JPH0464542B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造
方法に関する。 〔従来技術〕 従来、揮発性有機発泡剤を含有するポリプロピ
レン系樹脂粒子を水性媒体に分散させ、容器内の
圧力を発泡剤の蒸気圧又はそれ以上の圧力に保持
しながら樹脂の軟化温度以上に加熱した後、加圧
容器内より低圧の雰囲気に放出し発泡させる方法
は知られている。この場合、揮発性有機発泡剤と
しては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、
トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタ
ン等が知られている。しかしながら、この様な揮
発性有機発泡剤は、発泡剤によつては毒性や可燃
性のため危険性を有し、また危険性という点では
さほど問題にならないものであつても高価で実用
上の問題を含む上、さらには大気に放散された時
にオゾン層を破壊する等環境汚染の問題をも有す
るものであつた。その上、これら揮発性有機発泡
剤は重合体粒子を膨潤させるために、発泡時の発
泡適性温度範囲が狭く、発泡温度の発泡倍率に及
ぼす影響が大であり、発泡倍率のコントロールが
困難であるという問題があつた。 また、無架橋ポリプロピレン系樹脂を揮発性有
機発泡剤を用いて発泡させる場合、得られる発泡
粒子の成形性に難点がある。即ち、この発泡粒子
の成形体は、低密度で吸水率が小さく、しかも収
縮率の小さい寸法安定性に優れた成形体が得られ
る場合もある反面、収縮率の大きい成形体しか得
られない場合もあり、必ずしも安定して良好な成
形体が得難いという問題点を有している。 〔目的〕 本発明者は、従来技術に見られるこれらの問題
を解決すべく鋭意研究した結果、無架橋ポリプロ
ピレン系樹脂に無機物質を0.05重量％〜２重量％
含有させることにより、従来発泡剤としてはまつ
たく考慮されなかつた無機ガスを発泡剤として使
用しても、発泡倍率が向上することを見い出し
た。 更に、無架橋ポリプロピレン系樹脂から得られ
る予備発泡粒子を用いた場合の成形性に与える影
響が樹脂の二次結晶化と関係することを見出し
た。 〔構成〕 即ち、本発明によれ、無機ガス発泡剤を含有す
る二次結晶化した無架橋ポリプロピレン系樹脂粒
子と水性媒体との混合物を、該樹脂の融点以上の
温度かつ二次結晶が存在する温度にある加圧帯域
から水性媒体と共に低圧帯域に放出して発泡粒子
を得る方法であつて、該プロピレン系樹脂粒子と
して、無機物質を0.05重量％〜２重量％含有させ
たポリプロピレン系樹脂粒子を使用することを特
徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方
法が提供される。 本発明においては、前記ポリプロピレン系樹脂
の加熱時における融着を防止するために、樹脂粒
子融着防止剤を用いることができる。この樹脂粒
子融着防止剤は、実質的に非水溶性でかつ加熱時
において非溶融性のものであれば、有機及び無機
系を問わず使用可能であるが、一般には無機系の
ものの使用が好ましい。代表的な融着防止剤の例
を示すと、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げら
れる。このような融着防止剤は、通常、粒径
0.001〜100μｍ、好ましくは0.001〜30μｍの微粒
子状で用いられる。この融着防止剤の添加量は、
樹脂粒子100重量部に対し、通常、0.01〜10重量
部の範囲である。 本発明における無架橋ポリプレピレン系樹脂と
しては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エ
チレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン
ブロツク共重合体、プロピレン−ブテンランダム
共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダ
ム共重合体等が挙げられるが、本発明の場合、殊
にプロピレン−エチレンランダム共重合体、特に
エチレン分が１重量％以上10重量％未満のものが
発泡性の点で好適に用いられる。 本発明で発泡原料として用いるポリプロピレン
系樹脂粒子は、従来公知の方法に従つて、ポリプ
ロピレン系樹脂を粒子状に成形することにより得
られるが、本発明の場合、その際、助剤として無
機物質を添加する。この場合の無機物質の添加方
法としては、樹脂粒子中に無機物質を含有させ得
る方法であれば任意の方法が採用し得るが、一般
には、樹脂と無機物質とを溶融混練し、粒子状に
成形する方法、あらかじめ多量の無機物質を含有
させた樹脂ペレツトと無機物質を含まない樹脂ペ
レツトとを、溶融混練し、粒子状にペレツト化す
る方法等が挙げられる。 本発明で用いる無機物質としては、一般的には
樹脂に対する充填剤として知られている種々の無
機物質を用いることができ、このようなものとし
ては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム等の無機炭酸塩、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マ
グネシウム等の無機亜硫酸塩、硫酸カルシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の無機硫
酸塩、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化
ケイ素等の無機酸化物、タルク、クレー、カオリ
ン、ゼオライト等の粘土又は天然鉱物等が挙げら
れる。本発明の場合、二次成形性の特に良好な発
泡粒子を得るには、水酸化アルミニウムのような
無機水酸化物、炭酸カルシウムのような無機炭酸
塩の使用が有利である。本発明で用いる無機物質
の粒径は、特に制限されないが、一般には、0.1
〜150μｍ、好ましくは１〜100μｍである。また、
樹脂粒子中における無機物質の含量は、0.05重量
％〜２重量％、好ましくは0.1重量％〜１重量％
である。無機物質を余りにも多量用いると、得ら
れる発泡粒子の気泡が微細になりすぎ、発泡成形
性（寸法精度）や発泡成形時の発泡粒子相互の融
着性が悪くなり、一方、少なすぎると本発明の効
果が得られなくなる。 本発明で発泡原料として用いる前記無機物質含
有樹脂粒子の粒径は、一般的には、0.3〜５mm、
好ましくは0.5〜３mm程度である。 本発明における発泡剤としては、無機ガス発泡
剤が用いられる。 無機ガス発泡剤としては、例えば、窒素、空
気、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム等の種々の常
温ガス状の無機物質が挙げられる。本発明で用い
る無機ガスの容器内圧力は高圧程好ましいが、一
般には、100Kg／cm²Ｇ以下の圧力で加圧するのが
発泡時の粒子の変形などの面で好ましく、通常は
70Kg／cm²Ｇ以下の加圧が好ましい。また、この無
機ガスによる加圧は、少なくとも15Kg／cm²Ｇ、好
ましくは20Kg／cm²Ｇ以上である。無機ガスにより
加圧する時間は、加圧する圧力によつても変る
が、樹脂の融点以上においては数秒〜１時間程度
であり、通常は、５〜30分程度で十分である。こ
の無機ガスによる容器内容物の加圧は、任意の時
期に行うことができ、容器内容物の充填直後や、
昇温中、あるいは発泡温度に達した時期に行うこ
とができる。なお、加熱による容器内容物の昇温
速度は、通常、１〜10℃／分、好ましくは２〜５
℃／分である。 なお、本発明の目的を損なわない範囲でかかる
無機ガスに揮発性有機発泡剤を併用しても構わな
い。揮発性有機発泡剤としては、例えばプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ジクロロジフロロメタ
ン、トリクロロフロロメタン等が挙げられる。 本発明の方法を実施するには、耐圧容器内に、
前記した無機物質含有ポリプロピレン系樹脂粒
子、融着防止剤、及び水性媒体（通常は水）を配
合し、無機ガスからなる発泡剤の存在下で発泡温
度まで加熱した後、容器内容物をその加圧帯域か
ら低圧帯域（通常は大気圧）に放出させ、発泡剤
を含有する樹脂粒子を発泡させる。この場合、発
泡温度は、一般的には、樹脂の軟化点以上の温度
である。なお、本明細書でいう樹脂の軟化点と
は、ASTM−D648において、荷重4.6Kg／cm²の条
件で求められたものである。 本発明において、容器内容物を高圧帯域から低
圧帯域へ放出させる場合の内容物に含まれる無架
橋ポリプロピレン発泡性樹脂粒子中には、二次結
晶が存在する。この二次結晶の存在する発泡性樹
脂粒子は、成形性の良好な発泡粒子を与える。 なお、樹脂粒子中における二次結晶の存在は、
樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によつて得られ
るDSC曲線によつて判定することができる。こ
の場合、樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によつ
て得られるDSC曲線とは、ポリプロピレン系樹
脂発泡粒子１〜３mgを示差走査熱量計によつて10
℃／分の昇温速度で220℃まで昇温したときに得
られるDSC曲線であり、例えば、試験を室温か
ら220℃まで10℃／分の昇温速度で昇温した時に
得られるDSC曲線を第１回のDSC曲線とし、次
いで220℃から10℃／分の降温速度で40℃付近ま
で降温し、再度10℃／分の昇温速度で220℃まで
昇温した時に得られるDSC曲線を第２回のDSC
曲線とし、これらのDSC曲線から固有ピーク、
高温ピークを求めることができる。また、この場
合、固有ピークとは、発泡粒子を構成するポリプ
ロピレン系樹脂の、いわゆる融解時の吸熱による
ものであると考えられる。この固有ピークは第１
回目のDSC曲線にも第２回目のDSC曲線にも現
われ、ピーク頂点の温度は第１回目と第２回目で
多少異なる場合があるが、その差は５℃未満、通
常は２℃未満である。 一方、高温ピークとは、第１回目のDSC曲線
で上記固有ピークより高温側に現われる吸熱ピー
クである。樹脂粒子中における二次結晶の存在
は、DSC曲線にこの高温ピークが現われるか否
かで判定され、実質的な高温ピークが現われない
場合には、樹脂中には二次結晶が存在しないもの
と判定される。本発明の場合、前記第２回目の
DSC曲線に現われる固有ピークの温度と第１回
目のDSC曲線に現われる高温ピークの温度との
差は大きいことが望ましく、第２回目のDSC曲
線の固有ピークの頂点の温度と高温ピークの頂点
の温度との差は５℃以上、好ましくは10℃以上で
ある。 次に、発泡粒子に関し、示差走査熱量測定によ
つて得られるそのDSC曲線を図面に示す。第１
図は二次結晶を含有する発泡粒子に関するもの
で、第２図は二次結晶を含有しない発泡粒子に関
するものである。第１図及び第２図において、曲
線１及び曲線２は、試料としての発泡粒子を測定
（第１回目の測定）することによつて得られた
DSC曲線を示し、曲線１′及び２′は第１回目の
測定後の試料を再び測定（第２回目の測定）する
ことによつて得られるDSC曲線を示す。第１図
と第２図を対比してわかるように、二次結晶を含
有する発泡粒子の場合、第１回目の測定結果を示
す曲線１においては、固有ピークＢの他に、高温
ピークＡが現われ、この高温ピークＡの存在によ
り、発泡粒子に二次結晶が存在することが確認さ
れる。一方、二次結晶を含有しない発泡粒子の場
合、第１回目の測定結果を示す曲線２において
は、固有ピークｂが現われるのみで、高温ピーク
は現われず、発泡粒子には二次結晶が含まれない
ことが確認される。第２図の発泡粒子は二次結晶
が存在しない理由は、原料未発泡粒子が、二次結
晶化促進温度（融点〜融解終了温度未満）におい
て十分な時間熱処理を受けず、融解終了温度以上
の温度で発泡されたことによる。なお、２回目の
測定においては、第１図及び第２図の発泡粒子に
も高温ピークは現われず、固有ピークB′、b′のみ
が現われる。 本発明において、二次結晶を含む発泡性樹脂粒
子を得るには、一般には、耐圧容器内において、
樹脂粒子をその融解終了温度以上に昇温すること
なく、融点より約20℃低い温度（融点−20℃）以
上、融解終了温度未満の温度に充分な時間、通常
５〜90分間、好ましくは15〜60分間程度保持すれ
ばよい。また、このようにして二次結晶化した発
泡性樹脂粒子を発泡させる場合、発泡温度は融解
終了温度以上であつても、前記高温ピーク以下の
温度であれば成形性の良好な発泡粒子を得ること
ができる。 本発明における発泡温度は、前記したように、
一般的には、樹脂の軟化点以上の温度であるが、
発泡剤として無機ガスを単独で用いる場合、樹脂
の融点以上、樹脂の融点より約20℃高い温度以
下、好ましくは樹脂の融点以上、樹脂の融点より
約18℃高い温度以下であり、揮発性有機発泡剤と
無機ガスを併用する場合、樹脂の融点より約５℃
低い温度以上、樹脂の融点より約18℃高い温度以
下、好ましくは樹脂の融点より約３℃低い温度以
上、樹脂の融点より約16℃高い温度以下である。 なお、本明細書でいう樹脂の融点とは、DSC
法にて約６mgのサンプルを10℃／分の速度で220
℃まで昇温し、その後10℃／分で約50℃まで降温
し、再度220℃まで昇温した時に得られる吸熱曲
線のピークの温度であり、また、樹脂の融解終了
温度とは、その第２回目の吸熱曲線の終了温度を
意味する。 〔効果〕 本発明の方法は、前記構成であり、無機ガス発
泡剤を含有する二次結晶化した無架橋ポリプロピ
レン系樹脂粒子に無機物質を少量含有させたこと
により、発泡倍率の変動も小さくなり、その上、
従来発泡剤として不適当と考えられていた無機ガ
スを発泡剤として使用しても良好な発泡粒子が得
られる。 また二次結晶化した無架橋ポリプロピレン系樹
脂を高圧帯域から低圧帯域へ放出させて発泡させ
ることによつて、成形性の良好な発泡粒子が得ら
れる。従つて本発明により得られる発泡粒子は、
それ自体で緩衝材等として利用されるが、通常、
発泡成形用の予備発泡粒子として用いるのが好ま
しく、金型に充填し、加熱発泡させることによ
り、発泡成形体を与える。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 水酸化アルミニウム（粒径：約8.0μｍ）を0.3
重量％含有するプロピレン系樹脂100重量部と微
粒子状の酸化アルミニウム0.3重量部と水300重量
部を密閉容器内に配合し、内容物を撹拌しながら
融解終了温度以上にならないようにして昇温し、
145℃に30分間保持した後、156℃に昇温し、次い
で、第３表に示す圧力の窒素ガスで加圧し、この
温度に30分間保持した。その後、容器内を窒素ガ
スで加圧して圧力を一定に保持しながら、容器の
一端から内容物を大気圧中に放出して樹脂粒子を
発泡させた。得られた発泡粒子の嵩倍率を第１表
に示す。

【表】 実施例 ２ 第２表に示す種々の無機物質含有二次結晶化無
架橋ポリプロピレン系樹脂ペレツト100部と微粒
状酸化アルミニウム0.3重量部と水300重量部を密
閉容器内に配合し、撹拌しながら昇温し、融解終
了温度以上に昇温することなく、第２表に示す予
備熱処理に付した後、発泡温度に昇温し、第２表
に示す無機ガスにて加圧保持して発泡熱処理を行
い、次いで容器の一端を開放して発泡を行つた。 次に、このようして得られた発泡粒子を、1.2
Kg／cm²Ｇの粒子内圧を空気にてもたせ、成形金型
に充填し、3.2Kg／cm²Ｇの蒸気圧で成形を行つた。
このようにして得られた成形体を検査し、発泡粒
子の成形性を評価した。 第２表(1)及び(2)に、発泡粒子の製造条件と、得
られた発泡粒子の性状をそれぞれ示す。なお、第
２表(1)及び(2)において示す各符号は次のことを意
味する。 (1) 樹脂： Ｅ／Ｐ（3.2）…エチレン／プロピレンランダム
共重合体（エチレン成分3.2重量％、融点141
℃、融解終了温度154℃） Ｂ／Ｐ（20）…１−ブテン／プロピレンランダ
ム共重合体（１−ブテン成分20重量％、融点
142℃、融解終了温度152℃） (2) 発泡粒子： 気泡径 ○…0.05mm以上 △…0.005〜0.05mm未満 ×…0.005mm未満 (3) 成形性： (イ) 寸法精度 ○…面方向の収縮率３％以下 △…面方向の収縮率３〜４％未満 ×…面方向の収縮率４％以上 (ロ) 融着性 ○…材質破壊が60％以上 △…材質破壊が40〜60％未満 ×…材質破壊が40％未満

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は発泡粒子の示差走査熱量測
定によつて得られるDSC曲線を示す。第１図は
二次結晶の存在する発泡粒子及び第２図は二次結
晶の存在しない発泡粒子についてのDSC曲線を
それぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無機ガス発泡剤を含有する二次結晶化した無
   架橋ポリプロピレン系樹脂粒子と水性媒体との混
   合物を、該樹脂の融点以上の温度かつ二次結晶が
   存在する温度にある加圧帯域から水性媒体と共に
   低圧帯域に放出して発泡粒子を得る方法であつ
   て、該プロピレン系樹脂粒子として、無機物質を
   0.05重量％〜２重量％含有させたポリプロピレン
   系樹脂粒子を使用することを特徴とするポリプロ
   ピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。