剤の
含有量が前記範囲になるように決められる。
発性発泡剤とを分散剤の存在下で水に分散させ、高温・
高圧の状態にしたのち、低圧域に放出することにより該
粒子を予備発泡する方法において、揮発性発泡剤の使用
量は発泡剤の種類、所望する発泡倍率、容器内の樹脂量
と容器内空間との比率などを考慮して樹脂中の発泡剤の
含有量が前記範囲になるように決められる。
分散剤は加熱時の樹脂粒子同士の凝集を防止するために
使用されるものであり、たとえばポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、N-ポリビニルピロリドンなどの
水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの
難水溶性の無機物質の微粉末が用いられる。前記無機物
質を使用するばあいには、分散助剤として少量のアルキ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン
酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダなどの界面活性剤
を併用して無機物質の使用量を少なくすることが、成形
時の予備発泡粒子同士の融着をよくするために好まし
い。このばあい樹脂粒子100部に対して難水溶性無機物
質微粉末0.1〜３部、アニオン界面活性剤0.001〜0.5部
程度使用される。また水溶性高分子が用いられるばあい
には、樹脂粒子100部に対して0.1〜５部程度使用され
る。
使用されるものであり、たとえばポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、N-ポリビニルピロリドンなどの
水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの
難水溶性の無機物質の微粉末が用いられる。前記無機物
質を使用するばあいには、分散助剤として少量のアルキ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン
酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダなどの界面活性剤
を併用して無機物質の使用量を少なくすることが、成形
時の予備発泡粒子同士の融着をよくするために好まし
い。このばあい樹脂粒子100部に対して難水溶性無機物
質微粉末0.1〜３部、アニオン界面活性剤0.001〜0.5部
程度使用される。また水溶性高分子が用いられるばあい
には、樹脂粒子100部に対して0.1〜５部程度使用され
る。
水に分散せしめられる無架橋直鎖状低密度ポリエチレン
粒子の量としては、水100部に対して10〜100倍が生産性
および分散安定性をよくし、ユーティリティコスト低減
などの点から好ましい。
粒子の量としては、水100部に対して10〜100倍が生産性
および分散安定性をよくし、ユーティリティコスト低減
などの点から好ましい。
加熱温度は、用いる無架橋直鎖状低密度ポリエチレンの
種類、揮発性発泡剤の種類、所望する発泡倍率などによ
って変わり、用いる無架橋直鎖状低密度ポリエチレンの
融点の−25〜＋10℃の範囲の温度、好ましくは融点の−
20〜＋５℃の範囲の温度である。たとえば融点が120℃
のものでは、加熱温度は95〜125℃の範囲で選ばれる。
加熱温度がこの範囲より低いと発泡倍率の低下が著し
く、この範囲より高いと予備発泡粒子の独立気泡率が低
くなり好ましくない。
種類、揮発性発泡剤の種類、所望する発泡倍率などによ
って変わり、用いる無架橋直鎖状低密度ポリエチレンの
融点の−25〜＋10℃の範囲の温度、好ましくは融点の−
20〜＋５℃の範囲の温度である。たとえば融点が120℃
のものでは、加熱温度は95〜125℃の範囲で選ばれる。
加熱温度がこの範囲より低いと発泡倍率の低下が著し
く、この範囲より高いと予備発泡粒子の独立気泡率が低
くなり好ましくない。
前記無架橋直鎖状低密度ポリエチレン粒子に揮発性発泡
剤を含浸せしめる方法としては、耐圧容器中の分散物を
前記温度範囲で攪拌しながら揮発性発泡剤と接触せしめ
るなどの通常の方法で行ないうる。この際の容器内圧力
としては、揮発性発泡剤の示す蒸気圧以上の圧力であ
る。
剤を含浸せしめる方法としては、耐圧容器中の分散物を
前記温度範囲で攪拌しながら揮発性発泡剤と接触せしめ
るなどの通常の方法で行ないうる。この際の容器内圧力
としては、揮発性発泡剤の示す蒸気圧以上の圧力であ
る。
容器内の温度・圧力を一定にしながら、容器内の直鎖状
低密度無架橋ポリエチレン粒子を含む水性液を容器内よ
りも低圧の雰囲気に放出せしめることにより、平均気泡
径が120〜1200μｍの無架橋直鎖状低密度ポリエチレン
予備発泡粒子がえられる。
低密度無架橋ポリエチレン粒子を含む水性液を容器内よ
りも低圧の雰囲気に放出せしめることにより、平均気泡
径が120〜1200μｍの無架橋直鎖状低密度ポリエチレン
予備発泡粒子がえられる。
混合物を放出させる際に放出される低圧の雰囲気を40〜
110℃に加温して該樹脂粒子が徐冷されるようにする
と、予備発泡粒子の気泡径を大きくすることができるた
め好ましい。
110℃に加温して該樹脂粒子が徐冷されるようにする
と、予備発泡粒子の気泡径を大きくすることができるた
め好ましい。
該粒子が放出される低圧の雰囲気を加温する方法として
は、たとえば該粒子を含む水性液を放出する放出口の付
近に40〜90℃の温水を複数個の小孔ノズルから噴射させ
ることにより、加温する方法が例示される。このように
すると加温と予備発泡粒子の洗浄とが同時になされるた
め好ましい。
は、たとえば該粒子を含む水性液を放出する放出口の付
近に40〜90℃の温水を複数個の小孔ノズルから噴射させ
ることにより、加温する方法が例示される。このように
すると加温と予備発泡粒子の洗浄とが同時になされるた
め好ましい。
以上に述べた本発明の無架橋直鎖状低密度ポリエチレン
予備発泡粒子は、型内成形において加熱条件巾が広くて
容易に成形でき、粒子間の融着がよく、外観美麗で、密
度分布が均一な成形体を与える。
予備発泡粒子は、型内成形において加熱条件巾が広くて
容易に成形でき、粒子間の融着がよく、外観美麗で、密
度分布が均一な成形体を与える。
つぎに本発明の無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発
泡粒子の成形方法について説明する。
泡粒子の成形方法について説明する。
たとえばえられた予備発泡粒子を直ちにまたは適当な時
間養生し、乾燥させたのち、そのままで閉鎖しうるが密
閉しえない成形型内に充填し、水蒸気を加熱媒体として
105〜130℃程度の加熱温度、３秒〜２分間程度の加熱時
間で成形することができる。さらに要すれば予備発泡粒
子に発泡機能を付与または加圧熟成したのちに前記と同
様にして通常の方法により成形してもよい。
間養生し、乾燥させたのち、そのままで閉鎖しうるが密
閉しえない成形型内に充填し、水蒸気を加熱媒体として
105〜130℃程度の加熱温度、３秒〜２分間程度の加熱時
間で成形することができる。さらに要すれば予備発泡粒
子に発泡機能を付与または加圧熟成したのちに前記と同
様にして通常の方法により成形してもよい。
前記予備発泡粒子にさらに発泡能を付与する方法として
は、N2や空気などの無機ガスを予備発泡粒子の気泡内に
含浸させて気泡内圧を高める方法でもよく、予備発泡粒
子を加圧空気などで圧縮することにより気泡内圧を高め
る方法でもよい。また予備発泡粒子を成形型内に充填し
たのち成形型を狭くして該粒子を圧縮して気泡内圧を高
めてもよい。
は、N2や空気などの無機ガスを予備発泡粒子の気泡内に
含浸させて気泡内圧を高める方法でもよく、予備発泡粒
子を加圧空気などで圧縮することにより気泡内圧を高め
る方法でもよい。また予備発泡粒子を成形型内に充填し
たのち成形型を狭くして該粒子を圧縮して気泡内圧を高
めてもよい。
このようにしてえられた成形体は従来の高圧法低密度ポ
リエチレン成形体に比べ、より高発泡倍率（低密度）で
同等の緩衝性能を示し、耐熱性、強靱性において優れて
おり、緩衝材、包装材、容器などに好適に用いられる。
リエチレン成形体に比べ、より高発泡倍率（低密度）で
同等の緩衝性能を示し、耐熱性、強靱性において優れて
おり、緩衝材、包装材、容器などに好適に用いられる。
以下実施例によって本発明の予備発泡粒子およびその成
形法をさらに詳しく説明する。
形法をさらに詳しく説明する。
実施例１ ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪
酸金属塩を全く添加していないエチレンおよび1-ブテン
を共重合させた融点120℃、MI 1.1g/10分、密度0.920g/
cm3、重量平均分子量／数平均分子量（Ｗ／Ｎ）5.
1、Ｗ＝8.9×104（Ｗ、Ｎはゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィにより測定）の無架橋直鎖状低密度
ポリエチレンに対してタルク0.008％を添加して造粒し
た。4.5mg/粒のペレット 100部（225kg）を内容積1000l
の攪拌機を有する耐圧容器中にて、分散剤としてパウダ
ー状塩基性第３リン酸カルシウム1.0部とC14〜C16のn-
パラフィンスルホン酸ソーダ0.006部を用いて300部の水
に分散させ、攪拌しながらジクロロジフルオロメタン45
部を加え、116℃まで昇温した。このとき、耐圧容器の
内圧は27kg/cm2（ゲージ圧）であった。ついで耐圧容器
下部の放出用バルブを開放し、該バルブのうしろに取り
付けたオリフィス板の内径4mmの１個の円形孔を通して
粒子と水との混合物を常圧雰囲気中に放出した。放出の
間、耐圧容器の内圧はジクロロジフルオロメタンを追加
することにより、27kg/cm2（ゲージ圧）に保った。
酸金属塩を全く添加していないエチレンおよび1-ブテン
を共重合させた融点120℃、MI 1.1g/10分、密度0.920g/
cm3、重量平均分子量／数平均分子量（Ｗ／Ｎ）5.
1、Ｗ＝8.9×104（Ｗ、Ｎはゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィにより測定）の無架橋直鎖状低密度
ポリエチレンに対してタルク0.008％を添加して造粒し
た。4.5mg/粒のペレット 100部（225kg）を内容積1000l
の攪拌機を有する耐圧容器中にて、分散剤としてパウダ
ー状塩基性第３リン酸カルシウム1.0部とC14〜C16のn-
パラフィンスルホン酸ソーダ0.006部を用いて300部の水
に分散させ、攪拌しながらジクロロジフルオロメタン45
部を加え、116℃まで昇温した。このとき、耐圧容器の
内圧は27kg/cm2（ゲージ圧）であった。ついで耐圧容器
下部の放出用バルブを開放し、該バルブのうしろに取り
付けたオリフィス板の内径4mmの１個の円形孔を通して
粒子と水との混合物を常圧雰囲気中に放出した。放出の
間、耐圧容器の内圧はジクロロジフルオロメタンを追加
することにより、27kg/cm2（ゲージ圧）に保った。
えられた予備発泡粒子は平均発泡倍率23倍、平均気泡径
210μｍで、粒子同士の相互融着のない均一な発泡粒子
であった。
210μｍで、粒子同士の相互融着のない均一な発泡粒子
であった。
この予備発泡粒子を室温で24時間乾燥後、東洋機械金属
（株）製のSC-10B成形機に取り付けた900mm×600mm×60
mmの長方形１枚取りの金型に充填し、1.0kg/cm2（ゲー
ジ圧）の水蒸気で20秒間加熱し、粒子同士を相互に融着
させたのち冷却して型から取り出した。この成形品を80
℃で20時間養生し、乾燥してえられた成形品は、成形体
密度0.030g/cm3で各粒子がよく融着した表面が平滑な極
めて良好な成形品であった。なお、この予備発泡粒子は
水蒸気圧1.0〜1.1kg/cm2（ゲージ圧）の範囲で成形すれ
ば体積収縮率10％以下で粒子同士がよく融着した表面が
平滑な成形品がえられた。
（株）製のSC-10B成形機に取り付けた900mm×600mm×60
mmの長方形１枚取りの金型に充填し、1.0kg/cm2（ゲー
ジ圧）の水蒸気で20秒間加熱し、粒子同士を相互に融着
させたのち冷却して型から取り出した。この成形品を80
℃で20時間養生し、乾燥してえられた成形品は、成形体
密度0.030g/cm3で各粒子がよく融着した表面が平滑な極
めて良好な成形品であった。なお、この予備発泡粒子は
水蒸気圧1.0〜1.1kg/cm2（ゲージ圧）の範囲で成形すれ
ば体積収縮率10％以下で粒子同士がよく融着した表面が
平滑な成形品がえられた。
実施例２ 第１図に示すように、実施例１における発泡剤を含浸し
た無架橋直鎖状低密度ポリエチレン粒子を含む水性液
（４）を常圧雰囲気に放出する際に、100個のスプレー
ノズル（１）を取り付けた温水配管（２）を水性液
（４）の放出口より30cm〜1.5mの範囲に装備し、60℃の
温水を垂直方向から予備発泡粒子（３）に噴射した。
た無架橋直鎖状低密度ポリエチレン粒子を含む水性液
（４）を常圧雰囲気に放出する際に、100個のスプレー
ノズル（１）を取り付けた温水配管（２）を水性液
（４）の放出口より30cm〜1.5mの範囲に装備し、60℃の
温水を垂直方向から予備発泡粒子（３）に噴射した。
えられた予備発泡粒子は平均発泡倍率26倍、平均気泡径
320μｍで、実施例１と同様にして成形時の水蒸気圧0.9
〜1.2kg/cm2（ゲージ圧）の範囲で成形すると、体積収
縮率10％以下で粒子同士の融着性がよく、表面が平滑で
良好な成形品がえられた。
320μｍで、実施例１と同様にして成形時の水蒸気圧0.9
〜1.2kg/cm2（ゲージ圧）の範囲で成形すると、体積収
縮率10％以下で粒子同士の融着性がよく、表面が平滑で
良好な成形品がえられた。
比較例１ 実施例１において用いた無架橋直鎖状低密度ポリエチレ
ンを、ステアリン酸カルシウムを樹脂に対して0.15％含
有する無架橋直鎖状低密度ポリエチレンにした以外は、
実施例１と同様にして予備発泡粒子をえた。
ンを、ステアリン酸カルシウムを樹脂に対して0.15％含
有する無架橋直鎖状低密度ポリエチレンにした以外は、
実施例１と同様にして予備発泡粒子をえた。
えられた予備発泡粒子は、平均発泡倍率25倍、平均気泡
径50μｍであった。この予備発泡粒子を実施例１と同様
にして成形したところ、水蒸気圧0.5〜1.5kg/cm2（ゲー
ジ圧）の範囲での融着性が極めてわるく、体積収縮率も
20％以上で、表面に凸凹のある成形品しかえられなかっ
た。
径50μｍであった。この予備発泡粒子を実施例１と同様
にして成形したところ、水蒸気圧0.5〜1.5kg/cm2（ゲー
ジ圧）の範囲での融着性が極めてわるく、体積収縮率も
20％以上で、表面に凸凹のある成形品しかえられなかっ
た。
実施例３〜７および比較例２〜３ 実施例１において用いた無架橋直鎖状低密度ポリエチレ
ンのステアリン酸カルシウムの含有量を第１表に示すよ
うに変更し、押出機による造粒の際にタルクを添加しな
い他は実施例１と同様にして予備発泡粒子をえ、成形を
行なった。結果を第１表に示す。
ンのステアリン酸カルシウムの含有量を第１表に示すよ
うに変更し、押出機による造粒の際にタルクを添加しな
い他は実施例１と同様にして予備発泡粒子をえ、成形を
行なった。結果を第１表に示す。
なお第１表の成形時の適正水蒸気圧の範囲は成形条件の
巾を示すものであり、平均気泡径が120μｍ未満になる
と、この水蒸気圧の巾が0.05kg/cm2未満になって成形し
にくくなったり、成形不可能になったりする。
巾を示すものであり、平均気泡径が120μｍ未満になる
と、この水蒸気圧の巾が0.05kg/cm2未満になって成形し
にくくなったり、成形不可能になったりする。
実施例８ ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪
酸金属塩を全く添加していないエチレンおよび1-ブテン
を共重合させた融点117℃MI 0.8g/10分、密度0.920g/cm
3、Ｗ／Ｎ＝17.3、Ｗ＝8.8×104の無架橋直鎖状
低密度ポリエチレンにタルク0.01％を添加して造粒して
えられた5mg/粒のペレットを用い、耐圧容器中での加熱
温度を113℃にした以外は実施例１と同様にして予備発
泡粒子をえた。
酸金属塩を全く添加していないエチレンおよび1-ブテン
を共重合させた融点117℃MI 0.8g/10分、密度0.920g/cm
3、Ｗ／Ｎ＝17.3、Ｗ＝8.8×104の無架橋直鎖状
低密度ポリエチレンにタルク0.01％を添加して造粒して
えられた5mg/粒のペレットを用い、耐圧容器中での加熱
温度を113℃にした以外は実施例１と同様にして予備発
泡粒子をえた。
えられた予備発泡粒子は平均発泡倍率24倍、平均気泡径
340μｍで、実施例１と同様の方法で成形すると、成形
時の水蒸気圧0.8〜1.1kg/cm2（ゲージ圧）の範囲で体積
収縮率10％以下、粒子同士がよく融着し、表面が平滑な
良好な成形品がえられた。
340μｍで、実施例１と同様の方法で成形すると、成形
時の水蒸気圧0.8〜1.1kg/cm2（ゲージ圧）の範囲で体積
収縮率10％以下、粒子同士がよく融着し、表面が平滑な
良好な成形品がえられた。
実施例９〜12 コモノマーであるα−オレフィンの種類を第２表に示す
よう代えた無架橋直鎖状低密度ポリエチレンを用いて、
実施例１と同様にして予備発泡粒子をえ、成形を行なっ
た。結果を第２表に示す。
よう代えた無架橋直鎖状低密度ポリエチレンを用いて、
実施例１と同様にして予備発泡粒子をえ、成形を行なっ
た。結果を第２表に示す。
［発明の効果］ 本発明の予備発泡粒子は従来の架橋型高圧低密度ポリエ
チレンを原料とした発泡体の特徴である柔軟性、緩衝性
を損うことなく、耐熱性や機械的性質が改良され、より
高発泡倍率で使用しうるものであり、そのうえ成形前に
予備発泡粒子に発泡能を付与したり加圧熟成したりする
ことなく、成形後の収縮が少ない良好な成形品を本発明
の成形法により成形性よく成形しうる。
チレンを原料とした発泡体の特徴である柔軟性、緩衝性
を損うことなく、耐熱性や機械的性質が改良され、より
高発泡倍率で使用しうるものであり、そのうえ成形前に
予備発泡粒子に発泡能を付与したり加圧熟成したりする
ことなく、成形後の収縮が少ない良好な成形品を本発明
の成形法により成形性よく成形しうる。
第１図は実施例２で用いた本発明の予備発泡粒子の製法
の一実施態様に関する説明図である。
の一実施態様に関する説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−187036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−111837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−76233（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】融点115〜130℃、密度0.915〜0.940g/c
m3、メルトインデックス0.1〜5g/10分であるエチレンと
C4〜C10のα−オレフィンとの共重合体であって、その
中に含まれるC8〜C18の脂肪酸金属塩の量が0.1重量％以
下である無架橋直鎖状低密度ポリエチレンを基材樹脂と
し、平均気泡径が120〜1200μｍであることを特徴とす
る無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子。 - 【請求項２】融点115〜130℃、密度0.915〜0.940g/c
m3、メルトインデックス0.1〜5g/10分であるエチレンと
C4〜C10のα−オレフィンとの共重合体であって、その
中に含まれるC8〜C18の脂肪酸金属塩の量が0.1重量％以
下である無架橋直鎖状低密度ポリエチレンを基材樹脂と
し、平均気泡径が120〜1200μｍである無架橋直鎖状低
密度ポリエチレン予備発泡粒子を、成形前にさらに発泡
能を付与することなく、閉鎖しうるが密閉しえない金型
に入れ、水蒸気で加熱することにより成形し、型どおり
の成形体を製造する方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60154534A JPH0686544B2 (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | 無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子およびその成形法 |
| CA000512512A CA1294735C (en) | 1985-07-12 | 1986-06-26 | Pre-expanded particles of non-crosslinked linear low density polyethylene and process for producing cellular materials therefrom |
| AU59411/86A AU607392B2 (en) | 1985-07-12 | 1986-06-27 | Pre-expanded particles of non-crosslinked linear low density polyethylene and process for producing cellular materials therefrom |
| DE8686109363T DE3681531D1 (de) | 1985-07-12 | 1986-07-09 | Vorgeschaeumte teilchen aus nichtvernetztem linearem polyaethylen niedriger dichte und verfahren zur herstellung von zellulaeren materialien daraus. |
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